2022, Vol. 43
碳循环是碳元素在四大碳库(岩石圈、海洋、陆地生态系统和大气)之间的循环流动[1, 2].流域碳循环是指大气、陆地生态系统和岩石圈碳库中的碳经过复杂的过程流入河流, 同时在流域内发生着不同碳库之间的碳交换, 并最终到达海洋碳库的过程[3, 4].在此过程中, 不同来源的碳在物理、化学、生物和人为活动等作用下, 以不同的形态进入河流并且伴随着河流的运移发生一系列的生物地球化学反应过程[1, 3, 5, 6].
陆生植物光合作用和岩石风化是大气CO2的两个重要碳汇, 其中碳酸风化碳酸盐岩和硅酸盐岩生成HCO3-能够固定大气的CO2, 在碳的生物地球化学循环中起着重要的作用[7~9].碳酸风化碳酸盐岩过程生成的HCO3-中有一半的碳来自大气, 一半的碳来自碳酸盐岩, 而碳酸风化硅酸盐岩过程生成的HCO3-中的碳全部来自大气, 此外强酸(硫酸和硝酸)风化产生的HCO3-中的碳均来自岩石[2, 7, 9~12].因此不同岩性类型的区域不同类型的化学风化对河流溶解无机碳(DIC)的浓度及其稳定碳同位素(δ13CDIC)组成具有不同的影响[7~10, 12].
河流DIC和δ13CDIC可提供河流碳循环所涉及的碳源和过程的信息, DIC的运移既可以反映陆地过程, 也可反映河流中的生物地球化学过程.DIC包括来自化学风化产生的HCO3-, 也包括土壤呼吸产生的CO2向河流的运输等, 这些产生和运输过程均受到区域水文、地质、土地利用、土壤和气候的调控[13~17].水生植物光合作用和呼吸作用也可以产生和利用CO2并改变δ13CDIC信号[8, 13].岩石的化学风化强度受到温度、生态系统呼吸、矿物饱和指数、水岩反应时间和接触面积等因素控制[7, 16~19].陆地绝大多数地表覆盖土壤, 土壤属性等受上覆土地利用的影响, 土壤呼吸产生较高浓度的CO2随土壤水下渗与碳酸盐岩反应, 是岩石风化的主要驱动因子之一[16].土地利用类型同时能够影响下垫面温度和降雨的截留、入渗和蒸腾等过程[14, 20, 21], 从而对流域径流产生影响, 影响岩石风化强度和DIC的运输[14, 18, 22].上述这些使得土地利用方式的改变能够影响DIC的产生和运输.
赤水河是长江流域少有的未受强烈人为活动干扰的一级支流, 其干流未修筑水利大坝, 至今仍保持着自然流动的状态, 有助于研究流域碳循环过程.本研究通过丰水期和枯水期采样, 分析了流经不同土地利用和岩性地区的河段的水化学和δ13CDIC组成特征, 通过探讨岩性和土地利用对河流DIC和δ13CDIC的影响, 以期加深对流域碳循环过程和影响机制的认识.
1 材料与方法 1.1 研究区概况本研究以中国西南典型喀斯特流域赤水河流域(27°15′~28°50′ N, 104°44′~107°01′ E)为例(图 1).赤水河是长江上游南岸一级支流, 处于云、贵、川这3省的接壤地带, 河流全长约445 km, 流域面积约18 852 km2.流域气候温暖湿润, 降水量从上中游至下游逐渐递增, 多年平均降水量在800~1 200 mm, 年均气温为11~13℃[23].河流的年均流量为252 m3·s-1, 年均输沙率为255 kg·s-1, 其中约66%的年径流量出现在6~9月的雨季[23].流域的林地、耕地、草地和城乡-工矿-居民用地分别占流域总面积的73.4%、19.6%、5%和1.2%[20].
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修改自文献[12] 图 1 研究区采样点位置示意 Fig. 1 Sample locations in the Chishui River basin |
赤水河流域上游地层主要是震旦系灯影组的白云岩, 主要矿产有磷矿、重晶石、萤石和铅锌矿等[24]; 中游地层主要以寒武系、奥陶系、志留系、二叠系、三叠系和侏罗系的灰岩类、白云岩类为主, 其次有泥岩、砂页岩和含煤岩组, 还有相当数量的玄武岩出露, 主要矿产有煤(桐梓等)、硫化铁、磷和重晶石等; 下游地层单一, 构造简单, 主要为侏罗-白垩系的紫红色粉砂岩和泥岩, 另有少量油页岩[25].流域碳酸盐岩分布面积占流域总面积的44.6%, 其次为碳酸盐岩夹硅酸盐岩或互层[图 1(a)中混合岩性], 占流域总面积的30.1%, 硅酸盐岩主要分布在流域下游, 占流域总面积的24.5%[26].
1.2 样品采集与分析河水样品采集于2017年7月和2018年1月, 涵盖干流和流域主要支流, 两次采样均在相同地点采集了13个干流河水样品和25个支流河水样品, 采样点分布如图 1所示[12].河水基本水质参数采用多参数水质分析测定仪在野外现场测定.样品采集后于24 h内用0.45 μm醋酸纤维滤膜(天津津腾)过滤, 存储于聚乙烯瓶密封避光冷藏保存.河水碱度用稀盐酸溶液滴定, 由于河水pH值介于7.4~9.1之间, 因此HCO3-是DIC的主要组成成分, 可以用滴定得到的碱度来表征水中c(HCO3-)和c(DIC)[12]. δ13CDIC值采用Li等[8]的研究改进的测试方法测定, 水样中的DIC利用磷酸转化为CO2, 然后利用真空管提取纯化并使用MAT 252质谱仪测定δ13CDIC值, 结果相对于标准V-PDB使用符号δ表示, 测试精度为0.1‰.阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+和溶解性SiO2浓度使用美国Varian公司Vista MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定; 阴离子Cl-、NO3-和SO42-浓度使用美国Dionex公司ICS-90型离子色谱仪测定, 精度优于5%[12].样品溶解有机碳浓度[c(DOC)]使用TOC仪测定(OI Analytical Aurora 1030 TOC)[20].Sr元素浓度使用电感耦合等离子体质谱仪测定(ICP-MS, Agilent 7700)[26].样品测定过程中定期加入标准、平行和空白样品以保证数据质量.
1.3 碳酸盐矿物饱和指数和二氧化碳分压计算本研究使用WATSPEC软件计算矿物饱和指数(saturation index, SI)[包括方解石饱和指数(SIc)和白云石饱和指数(SId)]和二氧化碳分压(pCO2)[27].计算所用到的基本水化学参数包括采样点水样的T、pH, 以及K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-和Cl-这7种主要离子的浓度数据.SI和pCO2的计算公式分别如下:
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(1) |
式中, IAP为相关离子的活度积, Ksp为特定温度下矿物的溶度积常数.
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(2) |
式中, K1和KCO2分别代表H2CO3和CO2的平衡常数.
2 结果与分析 2.1 河流DIC和δ13CDIC的组成特征赤水河流域河水的离子组成表明, 流域上游河流水化学主要受碳酸盐风化作用控制, 而下游部分支流受硅酸盐岩风化作用控制[12, 28].河水c(DIC)较高, 在丰水期和枯水期变化范围分别为662~3 452 μmol·L-1和615~4 054 μmol·L-1, 平均值分别为(1 940±493)μmol·L-1和(2 334±626)μmol·L-1[12, 28].与其它流经中国西南喀斯特地区的河流相比, 赤水河流域c(DIC)接近乌江[(2 447±112)μmol·L-1][6]和北盘江[(2 754±823)μmol·L-1][10], 高于西江[(1 645±277 μmol·L-1)][15], 低于后寨河小流域[(3 760±560)μmol·L-1][8].赤水河丰水期δ13CDIC的变化范围为-11.2‰~-7.4‰, 平均值为(-9.0±1)‰, 而枯水期δ13CDIC的变化范围为-9.5‰~-5.7‰, 平均值为(-7.3±1)‰.与乌江[(-12.1±1.3)‰][6]、北盘江[(-9.4±2.1)‰][10]、西江[(-13.3±2)‰][15]和后寨河小流域[(-9.8±1.7)‰][8]相比, 赤水河流域河水DIC更富集13C.
2.2 碳酸盐矿物饱和指数与二氧化碳分压 2.2.1 碳酸盐矿物饱和指数矿物饱和指数是反映矿物溶解和沉淀方向的指标, 表征了矿物在水溶液中的状态.赤水河流域河水样品SIc在丰水期和枯水期的平均值分别为0.51±0.39和0.64±0.42. SId在丰水期和枯水期的平均值分别为0.57±0.88和0.62±0.9.这些结果表明大部分河水样品都处于过饱和状态, 方解石和白云石都有发生沉淀的趋势, 碳酸盐的过饱和沉淀会导致河流CO2脱气并对河流c(DIC)和δ13CDIC值产生影响[8, 29]. SIc与SId具有良好的正相关关系[图 2(a)], 表明方解石与白云石发生同步溶解.部分样品SIc＞0而SId＜0, 可能与区域地层中白云石和方解石的分布有关, 另一方面可能是白云石溶解产物Mg2+转化为沉淀, 导致白云石趋于溶解[30].
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图 2 赤水河流域河水SIc与SId和pCO2关系 Fig. 2 Relationships between the calcite saturation index and dolomite saturation index and between the calcite saturation index and pCO2 in the Chishui River basin |
丰水期河水中pCO2的变化范围为13.2~321.9 Pa, 平均值为(91.9±58.9)Pa, 枯水期pCO2的变化范围为6.7~134.2 Pa, 平均值为(46.2±27.5)Pa, 绝大多数河水的pCO2都要高于大气(39.5 Pa)[图 2(b)][29], 存在河流向大气排放CO2的可能, 也进一步表明河流CO2的脱气过程是大气CO2的潜在来源, 并会导致水体碳同位素的显著分馏.
3 讨论 3.1 DIC和δ13CDIC的时空变化特征与影响因素河流DIC受自然和人为过程控制: ①化学风化, 碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化将消耗大气CO2产生DIC[2, 7, 9]; ②生物效应, 包括土壤呼吸和河流内部生物地球化学作用[16, 31]; ③人类扰动, 如土地利用变化和污水排放[13, 14]; ④水-气界面CO2交换[8, 29, 32, 33]和⑤气候和水文变化[6, 15].丰水期和枯水期河水c(DIC)与δ13CDIC值的空间变化如图 3所示.丰水期河水c(DIC)较枯水期偏低, 可能与丰水期径流增加导致的稀释效应有关, 而δ13CDIC值在丰水期更偏负, 反映了夏季强烈生物活动导致的生物碳汇入的影响[6].来自土壤有机质的氧化分解和河流有机质原位降解产生的CO2会使水体中δ13CDIC偏负[1, 8, 31].丰水期δ13CDIC最低值位于支流凤溪河(T22), 最高值位于支流堡合河(T8); 枯水期δ13CDIC最低值位于支流威信河(T5), 最高值位于支流凤溪河(T22).凤溪河δ13CDIC值的极负和极正应与其流域分布碎屑岩(100%)且植被覆盖率较高有关(流域林地占比最高, 为96.5%).从沿程变化来看, δ13CDIC值从流域上游至下游呈现出较大的波动趋势, 其中丰水期仁怀市(M6)下游河段δ13CDIC值变化较为平稳, 枯水期δ13CDIC则具有先上升后下降的趋势.整体上上游河水δ13CDIC值要高于下游, 可能与流域上游分布碳酸盐岩而下游分布硅酸盐岩, 来自碳酸盐岩风化的富13C的DIC的比重减少, 而来自硅酸盐岩风化的DIC的比重增加有关, 也可能与流域下游林地覆盖率高于上游, 生物量较高, 土壤CO2对DIC贡献较大有关.
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图 3 赤水河流域河水DIC和δ13CDIC的空间变化 Fig. 3 Spatial variations in DIC concentration and the δ13CDIC value of river waters in the Chishui River basin |
c(DIC)和c(DOC)在丰水期呈负相关[R2=0.27, P < 0.01, 图 4(a)], 且硅酸盐岩面积占比和林地面积占比同时最高的3个流域[同民河(T21)、凤溪河(T22)和大同河(T23)]具有最高的c(DOC)、最低的c(DIC)和最偏负的δ13CDIC值, 表明岩性和土地利用分别影响河流c(DIC)和c(DOC).从流域上游至下游, 由于岩性由碳酸盐岩转变为硅酸盐岩且森林覆盖率逐渐增加, 因此河水样品具有较高的c(DOC)和较低的c(DIC).枯水期由于生物作用减弱且地表径流减少, c(DIC)和c(DOC)因此没有明显的相关性.枯水期c(DIC)和pCO2的正相关关系[R2=0.27, P < 0.01, 图 4(b)], 表明此时河流DIC可能主要受水生植物新陈代谢作用(光合与呼吸)和高pCO2的地下水汇入的影响, 由于枯水期降雨减少, 河流径流较少且流速慢, 河水主要靠地下水补给.丰水期DIC的影响因素可能更复杂, 因此与pCO2没有显著的相关性.丰水期δ13CDIC和c(DIC)具有较弱的正相关关系[图 5(a)], 和c(DOC)具有负相关关系[R2=0.3, P < 0.01, 图 6(a)], 则可能主要与流域上游和下游岩性和土地利用具有差异有关.枯水期δ13CDIC与c(DIC)[R2=0.23, P < 0.01, 图 5(a)]和pCO2[R2=0.49, P < 0.01, 图 6(b)]的负相关关系表明枯水期DIC可能主要受河流生物作用影响, 也可能与丰水期存储的富含生物碳的地下水在枯水期流出有关.
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图 4 赤水河流域河水DIC与DOC和pCO2关系 Fig. 4 Relationships between DIC and DOC and between DIC and pCO2 in the Chishui River basin |
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图 5 赤水河流域河水DIC和δ13CDIC以及DOC和pCO2关系 Fig. 5 Relationships between DIC and δ13CDIC and between DOC and pCO2 in the Chishui River basin |
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图 6 赤水河流域河水δ13CDIC与DOC和pCO2关系 Fig. 6 Relationships between δ13CDIC and DOC and between δ13CDIC and pCO2 in the Chishui River basin |
地表水体中DIC的主要来源包括碳酸盐矿物、大气CO2、土壤CO2、地球深部CO2、水生生物呼吸和人类活动的输入[1, 4, 34, 35].不同碳源的δ13C具有不同的值域, 自然界δ13C总变化大于100‰, 范围约为-90‰~20‰, 地球上物质碳同位素组成的总体变化规律是: ①氧化碳富集13C, 还原碳亏损13C; ②大气CO2的平均δ13C值为-7‰; ③海相沉积碳酸盐岩的δ13C变化范围很小(-1‰~2‰, 平均0‰); ④深源火成碳酸盐岩和金刚石的δ13C值大多集中在(-5±2)‰[36]. δ13C的变化与碳的来源和各种生物地球化学过程分馏有关, 河流体系中稳定碳同位素的分馏主要包括: 生物的呼吸作用使得水体中稳定碳同位素偏负, 碳酸钙的过饱和沉淀使得水体中稳定碳同位素偏负, 光合作用使得水体富集偏重的稳定碳同位素, 水体中的脱气作用使得水体稳定碳同位素偏重[1, 4, 8, 32, 33, 35].
大气和土壤CO2能够被地表径流和雨水溶解进入到河流当中, 或者通过参与岩石风化转化为HCO3-进入到河流, 此外, 硫酸等外源酸参与的碳酸盐岩风化也会产生HCO3-进入到河流[8, 12].赤水河流域大气降水的大背景为酸性, 因此雨水对HCO3-的贡献可以忽略, 此外河水当中的pCO2远高于大气, 是大气CO2的一个潜在源, 因此大气CO2的溶解也可以忽略.河流当中的DIC来源复杂, 且处于开放体系中, 不同碳库之间的碳交换处于动态的过程, δ13CDIC值也受到多种复杂过程影响.为了初步定量河流当中的DIC来源, 进行了简化计算, 认为其主要来自土壤CO2的溶解、有机质的氧化分解和碳酸盐岩风化, 其来源可以用以下方程式来表示[8].
土壤CO2的溶解和有机质的氧化分解:
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(3) |
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(4) |
碳酸和硫酸参与的碳酸盐岩风化:
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(5) |
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土壤中的CO2主要源于植物残体分解和植物根部呼吸作用, 其碳同位素组成最终反映了原始有机质的同位素组成, 与区域植被类型(C3植物与C4植物)和生物量有关[1].赤水河流域主要植物类型为C3植物, 贵州地区C3植物的δ13C值约为-28.5‰[37], 土壤有机质氧化产生CO2几乎不发生同位素分馏, 但CO2在扩散至土壤溶液当中会发生约4.4‰的分馏[38], 因此可近似认为流域土壤CO2的δ13C值为-24.1‰.海相沉积碳酸盐岩的δ13CDIC值约为0‰[39].碳酸溶解碳酸盐岩产生的HCO3-有一半来自碳酸盐岩, 另一半来自土壤CO2, 因此可认为产生的HCO3-的δ13C值约为-12‰; 硫酸等外源酸溶解碳酸盐岩产生的HCO3-全部来自碳酸盐岩, 因此产生的HCO3-的δ13C值约为0‰; 碳酸溶解硅酸盐岩形成的HCO3-全部来自土壤CO2, 因此可认为产生的HCO3-的δ13C值为-24.1‰.可见赤水河流域河水δ13CDIC值更靠近碳酸风化碳酸盐岩所产生的HCO3-的δ13C值.
根据以上分析, 河流中DIC的来源可认为主要为土壤CO2和碳酸盐矿物的溶解.通过同位素平衡模型可以粗略计算河流中DIC来源端元贡献的比例, 计算公式如下:
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(7) |
式中, δ13CDIC为河水样品的实测值, δ13CCarb和δ13CBio分别代表了碳酸盐岩和土壤CO2的δ13C值, FCarb代表了来自碳酸盐岩的DIC的比例.结果表明来自碳酸盐岩的DIC的比例高于来自土壤CO2的DIC的比例, 且丰水期来自碳酸盐岩的DIC的比例低于枯水期.如果只存在碳酸风化碳酸盐岩, 则河水DIC至多有50%来自碳酸盐岩, 而河水来自碳酸盐岩的DIC的比例普遍大于50%, 且上游来自碳酸盐岩的DIC的比例要高于下游, 表明存在硫酸等外源酸参与溶解碳酸盐岩, 且对上游碳酸盐岩溶解的影响大于下游.
3.3 土地利用对DIC和δ13CDIC的影响DIC的形成主要受土壤生物地球化学过程控制, 该过程与流域岩性、气候和人类活动, 以及土壤的物理和生物特性, 如土壤水分、土壤有机质浓度和微生物活动强度有关, c(DIC)和δ13CDIC的变化反映了碳的地球化学行为和地球化学循环特征[1, 8, 34, 35], 因此水体c(DIC)和δ13CDIC对于响应不同地质和土地利用条件具有重要的指示意义.同民河(T21)、凤溪河(T22)和大同河(T23)是赤水河流域下游的3条支流, 这3条支流所在流域碎屑岩分布面积比例在所有采样点对应流域中最高[分别为96.8%、100%和80.6%, 图 1(a)], 通过3条河流的水化学组成来看(表 1), 凤溪河与大同河较为接近, 而同民河河水c(DIC)和ρ(Sr)相对较高, 受碳酸盐岩溶解影响可能相对较大. 3条河流所在流域林地面积占比也最高(分别为89.4%、96.5%和88.5%). 3条河流中凤溪河和大同河受人类活动影响较小, 城乡居住用地面积占比较低, 而同民河受人类活动影响稍高, 河流出口采样点处为农村生活区.同民河、凤溪河和大同河河水的c(DIC)均相对较低, 其中凤溪河和大同河的c(DIC)在所有样品中最低[图 3(a)].丰枯期凤溪河的c(DIC)分别为725 μmol·L-1和615 μmol·L-1, 大同河的c(DIC)分别为662 μmol·L-1和650 μmol·L-1, 约为流域c(DIC)均值的三分之一.这3条河流流经地区均主要分布硅酸盐岩且林地覆盖率较高, 而同民河因碳酸盐岩分布面积比例略高, 其c(DIC)要显著高于凤溪河和大同河, 尤其是在枯水期, c(DIC)高于后者两倍以上.流域碳酸盐岩面积占比[包括图 1(a)中碳酸盐岩和混合岩性]和丰水期(R2=0.52, P < 0.01)以及枯水期(R2=0.58, P < 0.01)的c(DIC)均具有较好的正相关关系[图 7(a)], 表明岩性是控制河水c(DIC)的主要因素.流域碳酸盐岩面积占比和丰水期δ13CDIC的正相关关系(R2=0.35, P < 0.01)表明, 丰水期碳酸盐岩对河流DIC的贡献较大[图 7(b)].丰水期受降雨、气温和生物活动等影响, 流域内水岩反应增加, 碳酸盐岩的溶蚀作用增强, 并且受到强酸侵蚀的作用可能更强.此外丰水期CO2的脱气作用也会使δ13CDIC偏正.碳酸盐岩流域虽然在枯水期也具有较高的c(DIC), 而此时河流径流减少, 流速变缓, 河流水生植物生物作用和地下水汇入对DIC的贡献可能较大, 因此c(DIC)和δ13CDIC呈负相关[图 5(a)], 而碳酸盐岩面积占比和δ13CDIC值没有明显的关系[图 7(b)].
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表 1 同民河、凤溪河和大同河河水的c(DIC)、ρ(Sr)和δ13CDIC值 Table 1 The c(DIC), ρ(Sr), and δ13CDIC value of river waters from the Tongmin River, Fengxi River, and Datong River |
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图 7 流域碳酸盐岩面积占比与DIC和δ13CDIC关系 Fig. 7 Relationships between carbonate distribution ratio and DIC and between carbonate distribution ratio and δ13CDIC in the Chishui River basin |
赤水河流域处于亚热带湿润季风气候区, 雨热同期, 夏季微生物的剧烈活动会增加土壤中有机质的分解速度, 轻碳的大量进入会增加河水DIC的轻碳比率, 从而出现丰水期δ13CDIC值偏负的现象[1, 6, 8].因此赤水河流域除少数明显受人类活动干扰的支流外, 其余河流均为丰水期δ13CDIC值较枯水期偏负, 且除凤溪河和大同河等下游几个河流外, 几乎所有河流的c(DIC)都在枯水期更高.丰水期较低的c(DIC)通常解释为雨季较高径流量的稀释[6], 而对于凤溪河和大同河, 丰水期具有比枯水期高的c(DIC)和显著偏负的δ13CDIC值[图 5(a)], 表明河流DIC在受流域自身地质背景影响较小(硅酸盐岩风化对河流DIC贡献较小)的情况下, 较高的林地覆被使得夏季土壤较高的CO2量随雨水溶解进入河流, 因此即使在雨季河流也具有比枯水期高的c(DIC).同样丰水期δ13CDIC值明显偏负的还有同民河, 但同民河丰水期c(DIC)并没有高于枯水期, 从流域属性来看可能有两方面原因, 一是同民河DIC受碳酸盐岩风化影响比凤溪河和大同河更大, c(DIC)和ρ(Sr)明显高于其他两条河流可以证明这一点, 二是流域内具有相对较高的人类活动强度, 而前者可能是更主要的原因.流域林地面积占比和丰水期(R2=0.47, P < 0.01)以及枯水期(R2=0.52, P < 0.01)的c(DIC)均具有负相关关系[图 8(a)], 可能与碳酸盐岩流域石漠化程度较高林地覆盖面积较低有关[1].另一方面林地面积占比较高的流域生物量更高, 丰水期土壤呼吸产生的DIC对河流的贡献更大而同时碳酸盐岩的贡献又较小, 因此林地面积占比和丰水期δ13CDIC值具有负相关关系[R2=0.21, P < 0.01, 图 8(b)], 而枯水期由于径流补给条件不同, 二者表现出不同的关系.
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图 8 流域林地面积占比与DIC和δ13CDIC关系 Fig. 8 Relationships between forest distribution ratio and DIC and between forest distribution ratio and δ13CDIC in the Chishui River basin |
基于以上分析可见, 岩性是控制河水c(DIC)的主要因素, 在气候条件相似的背景下, 流经非碳酸盐岩地区的河段的c(DIC)要显著低于流经碳酸盐岩地区的河段.流经碳酸盐岩地区的河段, 丰水期具有比枯水期低的c(DIC)和偏负的δ13CDIC值.而对于流经林地面积占比较高、植被覆盖较好的非碳酸盐岩地区的河段, 丰水期具有比枯水期高的c(DIC)和显著偏负的δ13CDIC值, 表明DIC和δ13CDIC在受岩性影响较小的情况下, 受土地利用影响较大.
4 结论(1) 赤水河水化学主要受碳酸盐岩风化作用控制, 丰水期和枯水期c(DIC)平均值分别为(1 940±493)μmol·L-1和(2 334±626)μmol·L-1, δ13CDIC平均值分别(-9±1)‰和(-7.3±1)‰, 与众多流经中国西南喀斯特地区的河流相比, 河水DIC更富集13C.
(2) c(DIC)与δ13CDIC值的季节变化表明, 气候、水文和生物作用同时控制DIC的来源和生物地球化学过程.丰水期受生物碳贡献增加的影响, δ13CDIC值更偏负, 枯水期由于地表径流减少, 流速变缓, DIC受水生植物新陈代谢作用和地下水的汇入的影响较显著.外源酸溶解碳酸盐岩的季节变化也可能影响河流c(DIC)和δ13CDIC值.
(3) 流域碳酸盐岩面积占比和丰水期(R2=0.52, P < 0.01)以及枯水期(R2=0.58, P < 0.01)的c(DIC)均具有较好的正相关关系, 且和丰水期δ13CDIC具有正相关关系(R2=0.35, P < 0.01).在气候条件相似的背景下, 流经非碳酸盐岩地区的河段的c(DIC)要显著低于流经碳酸盐岩地区的河段, 流经碳酸盐岩地区的河段在丰水期具有比枯水期低的c(DIC)和偏负的δ13CDIC值.
(4) 流域林地面积占比和丰水期(R2=0.47, P < 0.01)以及枯水期(R2=0.52, P < 0.01)的c(DIC)均具有负相关关系.流经林地面积占比较高、植被覆盖较好的非碳酸盐岩地区的河段, 在丰水期具有比在枯水期高的c(DIC)和显著偏负的δ13CDIC值, 表明DIC和δ13CDIC在受岩性影响较小的情况下, 受土地利用影响较大.
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