2022, Vol. 43
,
王大玮1,
谢付莹1,
朱宏伟3,
孟祥宇3,
田雨1,2,
刘航1,2,
刘晓咏1,2,4,
张宇婷1,2,
雷山东1,2,
孙业乐1,2,4,
吴林1,
潘小乐1
,
王自发1,2,4
2. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049;
3. 中国科学院声学研究所, 北京 100190;
4. 中国科学院城市环境研究所区域大气环境研究卓越创新中心, 厦门 361021
, WANG Da-wei1 , XIE Fu-ying1 , ZHU Hong-wei3 , MENG Xiang-yu3 , TIAN Yu1,2 , LIU Hang1,2 , LIU Xiao-yong1,2,4 , ZHANG Yu-ting1,2 , LEI Shan-dong1,2 , SUN Ye-le1,2,4 , WU Lin1 , PAN Xiao-le1 , WANG Zi-fa1,2,4
2. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Institute of Acoustics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
4. Center of Excellence and Innovation for Regional Atmospheric Environment Research, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China
我国在“十三五”期间细颗粒物(PM2.5)防控取得明显进展, 然而臭氧污染问题日渐突出, 大气污染格局正发生深刻变化, 以细颗粒物与臭氧为主的大气复合污染是“十四五”大气污染防治的重要任务[1, 2]. 2019年, 全国337个地级以上城市臭氧浓度同比上升6.5%, 以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数的41.8%, 大气污染防治又开辟了新的战场[3].
臭氧化学生成机制复杂, 与前体物挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)和NOx的关系呈非线性.有研究表明, 城市核心地区NOx浓度高, 属于很强的VOCs控制区, 基于VOCs的控制策略是控制臭氧污染的有效途径[4].任义君等[5]利用在线气相色谱仪对郑州市城区VOCs组分特征进行研究, 共检测到VOCs物种56种, 对臭氧生成贡献较大的物种有顺-2-丁烯(13.01%)、异戊二烯(10.50%)、间/对-二甲苯(10.05%)和甲苯(6.90%).VOCs来源复杂、种类繁多且活性差异大, 精准控制难度大.准确定量城市尺度的VOCs分布及来源, 可以有效减少挥发性有机物排放, 对于区域复合型污染的防治乃至我国空气质量的全面改善具有重要意义.
VOCs常见的测定方法包括气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)和气质联用法(GC-MS)等[6].气质联用法集合了气相色谱的高效分离能力与质谱对于纯化合物的准确鉴定能力, 是目前检测大气中痕量物质的最常用手段, 但是其体积较大且价格昂贵, 不适用于现场分析[7].声表面波气相色谱仪(GC-SAW)是一种基于声表面波传感器与气相色谱分离联用的有机气体分析仪, 具有灵敏度高、色谱柱升温速度快和体积小等优势, 可以实现痕量气体的广谱(沸点在60~350℃之间)、快速(< 1 min)和高灵敏度(10-12~10-9级)的在线分析[8, 9].
大气中碳原子数大于5的VOCs物种主要以多环芳烃和苯系物为主, 这类有机物容易吸附在颗粒物上进而危害人体健康, 因此越来越受到人们的重视[10].周子航等[11]利用GC-MS对成都市不同行业典型企业的VOCs排放特征进行研究, 结果表明不同行业的排放物中差别很大, 家具制造业占比最大为苯系物(50%), 石油化工业在不同的作业区分别以烯烃、C3~C5烷烃、C6~C8烷烃为主.Huang等[12]对中国台湾地区的VOCs分布特征进行研究, 表明甲苯的浓度最高且对臭氧生成的贡献最大, 对VOCs来源贡献最大的是溶剂使用和石油化工等工业排放, 在不同区域贡献率为37%~52%.
本文拟通过在线GC-SAW, 对该仪器可测VOCs物种在日照市区夏季的空间分布规律以及臭氧生成关键组分进行研究, 得到街区尺度下的VOCs浓度贡献以及全市VOCs空间分布状况, 以期为日照市空气质量持续改善及PM2.5与臭氧协同控制提供重要科学支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域日照市位于山东半岛东南部, 东经118°25′~119°39′, 北纬35°04′~36°04′之间, 东临黄海.全市大气污染防治也进入了深度治理的新阶段, 城区中存在着部分粮油和化工等VOCs重点企业, 位于市区上海路东段的日照粮油工业园是我国四大粮油进口加工基地之一, 此外市内还有多个使用喷涂工艺的玻璃和化工企业等.
1.2 样品采集与分析 1.2.1 采样时间及采样点布设采样时间段选取2020年8月22~29日天气晴好的白天, 每个采样点均进行两次平行采样, 单次采样时间为10 min.以位于日照市区山东路、北京路、山海路、迎宾路和大连路等主要路段及4类重点企业作为采样点进行VOCs在线检测, 采样范围见图 1.企业名单来自日照市生态环境局提供的当地涉VOCs重点排污单位名录, 采样点位于企业内部和厂区边界.道路采样点选取道路两侧相对僻静处、非路口路段、错过交通高峰期以避免过往机动车的直接影响, 保证样品的代表性.采样时采样器距离地面高度1.5 m, 最终选取采样点位63个.
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图 1 采样区域位置示意 Fig. 1 Location of sampling area |
声表面波气相色谱仪(GC-SAW): 型号ZNose Model 4200, 美国Electronic Sensor Technology公司, 同时配有正构烷烃C6~C14标准溶液.该仪器可对沸点在60~350℃的有机物进行检测, 其采样基本原理见图 2.可检测的具体VOCs物种为: 对于烷烃为5个C(戊烷)以上; 对于其它有机物则包括一些含碳数更少的物种, 例如丁醇、乙酸和乙酸乙酯等; 对于苯系物, 沸点最低的物质苯(80.1℃)检测限浓度较高, 本研究没有获得有效的苯浓度, 因此本文所提苯系物不包括物质苯.为简化描述, 本文将该仪器可检测到的有机物统一命名为VOCC>5, TVOCC>5表示检测到的挥发性有机物总量.
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图 2 声表面波气相色谱仪原理 Fig. 2 Schematic diagram of GC-SAW |
其它用到的试剂有载气氦气(99.999%), 北京兆格气体科技有限公司; 甲醇(色谱纯), 美国Fisher公司; TNT标准溶液(1.01 mg·mL-1), 国家标准物质研究中心; TNT固体样品(纯度未知), 由北京103研究所提供.
GC-SAW的测试条件如下: 色谱柱, DB-5(1 m×0.25 mm), 初始温度45℃, 6℃·s-1程序升温至180℃, 柱流量3 mL·min-1; 进样口温度200℃; 六通阀温度160℃; 检测器25℃; 检测器烘烤温度150℃; 载气氮气; 泵吸时间40 s; 分析时间35 s.样品测试前, 使用C6~C18正构烷烃标准溶液对保留指数(RI)进行校准.
1.2.3 仪器标定与数据质控仪器标定时, 配制不同浓度的VOCs标准物质, 以液体进样的方式测试各VOCs标准品, 记录保留指数和响应值, 根据保留指数测试结果, 确定各VOCs保留指数定性范围, 以响应值对浓度绘制标准曲线, 外标法进行定量.同时, 由于环境中各VOCs浓度偏低, 因此检测到响应较低的浓度值时, 直接以单点校正法对检出物质进行定量.主要VOCs组分的标定结果见表 1.
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表 1 各VOCs定量测试结果 Table 1 Quantitative test results of VOCs |
1.2.4 臭氧生成潜势计算方法
挥发和半挥发性有机物是臭氧形成的重要前体物, 采用Carter提出的最大增量反应活性衡量VOCs对O3生成的贡献, 通过文献[13]提出的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)可对VOCs对臭氧生成的影响进行定量分析[14, 15]. 其公式为:
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(1) |
式中, OFP(VOCsi)为组分i的臭氧生成潜势量, μg·m-3; VOCsi为组分i的浓度, μg·m-3; MIR (VOCsi) 为组分i的最大增量反应活性, 数据来源文献[13].
1.2.5 ·OH反应速率计算方法对流层中VOCs的光氧化反应常以与·OH的反应开始, 以VOCs物种的这种初始反应能力即消耗·OH的速率可以反映其对光氧化反应的相对贡献.其计算公式为:
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(2) |
式中, Li·OH为VOCs物种i的·OH消耗速率, s-1; Mi为物种i的量浓度, mol·m-3; Ki·OH为VOCs物种i的反应速率常数, m3·(mol·s)-1, 数据来源文献[16].
1.2.6 高斯扩散模型的建立本研究使用应用较为广泛的高斯扩散模型对工业区中污染物的扩散进行模拟, 其公式如下:
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(3) |
式中, c为点(x, y, z)处的污染物浓度, g·m-3; x为计算点距排放源下风向的距离, m; y为计算点距排放源横向距离, m; z为计算点距地面高度, m; H为排放源高度, m; Q为排放源源强, g·s-1; u为平均风速, m·s-1; σy为水平方向扩散参数; σz为垂直方向扩散参数, 扩散参数的取值参考文献[17].本文通过Igor pro8进行数值模拟和绘图.
2 结果与讨论 2.1 城区VOCC>5总体空间分布图 3为对所有采样点的VOCC>5总浓度分布情况, 表 2为所检测到的主要VOCC>5物种浓度情况.日照全市的ρ(TVOCC>5)主要集中在50~150 μg·m-3之间, 主要污染物种为苯系物、正辛烷和其它长链烷烃(表 2).VOCC>5分布状况受排放源影响明显, 位于城区上风向且未受工业排放影响的城区最南端海岸线附近VOCC>5总浓度明显低于其他区域.而在市区, 工业活动和居民活动使VOCC>5的分布出现了峰值, 受港口运输车辆、粮油工业企业和居民活动的多重影响, VOCC>5总浓度最大值出现在城区东南部, ρ(TVOCC>5)达到260.12 μg·m-3.
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1.商业区，2.工业区，3.港口区; 红点表示采样点位; 不同颜色线条为等浓度线 图 3 城区VOCC>5总体空间分布 Fig. 3 Overall spatial distribution of VOCC>5 in urban area |
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表 2 物种道路浓度状况及检测限/μg·m-3 Table 2 Road concentrations and detection limits of major VOCC>5 species/μg·m-3 |
2.2 城市功能分区VOCC>5分布规律
以主导功能的不同, 将日照市主要区域划分为商业区、港口区和工业区这3个区域, 表 3为对3个区域主要VOCC>5物种浓度状况的统计结果.结果显示港口区、商业区与工业区区域平均ρ(TVOCC>5)分别为80.5、115.3和118.1 μg·m-3. 商业区与工业区的VOCC>5总浓度明显高于港口区域, 证明工业与居民活动影响了局地的挥发性有机物浓度分布.
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表 3 功能分区下主要VOCC>5污染物种平均浓度/μg·m-3 Table 3 Average concentration of main VOCC>5 pollution species in functional areas/μg·m-3 |
对比3个区域的ρ(烷烃), 商业区(77.98 μg·m-3)＞工业区(54.96 μg·m-3)＞港口区(49.84 μg·m-3), C5以上烷烃的主要来源是汽车尾气、工业排放和燃油挥发[18, 19].正辛烷是烷烃中浓度最高的种类, 正构烷烃的天然本底值很小, 可以有效反映大气污染状况[20~22]. 商业区的正辛烷浓度显著高于其他两个区域, 可见居民活动和工业过程对日照市区的VOCC>5组成产生了明显影响.
苯系物具有较高的光化学反应活性, 同时对人体健康危害较大, 具有致癌作用, 大气中苯系物的主要来源有化工行业、汽车尾气和装修行业等[23~25]. 主要检测到的苯系物物种有甲苯、正丙苯和1, 2, 3-三甲苯等.工业区的苯系物浓度显著高于港口区和商业区, 其来源可能是区域中化工企业的无组织排放与机动车排放.其中浓度最高的物质甲苯主要来源于汽油和有机溶剂.
表 4为在日照市测得的VOCs浓度状况与近年国内其他城市的比较结果, 考虑到GC-SAW对苯系物总量测定较为准确, 而对TVOCs存在一定低估, 总体来看日照市TVOC浓度状况在合理范围内.日照市工业区的苯系物污染程度相对较高, 在各城市中排在第二位, 仅低于杭州市的62.78 μg·m-3, 工业区受到化工企业和机动车等含苯排放源影响明显.各城市中居民区测得的TVOCs浓度水平偏高, 在日照也获得了相同结论, 居民活动影响最大的商业区是功能分区下VOCs浓度水平最高的区域, 可见居民生活源是城市中VOCs的重要来源.
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表 4 日照与国内其他城市VOCs浓度对比1)/μg·m-3 Table 4 Comparison of VOCs concentration between Rizhao and other cities at home and abroad/μg·m-3 |
2.3 道路VOCC>5浓度分布规律
表 5为对部分路段采样数据进行分析得到的日照市道路VOCC>5浓度分布的规律, 由南至北选择了深圳路、大连路、迎宾路、山东路和山海路这5条道路.日照市工业企业主要分布在大连路与深圳路之间, 而VOCC>5总浓度最大值出现在了迎宾路上.图 4为采样期间市区位于迎宾路与山东路之间的监测站站点的风速风向数据, 可见VOCC>5浓度变化规律与主导风向南风一致.
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表 5 不同道路VOCC>5浓度均值/μg·m-3 Table 5 Mean VOCC>5 concentration of different roads/μg·m-3 |
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图 4 采样期间风速和风向时间序列 Fig. 4 Time series of wind speed and direction during sampling |
利用高斯模型对不同高度排放源扩散过程进行模拟.排放源源强设定为10 g·s-1, 平均风速取采样期间日照平均风速2 m·s-1, 计算点高度z选择GC-SAW的采样高度1.5 m, 排放源高度H取10~50 m的不同高度, 当排放源高度H为40 m时仍会对下风向1~2 km范围污染物浓度产生影响(图 5), 而无组织排放(H=2 m)的影响范围远小于这个距离, 可知对下风向道路峰值的出现产生影响的主要是高架点源.VOCC>5浓度较高的大连路和迎宾路与上海路沿线的工业企业距离分别为1.8 km和2.6 km左右, 同时大连路与上海路之间存在大量居民区, 建筑物的扰动会对扩散过程产生影响; 并且迎宾路是连接日照市区与机场、火车站等交通枢纽的快速通道, 机动车VOCs排放量大.上述原因共同导致了迎宾路ρ(TVOCC>5)均值达到164.37 μg·m-3[30, 31].而在工业区以南的深圳路与北侧工业和居民活动相对较少的山海路, VOCC>5浓度则明显低于其他路段, 说明企业源与居民源对日照市区VOCC>5的分布产生了显著影响.
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y为横向风距离, x为下风向距离 图 5 高斯扩散模型下污染物浓度分布 Fig. 5 Distribution of pollutant concentration in Gaussian diffusion model |
为了对全市挥发性有机物污染进行溯源, 以市区中胶粘剂加工、喷漆、玻璃和粮油共计5家企业为代表, 对不同类型企业的污染特征进行研究, 见表 6, 其中浓度值为企业厂区内部选点测得的浓度均值, 主要来源为厂区内的无组织排放.
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表 6 重点企业主要VOCC>5物种浓度/μg·m-3 Table 6 Peak concentrations of VOCC>5 species in key enterprises/μg·m-3 |
2.4.1 胶粘剂加工企业污染特征
所研究胶粘剂加工企业位于市区西北, 主要生产丙烯酸酯类粘合剂, 生产过程中大量使用丁苯等含苯原料, 厂区内甲苯、对-二乙基苯和异丙苯等苯系物浓度均高于其他企业.
2.4.2 喷漆企业污染特征此喷漆企业为一摩托车组装公司, 生产过程大量使用喷漆工艺, 位于市区中心.油漆是一种较为复杂的混合体系, 通常使用甲苯类物质作为溶剂, 油漆喷涂车间缺少密封和VOCs吸附装置, 使得所测甲苯、正辛烷、二甲苯和三甲苯浓度均较高[32, 33]. 其ρ(总苯系物)达到1010.84 μg·m-3. ρ(甲苯)(286.42 μg·m-3)和ρ(二甲苯)(534.86 μg·m-3)也显著高于其他点位.高浓度的正辛烷可能来源于醇类溶剂[34].
2.4.3 玻璃企业污染特征玻璃在烧制过程和瓶盖在烤花过程中会挥发大量有机物, 主要排放的VOCC>5物种有甲基环己烷、正辛烷和苯乙烯等.表 6中玻璃1为一玻璃瓶生产园区, 包括两家制瓶企业和一家瓶盖生产企业, 此公司周边工业企业数量较少, 受居民活动影响也较小, 其ρ(TVOCC>5)较低(228.21 μg·m-3); 玻璃2为一家玻璃瓶生产企业, 此企业环保措施不到位, 喷涂和制瓶生产车间密闭较差, 无组织排放大量VOCs, 此企业测得ρ(TVOCC>5)达到3019.39 μg·m-3, 是本次采样中测得的VOCC>5总浓度最高值, 主要污染物种为甲苯、二甲苯、苯乙烯和正辛烷.
2.4.4 粮油企业污染特征粮油企业分析了位于市区东南的粮油工业园, 多家大型油脂企业位于此处, 这些企业以生产大豆油为主.厂区内ρ(TVOCC>5)均值为150.35 μg·m-3, 没有检测到高浓度的VOCC>5, 说明园区内企业在生产过程中对无组织排放进行了有效控制, 废气治理效果良好[35, 36].
2.5 日照市VOCC>5化学反应活性分析 2.5.1 环境空气VOCC>5化学反应活性分析对城市功能分区不同组分的OFP贡献率和·OH消耗速率贡献率进行研究, 结果见图 6.在OFP贡献率中, 不同区域中苯系物均是VOCC>5中贡献率较大的部分, 港口区、工业区和商业区的苯系物贡献率分别为84.3%、88.8%和80.2%, 烷烃虽然在质量分数中占有一定比例, 但其OFP值较小, 3个区域均小于20%.而在·OH消耗速率的贡献率中, 由于在道路检测中正辛烷和癸烷的浓度较高, 这类高碳烷烃·OH消耗反应速率常数较大, 港口区、工业区和商业区中烷烃对·OH消耗速率的贡献率分别达到53.3%、44.2%和60.5%.
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图 6 功能分区下主要VOCC>5组分的化学反应活性 Fig. 6 Contribution of VOCC>5 components to OFP under functional zoning |
对单个VOCs物种的OFP贡献率和·OH消耗速率贡献率进行分析(图 7), 甲苯(34.97%)、均三甲苯(16.51%)和1, 2, 3-三甲苯(22.97%)这3种物质合计OFP贡献率达到74.45%.在·OH消耗速率的贡献率中, 正辛烷和上述3种苯系物合计贡献率达到69.1%, 上述苯类物质都是常用的有机化工原料[37, 38].综上所述居民与工业活动是观测期间日照市区臭氧生成的重要来源.
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1.甲苯, 2.均三甲苯, 3. 1, 2, 3, -三甲苯, 4.对-二乙基苯，5.正辛烷，6.正丙苯, 7.苯乙烯 图 7 全市主要VOCC>5组分的化学反应活性 Fig. 7 Contribution of VOCC>5 components to OFP in Rizhao City |
对上文所研究的典型行业主要VOCC>5组分进行OFP贡献率和·OH消耗速率贡献率的分析(图 8), 苯系物仍是导致臭氧生成的主要组分, 可见企业排放对全市挥发性有机物浓度分布乃至臭氧的生成都有着明显影响.对比不同类型企业的OFP贡献率, VOCs污染最为严重的胶粘剂加工、喷漆和玻璃2企业中苯系物贡献率均很高, 分别达到96.8%、97.2%和95.9%, 其·OH消耗速率贡献率也分别达到了81.4%、85.1%和88.9%, 可见对上述物种的源排放进行控制可以有效降低当地的臭氧浓度, 而工业生产中的溶剂挥发与排放是臭氧治理的重点管控对象.
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图 8 不同类型企业主要VOCC>5组分的化学反应活性对比 Fig. 8 Contribution of VOCC>5components to OFP in different types of enterprises |
(1) 日照全市ρ(TVOCC>5)主要集中在50~150 μg·m-3之间, 主要污染物种为甲苯、正丙苯、正辛烷和壬烷等.港口区、商业区和工业区区域ρ(TVOCC>5)分别为80.5、115.3和118.1 μg·m-3, 工业和居民活动影响了局地的挥发性有机物浓度分布.受工业排放污染物扩散和机动车排放的共同影响, 日照市主要道路的VOCC>5总浓度最大值出现在位于市中心的迎宾路附近, ρ(TVOCC>5)达到了164.37 μg·m-3.
(2) 在市区内不同类型的代表企业中, 胶粘剂加工、喷漆和玻璃企业厂区内均检测到了较高浓度的苯系物, ρ(总苯系物)分别达到432.34、1010.84和1989.85 μg·m-3, 主要排放物种包括甲苯、二甲苯和苯乙烯等.
(3) 对VOCC>5化学反应活性的分析表明, 苯系物特别是甲苯、均三甲苯和1, 2, 3-三甲苯3种物质与正辛烷是日照市区臭氧生成的重要活性组分, 对市区内重点行业的VOCs排放管控可以为全市臭氧的协同治理提供帮助.
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