2022, Vol. 43
2. 山东省济南市生态环境监测中心, 济南 250101;
3. 临沂市生态环境局河东分局, 临沂 276034;
4. 烟台大学环境与材料工程学院, 烟台 264005
, AN Xin-yue1 , LIU Yu-qi3 , JIANG Chun-mei3 , ZHANG Peng-cheng1 , LI Ling-jie1 , ZHAO Shi-yang1 , ZHANG Shu-yuan4
2. Ji'nan Ecological Environment Monitoring Center of Shandong Province, Ji'nan 250101, China;
3. Hedong Branch of Linyi Ecologyical Environmental Bureau, Linyi 276034, China;
4. School of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China
目前, 我国面临细颗粒物(PM2.5) 污染形势依然严峻和O3污染日益凸显的双重压力, 特别是在夏季, O3已成为导致部分城市空气质量超标的首要因子.近地面O3与许多其他气态污染物直接排放不同, 主要由NOx和VOCs经过一系列复杂的光化学反应生成, 是大气中重要的污染物之一, 影响区域和城市空气质量[1~3].同时, 作为一种强氧化剂, 近地面层O3浓度的升高对人体健康和动植物会产生危害[4~6]. “十四五”规划对“持续改善环境质量”做出了新部署, 强化多污染物协同控制和区域协同治理, 加强O3和PM2.5协同控制, 基本消除重污染天气.
针对我国O3超标严重这一空气污染问题已有较多研究, 其研究主要集中在我国京津冀、长三角和珠三角地区, 通过开展大量O3观测、模式模拟和实验室研究, 重点分析O3与前体物、气溶胶、气象因子和气候变化等关系来控制光化学污染[7~10].例如, 刘楚薇等[8]的研究发现我国O3污染除受人为源NOx和VOCs含量和气象条件的影响外, 全球气候变化也对对流层O3浓度产生影响.模式模拟方面, 基于RACM观测模型, 苏榕等[11]的研究指出重庆地区O3化学生成主要受芳香烃和烯烃控制; 基于OBM模型, 韩丽等[12]的研究发现成都市城区O3超标日对人为源VOCs(AVOCs)敏感性最强.近年来, MCM大气化学反应机制, 详细描述对流层中数百种VOCs污染物种的大气化学反应过程, 因此基于MCM机制的观测盒子模型(OBM)能够识别具体到单个物种的O3优势前体物, 被广泛应用于O3光化学污染研究中[13~15].
目前, 山东省经济发展迅速, 机动车保有量快速增长, 随之而来的大气环境O3污染日益突出, 已成为制约空气质量持续改善的重要因素.省内地级市——临沂市位于山东省南部, 该市以板材加工为主要产业, 被称为中国板材之都.因涉及家具板和多层胶合板的喷漆工艺, 市内VOCs排放强度大, O3光化学污染非常严重.在这种大气环境条件下, 大气O3光化学生成转化机制可能具有不同特征.然而尽管基础性监测数据较为充足, 基于OBM箱式模型方法研究临沂市O3生成机制研究较少, 相关O3污染治理研究十分薄弱.因此, 为了深入了解山东临沂大气夏季典型时段O3污染特征及其控制因素, 本研究于光化学发生时段(2020年6月), 在临沂市典型城区观测O3前体物VOCs, 同时结合环境空气质量日常监测数据, 利用光化学模型对临沂市O3污染特征和二次生成机制进行分析, 并探讨O3生成优势前体物VOCs来源, 以期为该市O3污染控制提供科学依据和决策支撑.
1 材料与方法 1.1 数据采集与分析本次研究的观测地点位于临沂河东区(北纬35.09°, 东经118.40°), 该站点是临沂市的国控监测点, 具体位置如图 1所示.该观测点在临沂市河东区沂河两条支流交汇点旁的九曲街道附近, 是临沂市河东区的中心城区, 周围以居民区和商业区为主, 采样点距离地面15 m, 能够很好地代表城区环境空气中O3、VOCs和其他污染物的污染特征. 图 1为2020年全年山东省O3污染分布, 各站点数据来自于空气质量与气象数据汇总网站(https://quotsoft.net/air/), 根据数据的完整性选取了山东省内及周边部分城市共175个国控站点24-h φ(O3)均值.从中可以看出, 2020年全年, 临沂市河东区O3污染较为严重, 可以作为该地区研究O3污染的代表.VOCs采用不锈钢SUMMA采样罐采集.采样前, 首先需对采样罐进行抽真空净化处理.采样时, 缓慢打开采样阀, 使大气在负压作用下被吸入罐中, 直至罐子内外气压相等, 关闭采样阀, 采样时间约为1 min. VOCs采样时间为2020年6月15~30日, 每天在08:00~18:00进行采样, 采样间隔为2 h, 下雨天气不进行采样.观测期间雨水较多, 2020年6月的16~18、22和23日均为阴雨天, 所以本次加强观测VOCs共采集7 d样品, 分别为2020年6月的15日、19~21日和24~26日.共采集VOCs样品41组, 所有样品采样完毕后, 运送至山东大学做相应成分分析.分析方法依据美国国家环保署(USEPA)推广的TO-11方法[16].本次SUMMA罐采样分析共得到71种VOCs, 其中烷烃29种、烯烃10种和炔烃1种、芳香烃16种和含氧/硫VOCs 15种(见表 1).同时, 2020年6月1~30日使用美国Thermo公司的气体分析仪在线监测常规6项污染物(SO2、NO、NO2、NOx、CO和O3).气象因素(风速、风向、温度、相对湿度、气压和能见度)由自动气象站进行采集.
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图 1 临沂监测点位示意及2020年全年山东省O3污染分布示意 Fig. 1 Map showing the location of Linyi site and the O3 distributions in Shandong in 2020 |
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表 1 监测物种分类及汇总 Table 1 Monitor species classification and summary |
1.2 数据处理方法 1.2.1 MCM模型
为深入研究临沂市O3光化学反应机制, 本研究以MCM(master chemical mechanism, version3.3; http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/)化学机制为框架, 结合实际观测数据构建了基于观测的用于研究模拟大气O3化学收支化学箱体模式. MCM3.3版本详细描述了约143种VOCs组分在大气中的约17000种化学反应.目前该箱模式已被广泛应用于研究大气羰基化合物(甲醛、乙醛、乙二醛和甲基乙二醛)化学生成机制[14]、O3的光化学生成与消耗反应[17, 18]、大气过氧乙酰硝酸酯的光化学生成和控制机制[19]和自由基光化学循环[20, 21].在本研究中, 该箱式模型用于模拟O3反应路径, 判断O3生成机制和EKMA曲线绘制.
这里简要介绍计算O3生成和消耗速率的过程.在对流层化学中, O3生成反应过程可以归为以下2大类, 分别是过氧烷基自由基(RO2·)+NO和HO2·+NO反应.因此, O3生成速率可以由以上反应速率加和得到, 如公式(1)所示. O3的消耗反应包括自身光解反应分别与VOCs、·OH和HO2·的反应, ·OH+NO2、RO2·+NO2和VOCs+NO3·反应, 以及其他非均相反应.因此O3消耗反应可以由这些反应求和获得, 如公式(2)所示.O3的净生成反应速率可以由公式(1)和公式(2)差值得到.
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(1) |
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(3) |
式中, P(O3)和L(O3)分别为O3光化学生成和消耗速率, k值为每类反应光化学反应速率, 取值来自MCM网站, i为某类反应的第i个反应.模式模拟过程中, 观测数值, 包含O3、SO2、CO、NO、NO2、VOCs、水和温度, 以及分别做平均值或插值处理的分辨率为1-h的输入数据文件.由于时间限制, 模式模拟一般选取特殊污染事件或者特例[发生严重光化学污染事件, 如φ(O3)较高、相应前体物观测数据较全和气象条件静稳]进行模式计算.模式开始时间为北京时间00:00, 整个模拟过程提前运行至少5 d以期得到其他没有进行观测的大气活性物种的稳定体积分数, 如·OH.本研究中, 模式模拟计算加强观测期间观测地区光化学污染特例日: 2020年6月的15日和19~20这3 d.
本研究同时通过开展MCM模式模拟计算临沂光化学污染特例日相对增量反应活性(RIR), 以此诊断O3生成机制, 并进行控制O3生成的敏感性物种减排方案模拟.敏感性实验诊断活性物种生成机制即假定特定O3前体物体积分数(排放) 减少一定比例所引起的目标O3生成速率的变化情况.计算公式如下:
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(4) |
式中, ΔP(O3)(X)和Δ(X)为O3生成速率和前体物体积分数变化.该方法是推断O3形成机制的重要方法, 目前已经应用于许多研究[8, 19].本研究中, 为了对比方便, 50多种烃类化合物被归类为5大类, 分别是: 烯烃(alkenes)、生物源碳氢化合物(BHC, 包括异戊二烯)、4个或大于4个碳的烷烃(C4HC)、芳香烃(aromatics)和低反应活性碳氢化合物(LRHC, 包括乙烷、丙烷、乙炔)[15].
1.2.2 EKMA曲线EKMA(empirical kinetics modeling approach)曲线可以显示O3与前体物(VOCs和NOx)非线性关系[22, 23].本研究采用EKMA曲线, 以期获得临沂市VOCs和NOx协同控制方案.具体的, 基于OBM (MCM机制), 通过一系列不同情景假设, 如设置NOx的6种初始体积分数情景(NOx体积分数分别为NOx观测体积分数的0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和0.95)和VOCs 6种初始体积分数情景(VOCs体积分数分别为VOCs观测体积分数的0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和0.95), 使用每天07:00~18:00不同体积分数NOx和VOCs, 计算O3日最大生成体积分数, 并绘制由不同VOCs与NOx体积分数下O3最大生成体积分数等值线.VOCs、NOx和O3的非线性关系可以用式(5)表示[24].
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(5) |
式中, p(O3) 为臭氧最大生成浓度, 本次曲线绘制过程各设置VOCs和NOx的6组体积分数数据, 组合获得共36个排放情景(除VOCs和NOx外, 其余参数与实际观测数据一致).
1.2.3 PMF源解析本研究使用美国环保署(Environment Protection Agency, EPA)推荐的正定矩阵因子分解模型(PMF5.0模型)解析观测期间O3生成优控VOCs物种的污染来源.该模型是一种多元因子分析工具, 是源解析常用的受体模型, 可以用来表征潜在的源类别并量化源贡献, 已经广泛应用到大气VOCs和PM2.5的来源解析工作[25~27].PMF将样本数据矩阵X(i×j)因子化, 即将一个样品数据矩阵分解成两个矩阵, 分解为源贡献矩阵G(i×k)和源廓线矩阵F(k×j), 用矩阵形式表示, 如式(6)所示:
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(6) |
式中, Xij为第i个样品中第j个成分的体积分数, Gik为第i个样品中第k个因子的贡献, Fkj为第j个物种在第k个因子中的因子分布, Eij是第i个样品中测得的第j个物种的残差矩阵.
PMF模型运行过程中需输入物种体积分数和物种不确定度2组文件数据, 本研究中, 低于检出限物种体积分数取1/2检出限, 对应不确定度取5/6检出限; 高于检出限物种不确定度采用不确定度公式计算[25, 26].模拟过程中常识3~7个因子运行模型, 选择Q值收敛趋势最小的运行结果, 最终确定了4个污染因子.
2 结果与讨论 2.1 O3和相关前体物种变化特征图 2所示为2020年6月临沂市加强观测期间O3、CO、NO2和其他气象参数的1-h平均体积分数的时间序列.依据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012), 6月观测期间虽然降水较多(采样期间降水频率47%), 在整个6月期间, 该地区O3污染严重, 1-h和8-h φ(O3)超标天数分别为10 d(频率32%)和14 d(45%)(国家空气质量标准Ⅱ级: 1-h平均值为93×10-9, 日最大8-h平均值为75 ×10-9)[28].从图 2中可以看出, 6月加强观测前期, 气象条件为高温度、低湿度, 且风速较低, O3光化学污染较为严重, 其中6月3~8日, 连续6 d的O3污染超过国家二级标准.观测期间O3及相关参数, CO、NO、NO2和VOCs等污染物体积分数水平列于表 2.观测期间6月平均φ(O3)为(48.5±29.5)×10-9, 高于天津市[6~8月, (41.3±25.7)×10-9][29]和成都市[6月, (34.46±22.47)×10-9][30].在2020年6月6日16:00, 捕捉到φ(O3)最高值(1-h平均值为145.1×10-9).与前期观测形成鲜明对比的是, 在观测后期, 该地区降水集中, φ(O3)明显下降.但是值得注意的是, VOCs加强观测期间(6月15~30日), 观测到6月的15日和19~20日φ(O3)超标严重, 气象条件为高温低湿, 为研究本地光化学O3污染特征提供了绝佳机会.总体上, 6月观测结果表明观测期间观测地区O3光化学污染事件的发生受气象条件影响较大, 尽管经过雨水清洁冲刷作用, 一旦天气转晴, φ(O3)迅速积累并超标, 所以引起O3生成的化学机制及优势VOCs前体物种等亟需关注与深入研究.
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图 2 2020年6月临沂O3及主要相关污染物和气象参数时间序列 Fig. 2 Time series of O3, related trace gases, and meteorological parameters at Linyi in June, 2020 |
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表 2 观测期间O3及其它相关污染物体积分数水平1) Table 2 Mixing ratios of O3 and related pollutants during the campaign |
O3是二次污染物, 其生成依赖于NO、NO2和CO等前体物体积分数变化和相关化学反应, 而白天的光化学反应又是全天O3变化的基础.图 3为6月临沂市观测期间O3及相关污染物和气象参数的日均变化.从中可以看出, O3夜晚至早晨07:00维持较低体积分数水平, 在日间08:00~16:00, O3体积分数平稳上升, 表现出典型的午后体积分数峰值.其午后峰值反映了光化学作用及潜在区域传输作用(观测地点上风向O3及其前体物传输作用)对观测O3体积分数的影响.整个观测期间, 前体物VOCs和NOx(NO、NO2)变化基本一致, 与O3变化呈明显的负相关关系.NO和NO2均在早晨出现较高体积分数, φ(NO)峰值的出现最早, 日出后人类活动(尤其是交通运输和工业排放)排放的NO和VOCs量增加, 使φ(NO)在07:00左右达到峰值, 随着光化学反应的加剧, φ(O3)逐渐升高, NO被自由基等氧化剂氧化为NO2, 随后在08:00左右出现NO2的第一个峰, 傍晚太阳辐射减弱, 因光化学反应造成的NO2损失减少, NO2累积且在19:00左右出现峰值, 夜间NO等一次污染物不断积累并消耗O3, 则日出前φ(O3)达到一天的最低值.由图 3还可以看出O3另一关键前体物即VOCs变化趋势也存在一定的规律性, 白天φ(VOCs)的最高值出现在10:00.早晨(08:00~10:00), φ(VOCs)逐渐升高, 10:00~16:00其逐渐下降并逐渐趋于稳定, 这主要受人类活动和VOCs光解的影响.清晨, 人类活动加剧, VOCs排放增加, 光解速率较低, φ(VOCs)得以积累增加, 随着时间的推移, VOCs光解速率逐渐上升, φ(VOCs)随时间呈现出先升后降的趋势. 16:00后, 光解速率逐渐降低, 这一阶段φ(VOCs)趋于稳定.由O3及相关前体物的小时变化规律可以发现, 观测地区环境空气O3前体物的排放与人类活动存在较大的关系.
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图 3 加强观测期间O3、相关气体和气象参数的日均变化 Fig. 3 Diurnal variations in O3, related trace gases, and meteorological parameters |
不同VOCs有不同的光化学反应活性及O3生成能力.通过计算·OH反应活性来表征不同VOCs对O3生成的贡献.特定VOC单体的·OH反应活性可以由该VOC单体体积分数乘以其与·OH反应的反应速率常数(K·OH)获得[18].其中, 本计算中, K·OH值来源于主要化学MCM机制.图 4描述了观测期间不同VOCs物种的平均体积分数和对应·OH反应活性值.·OH反应活性较高的5种VOCs单体依次为生物源碳氢化学物[异戊二烯(·OH反应活性值: 0.90 s-1)]和人为源烯烃: 1, 3-丁二烯(0.74 s-1)、反-2-戊烯(0.65 s-1)、反-2-丁烯(0.54 s-1)和1-丁烯(0.53 s-1)[图 4(a)].虽然烯烃类物质在平均质量体积分数上很低, 但是其·OH活性贡献率极高.显然, 控制烯烃类物种的排放有助于减少观测地区环境空气中光化学O3污染.从以上结果还可以看出, 排放体积分数最大的物种因为受自身活性的限制, 可能不会对后续光化学污染带来影响, 相反一些排放体积分数较小物种对O3贡献较大.
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1.乙炔, 2.乙烷, 3.丙烷, 4.正丁烷, 5.异丁烷, 6.环戊烷, 7.正戊烷, 8.异戊烷, 9.环己烷, 10. 2, 2-二甲基丁烷, 11. 2, 3-二甲基丁烷, 12.甲基环戊烷, 13. 2-甲基戊烷, 14. 3-甲基戊烷, 15.正己烷, 16.甲基环己烷, 17. 2, 3-二甲基戊烷, 18. 2, 4-二甲基戊烷, 19. 2-甲基己烷, 20. 3-甲基己烷, 21.正庚烷, 22. 2, 2, 4-三甲基戊烷, 23. 2, 3, 4-三甲基戊烷, 24. 2-甲基庚烷, 25. 3-甲基庚烷, 26.辛烷, 27.壬烷, 28.癸烷, 29.正十一烷, 30.正十二烷, 31.乙烯, 32.丙烯, 33. 1, 3-丁二烯, 34. 1-丁烯, 35.反-2-丁烯, 36.顺-2-丁烯, 37. 1-戊烯, 38.反-2-戊烯, 39.顺-2-戊烯, 40.异戊二烯, 41.苯, 42.甲苯, 43.苯乙烯, 44.乙苯, 45.对-乙基甲苯, 46.对间-二甲苯, 47.邻-二甲苯, 48.邻-乙基甲苯, 49.异丙苯, 50.正丙苯, 51.间-乙基甲苯, 52. 1, 3, 5-三甲苯, 53. 1, 2, 4-三甲苯, 54. 1, 2, 3-三甲苯, 55.间-二乙基苯, 56.对-二乙基苯, 57.萘, 58.丙烯醛, 59.丙酮, 60. 2-丁酮, 61. 4-甲基-2-戊酮, 62. 2-己酮, 63. 1, 4-环氧六烷, 64.特丁基甲醚, 65.四氢呋喃, 66.醋酸乙烯酯, 67.甲基丙烯酸甲酯, 68.乙酸乙酯, 69.乙醇, 70.异丙醇, 71.二硫化碳; 红色柱子为·OH反应活性较高的5种VOCs单体 图 4 临沂2020观测期间·OH反应活性和对应VOCs体积分数水平 Fig. 4 The ·OH reactivity and corresponding mixing ratios of individual VOCs during the observation periods at Linyi in 2020 |
6月的15日和19~20日这3 d气象条件高温低湿, 风速较小(< 2 m·s-1), 有利于光化学O3生成反应的进行, 因此以这3 d的O3污染事件为例, 分析O3光化学收支过程.如图 5所示, 该地区O3日间变化趋势表现出受人为源影响的典型日变化特征.具体地, 光化学污染日, φ(O3)最低值出现在早07:00~08:00, 3 d均值为6.4×10-9, 之后逐渐升高并表现出典型的午后体积分数峰值, O3体积分数峰值基本都出现在午后16:00~18:00, 体积分数峰值均值为108.0×10-9, 之后出现减少趋势, 并在晚上维持较高体积分数水平.O3日均生成量(O3最高值与O3最低值差值)为101.6×10-9, 反映了光化学作用对O3日间积累的影响.
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蓝色箭头表示各污染物的体积分数变化趋势, 蓝色方框表示臭氧日间变化 图 5 2020年6月的15日和19~20日O3与相关物种体积分数时间变化 Fig. 5 Time series of O3 and related species concentrations on June 15 and June 19-20, 2020 |
图 6所示为MCM模型模拟的2020年6月的15日和19~20日大气原位模拟O3生成速率、消耗速率和二者路径分解曲线.从中可知, 光化学污染日O3生成及消耗路径基本保持一致.具体地, 白天O3包括生成和消耗反应并且以生成为主, O3生成主要受过氧烷基自由基(RO2·)+NO和HO2·+NO控制, 这些自由基的前体物就是VOCs, 具体地, HO2·+NO和RO2·(除CH3O2·外)+NO反应贡献O3生成的49.0%~51.1%和37.3%~40.2%; O3消耗反应主要是NO2与·OH的反应, NO2+·OH反应对O3总消耗的贡献为35.1%~57.4%, 此反应是生成硝酸的重要来源[31], 未来研究颗粒物污染, 需进行重点研究.从净生成反应速率看出, 存在午后峰值, 6月的15日和19~20日O3污染特例日, O3净生成速率分别为19×10-9、21×10-9和20×10-9 h-1, O3光化学生成较为剧烈, 但是和国内光化学污染严重城市[15], 如广州(90×10-9 h-1)、上海(50×10-9 h-1)和兰州(40×10-9 h-1) 相比, O3日均净生成速率略低, 但是量级相当, 这可能是临沂观测时期降雨较多, 前体物体积分数偏低造成的.以上MCM模式模拟结果表明该观测地区受周围污染性前体物排放影响, 发生较为剧烈的光化学反应.
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图 6 2020年6月的15日和19~20日临沂大气原位模拟O3生成速率、消耗速率和二者路径分解 Fig. 6 Model-simulated in situ O3 production rate and destruction rate at Linyi on June 15 and June19-20, 2020 |
本研究通过OBM敏感性实验计算得出3个光化学污染特例天日均RIR值.由计算得知, 光化学污染特例日, 总VOCs和CO都显示正RIR值(分别为0.85和0.09), 表明该观测地区原位O3的生成主要受VOCs控制机制.而NOx呈负值(-0.03), 表明观测地区存在NOx减少的不利效应, 即降低VOCs体积分数可使O3体积分数下降, 而降低NOx体积分数反而会引起O3体积分数上升.总VOCs对O3生成控制作用远远高于CO, 这表明减少VOCs排放将更有效地控制O3污染.此外, 为了进一步揭示不同种类VOCs的作用, 本研究分别计算了BHC、烯烃、芳香烃、C4HC和LRHC的RIRs值[图 7(a)].由图 7(a)可见, 烯烃显示出最大的RIR值, 表明其在临沂市河东区O3生成中占据了主导地位.其他挥发性有机化合物(如: C5H8、芳香烃和烷烃)也对O3生成起到一定促进作用(RIR: 0.01~0.18).从总体上看, 以上分析揭示了烯烃对临沂河东地区大气光化学和O3生成的重要贡献, 表明了对观测地区烯烃特征和来源进一步进行深入研究的迫切需要.
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图 7 OBM敏感性实验诊断O3二次形成机制 Fig. 7 OBM sensitivity analysis of secondary formation of O3 |
前面介绍MCM作为详尽的大气化学反应机制, 详细描述对流层中各个VOCs物种的大气化学反应过程, 因OBM模型能够识别具体到单个物种的O3前体物, 能够对不同O3与相应前体物的关系进行定性.为了研究单体挥发性有机化合物对目标O3形成的相对贡献, 本研究进一步对以上50多种烃类化合物进行一系列敏感性实验.图 7(b)显示了RIR值排名前10的单体物种.从中可以看出, 对/间-二甲苯(0.08, RIR, 下同)、反-2-戊烯(0.07)、反-2-丁烯(0.07)、1, 3-丁二烯(0.06)、甲苯(0.04)、顺-2-丁烯(0.04), 1-戊烯(0.04)、邻-二甲苯(0.04)、1, 2, 4-三甲苯(0.03)和1, 3, 5-三甲苯(0.03)控制O3的光化学生成.这一结果表明临沂市河东地区的O3形成主要归因于烯烃(主要是反-2-戊烯和反-2-丁烯)和芳香烃(主要是对/间-二甲苯和甲苯), 减少以上烃类物质人为排放将有效减少O3光化学二次污染.相比之下, 在我国珠海, 异戊二烯、甲醛和二甲苯贡献了最多的O3生成[7].
为进一步探究O3与前体物非线性关系, 本研究以加强观测期间实际观测数据, 如温度, 含水量和气压、不同情景模拟下NOx和VOCs为约束条件, 使用OBM模式模拟绘制了临沂市EKMA曲线, 见图 8, 其展示了观测期间O3最大生成体积分数与前体物(VOCs和NOx)体积分数的非线性关系, 将07:00~18:00模拟生成的O3最大生成体积分数使用不同颜色的点标记于相应的坐标Z中, 用彩色点线性拟合成彩色面, 并连结彩色面上相同颜色的点, 构成O3最大生成等值线.脊线对应的φ(VOCs)/φ(NOx)比值(k)为20∶17.4(约为1.15), 指出临沂市河东在控制O3光化学污染时, 按照此比例进行可以迅速达到控制O3体积分数效果.计算得知φ(VOCs)/φ(NOx)比值约为1.96(＞k), 表明临沂市O3体积分数整体上受VOCs影响较大, 此结论与本研究前面讨论的敏感性的实验结果一致.值得注意的是, 此结论是针对本次加强观测期间光化学污染特例日得出的, 未来应当继续开展对该地区长时间O3及相关污染物的观测.
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黑色直线为脊线, 表示各O3最大生成体积分数转折点的连线, 脊线上方代表其O3生成处于NOx控制区, 脊线下方代表处于VOCs控制区, 脊线附近代表过渡区, 黑点代表观测期间VOCs和NOx平均体积分数所在位置 图 8 临沂O3最大体积分数与VOCs和NOx体积分数的非线性关系 Fig. 8 Nonlinear relationship of the maximum O3 concentration and the VOCs and NOx concentrations at Linyi |
采用正定矩阵因子分析法(PMF), 进行该区大气O3优控单体VOCs及相应VOCs来源解析.通过PMF源解析, 最终解析得到4个因子.图 9所示为临沂市夏季环境空气中VOCs通过PMF源解析得到的源成分谱图, 根据谱图中代表性物质载荷高低, 即可判断VOCs来源.
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1.乙炔, 2.乙烷, 3.丙烷, 4.正丁烷, 5.异丁烷, 6.环戊烷, 7.正戊烷, 8.异戊烷, 9.环己烷, 10.2, 2-二甲基丁烷, 11. 2, 3-二甲基丁烷, 12.甲基环戊烷, 13. 2-甲基戊烷, 14. 3-甲基戊烷, 15.正己烷, 16.甲基环己烷, 17. 2, 3-二甲基戊烷, 18. 2, 4-二甲基戊烷, 19. 2-甲基己烷, 20. 3-甲基己烷, 21.正庚烷, 22. 2, 2, 4-三甲基戊烷, 23. 2, 3, 4-三甲基戊烷, 24. 2-甲基庚烷, 25. 3-甲基庚烷, 26.辛烷, 27.壬烷, 28.癸烷, 29.正十一烷, 30.正十二烷, 31.乙烯, 32.丙烯, 33. 1, 3丁二烯, 34. 1-丁烯, 35.反-2-丁烯, 36.顺-2-丁烯, 37. 1-戊烯, 38.反-2-戊烯, 39.顺-2-戊烯, 40.异戊二烯, 41.苯, 42.甲苯, 43.苯乙烯, 44.乙苯, 45.对-乙基甲苯, 46.对间-二甲苯, 47.邻-二甲苯, 48.邻-乙基甲苯, 49.异丙苯, 50.正丙苯, 51.间-乙基甲苯, 52. 1, 3, 5-三甲苯, 53. 1, 2, 4-三甲苯, 54. 1, 2, 3-三甲苯, 55.间-二乙基苯, 56.对-二乙基苯, 57.萘, 58.丙烯醛, 59.丙酮, 60. 2-丁酮, 61. 4-甲基-2-戊酮, 62. 2-己酮, 63. 1, 4-环氧六烷, 64.特丁基甲醚, 65.四氢呋喃, 66.醋酸乙烯酯, 67.甲基丙烯酸甲酯, 68.乙酸乙酯, 69.乙醇, 70.异丙醇, 71.二硫化碳 图 9 临沂市2020年6月PMF源解析分析谱图 Fig. 9 Results of source analytical factor analysis of PMF in June, 2020 |
具体来说, 第1个因子中高碳链正构烷烃, 如正十二烷占比较高.有研究发现煤炭和秸秆燃烧的气体中高碳链中正构烷烃占比很大[32], 鉴于观测地区周围没有大型电厂等燃煤工厂, 因此确定因子1为生物质燃烧源, 其贡献为20.2%.第2个因子中乙苯和二甲苯等贡献占比较高, 城市苯系物主要来自于溶剂的使用[33], 结合点位周围分析, 该点位附近有工艺品生产车间和汽车销售服务有限公司烤漆房等喷涂工艺生产排污企业, 因此确定因子2为溶剂使用挥发源, 其贡献为19.8%.第3个因子中丙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷等烷烃类VOCs和C4~C10的苯系物贡献占比较高, 有研究得出异戊烷是液体汽油及其挥发物中含量丰富的物质, 且汽油主要是C4~C10各族烃类组成[34], 因此可以确定因子3为机动车尾气排放源.因子3对临沂市河东区城市大气VOCs的贡献最高, 为35.6%.第4个因子中含氧VOCs如特丁基甲醚类贡献占比较高, 该物种是汽油添加剂的主要成分, 特丁基甲醚主要用于在提炼过程中提高汽油中的辛烷值[35, 36].观测点附近有中石化临沂石油分公司及油罐储存区, 因此可判断因子4为汽油挥发排放源(24.4%).在4个因子中, 溶剂使用挥发源和机动车尾气排放对以上讨论中RIR值影响较大物种有: 反-2-戊烯、反-2-丁烯、对/间-二甲苯和甲苯.同时考虑机动车尾气排放NO对O3的滴定效应.该区控制O3污染的主控方向应该是控制溶剂使用挥发源.
3 结论(1) 2020年6月1~30日加强观测期间, 气象条件为高温度, 低湿度, 且风速较低, 利于O3光化学生成, O3污染较为严重, 1-h和8-h φ(O3)超标天数分别为10 d(频率32%)和14 d(45%).临沂市观测点位O3变化峰值集中在15:00~18:00, 谷值基本集中在07:00~09:00.
(2) 选取6月的15日和19~20日进行O3污染特例分析, 利用基于MCM化学箱模型, 模拟河东城区典型污染条件下的特征O3二次生成过程, HO2·+NO和RO2·(除CH3O2·外)+NO反应贡献O3生成的49.0%~51.1%和37.3%~40.2%; ·OH+NO2反应对O3总消耗的贡献约为35.1%~57.4%; 从净生成反应速率看出, 存在午后峰值, O3日净生成速率是20×10-9 h-1, 低于污染较为严重的北京、上海和兰州等城市.
(3) 设计敏感性实验, 评估O3不同来源的相对贡献, 通过计算相对增量反应活性(RIR)并绘制EKMA曲线, 证明观测期间, 河东区原位O3的生成对VOCs较为敏感, 且主要受烯烃(主要优势单体为反-2-戊烯和反-2-丁烯), 芳香烃(主要优势单体对/间-二甲苯和甲苯)控制, 降低以上优势单体体积分数可以有效降低O3光化学生成体积分数.且O3生成存在NOx减少的不利效应.PMF源解析结果表明, 河东区城市环境空气中VOCs主要来自机动车尾气排放源, 汽油挥发排放源、生物质燃烧源和溶剂使用挥发源.结合MCM模式模拟结果, 建议重点进行溶剂使用挥发涉及行业的VOCs减排.
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