2022, Vol. 43
2. 山东大学环境研究院, 青岛 266237;
3. 济南大学水利与环境学院, 济南 250024;
4. 德州市生态环境局乐陵分局, 乐陵 253600
, ZHAO Min2 , SHEN Heng-qing2 , LIU Yang1 , DU Ming-yue1 , ZHANG Wen-juan1 , XU Hong-yu1 , FAN Guo-lan1 , GONG Hua-lin1 , LI Qing-song1 , LI Da-qiu1 , GAO Xiao-mei3
, ZHANG Li-na4
2. Environment Research Institute, Shandong University, Qingdao 266237, China;
3. School of Water Conservancy and Environment, University of Ji'nan, Ji'nan 250024, China;
4. Laoling Branch of Dezhou Ecological Environment Bureau, Laoling 253600, China
近地面臭氧(O3)是由人类活动排放产生的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)等一次污染物在太阳光照射下, 经复杂的光化学反应产生的二次污染物.它不仅是重要的氧化剂和温室气体, 还是全球性主要大气污染物之一, 其对区域空气质量、人体健康、生态系统和全球气候变化都具有重要的影响[1~4].近年来O3污染已经成为困扰我国主要经济快速发展地区的主要环境问题之一, 并表现出明显的区域性特征[5, 6].因此, 近地面O3污染及防治备受环境科学领域研究人员的关注.
生态环境部监测数据表明, 近年来我国主要区域O3污染呈上升趋势, 高浓度O3污染多发生在京津冀和周边地区、长三角、珠三角、汾渭平原和成渝地区等典型城市群区域的城区或郊区, 其中京津冀和周边地区O3污染最为严重且上升幅度最大, 2020年φ(O3)比2015年上升10.4%[5, 7, 8].长期观测发现, 2013~2019年华北地区55个监测站点暖季(4~9月)日最大8 h平均φ(O3)在全国增幅最大, 年增长率为3.3×10-9 a-1, 甚至有个别站点年增长率超过5.0×10-9a-1以上[5].背景点位泰山站的观测数据显示, 2003~2015年夏季φ(O3)以(1.7~2.1)×10-9 a-1的速率增长[9].整个京津冀和周边地区O3污染严重, 并且正在持续加重.
为了有效地控制近地面O3污染, 我国多地开展O3生成机制的研究, 以探讨局地O3光化学产生过程的控制因素.现有研究发现, 我国东部城市地区由于NOx排放强, VOCs/NOx比值低, 多属于VOCs敏感区, 其关键性物种为芳香烃和烯烃类[10~16].在乡村地区由于生物源VOCs排放量高, O3生成则属于NOx敏感区[11, 14, 17]. O3生成敏感性存在明显的时空差异, 同一地点不同时间可能呈现不同的O3污染敏感区, 如在京津冀、长三角和珠三角等地开展的分析发现, 当地O3生成的敏感区在早晨为VOCs敏感区, 在下午则转变为NOx敏感区[18, 19].同一时段, 城市、郊区和远郊区可能分别属于不同O3的前体物敏感区, 一般城市属于VOCs敏感区, 而远郊区属于NOx敏感区, 郊区则处于过渡区[20].基于卫星观测的综合分析显示, 近10年来我国大多数农村地区依旧为NOx敏感区, 但是京津冀、长三角和珠三角和周边地区属于过渡区的范围在扩大, 到2030年我国大部分地区在O3污染季节将会转换O3生成的过渡区[11].开展对O3光化学产生过程的控制因素解析已成为当前O3污染防治的重点.
济南市城区南临泰山, 呈南高北低的“浅碟”型地貌, 风速小、逆温频繁, 易造成污染物在山前“浅碟”区域汇聚, 城市和区域大气污染严重.自2013年以来济南市环境空气质量虽显著改善, 但是近地面的O3污染问题凸显, 2013~2019年济南市O3日最大8 h平均值的第90百分位数(即年评价值)年增幅为2.5×10-9a-1. 2019年O3超标天数达到112 d, 其污染主要集中在5~9月, O3最高小时体积分数出现在午后14:00~16:00, 具有主城区较低而周围地区较高的空间分布特征. 2013年6月在城市下风向的农村站点观测到198×10-9的小时φ(O3)高值[21]. Lyu等[22]在对济南市2017年夏季O3污染的研究中发现, O3前体物敏感性由非超标日的VOCs敏感区向超标日的过渡区转变, 同时O3生成效率加快, 汽油车和柴油车尾气是导致O3污染贡献最大的前体排放物.作为京津冀大气污染传输通道的重要城市, 济南市基础性监测数据较为充足, 但是有关O3污染的研究与北京、上海、珠三角等重点城市相比较少[22, 23], 本研究选取了2019年济南市城区在夏季O3污染频发时段开展综合观测, 分析O3及前体物的污染特征, 并利用基于观测的模型(observation based model, OBM)对局地O3光化学收支和主控因子进行系统研究, 应用正交矩阵因子分解模型(positive matrix factorization, PMF)进行VOCs来源解析, 以期为当地O3污染治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测实验本研究于2019年6月16~25日在市监测站(济南市山大路183号)5楼楼顶开展联合观测实验, 该点位位于城市主干道山大路西侧, 高度约为20 m, 周围主要为中、高层建筑物, 无明显遮挡物, 受城市交通、居民生活来源污染影响明显, 是典型的城市站点, 能够较好地代表济南市城区环境空气污染状况.观测期间所需O3、NO2/NO和CO等污染物数据来自济南市自动监测网络数据, 所用仪器依次为API T400、API T200和API T300, 时间分辨率均为1 h, 监测设备会在每日凌晨开展自动标定.地面气象观测数据, 如温度、相对湿度、风速和风向等来自济南市气象局.
用3.2 L钝化的不锈钢苏玛罐采集VOCs样品, 1 d中每3 h采集一个样品, 每天共8个样品, 采集共计80个VOCs样品.实验室分析方法依据美国环保署(USEPA)推广的TO-14和TO-15.VOCs样品在采样泵的动力下被抽入超低温预浓缩系统, 被冷冻富集(-190℃)在捕集柱上; 热解吸后目标化合物在载气的吹扫下, 通过中心切割技术, 首先进入TG-BOND Alumina(30 m×0.32 mm×5.0 μm)毛细管色谱柱进行分离, 利用氢火焰离子化检测器(FID)对C2~C3的碳氢化合物进行检测, 再次通过TG-1MS(60 m×0.25 mm×1.0 μm)毛细管色谱柱, 利用质谱检测器(MS)进行分离, 同时采用全扫描模式(SCAN)和选择离子模式(SIM)相结合的方式检测C3~C10的碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物等物种.采样流量为60 mL·min-1; 程序升温: 15℃保持4 min, 以4℃·min-1升温至115℃, 以10℃·min-1升温至200℃保持35 min; FID检测器温度: 200℃; 氢气流量: 35 mL·min-1; 空气流量: 350 mL min-1; MS传输线温度: 280℃; MS离子源温度: 320℃.共定量分析29种烷烃、11种烯烃、16种芳香烃、35种卤代烃和乙炔等化合物.
每个样品的分析均采用溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氘代氯苯和4-溴氟苯4种内标化合物, 定量标准曲线通过测量(0.5~15.0)×10-9范围内5~7个体积分数点的线性回归获得.连续校准每24 h分析1次曲线中间点, 其测定结果与理论浓度值偏差应≤30%.同时设置不少于5%的实验室平行样测定, 平行样中物种体积分数的偏差应≤30%.并经实验室空白测定, 实验室空白中物种的体积分数低于方法检出限.
1.2 模型分析 1.2.1 基于观测的OBM模型利用OBM-AOCP(observation-based model for investigating atmospheric oxidative capacity and photochemistry)模型研究了济南市城市点位O3的生成机制及其与前体物的敏感性关系, 该模型已广泛应用于以往的大气化学观测与模拟研究中, 以解析O3光化学生成机制[13, 24]、PAN形成[25]和ROx自由基化学[26].本研究中的化学机制已更新为最新版本的Master Chemical Mechanism(MCM) 3.3版本.
OBM模型是将实际观测数据作为约束条件来模拟研究大气光化学的方法, 相对增量反应活性(relative incremental reactivity, RIR)是评估O3光化学污染控制因素的重要指标之一.模型将时间分辨率为1 h的NO、NO2、CO、O3、SO2和气象条件的实际观测数据输入到盒子模型中, 假设污染物充分混合, 模拟大气光化学反应过程, 对于未实时监测的VOC, 将3 h内的数据插值为小时分辨率, 然后通过降低特定前体物的浓度(模拟污染源的削减)来计算不同O3前体物的相对增量反应活性(RIR), 据此可以判断影响O3生成的NOx以及不同种类VOCs敏感性.模型计算从当地时间00:00开始, 每天24:00结束, 整个模拟过程提前运行5 d, 以稳定未测物种体积分数(如·OH).本研究对一次排放污染物(X)的源效应进行10%的削减进行研究.并通过局地O3化学收支模拟, 利用O3的净光化学产生速率, 即为O3的光化学总生成速率与去除速率之差, 估算近地面O3光化学生成速率, 确定当地O3光化学污染生成机制, 并将模拟的φ(O3)与实测值进行比较, 发现模拟结果吻合较好.具体方法介绍详见文献[13, 24].
1.2.2 正交矩阵因子分解模型PMF作为受体模型的一种, 能够更好地识别源类, 已成功应用于休斯敦、北京和珠三角等地环境空气中VOCs来源解析[27~31].作为一种多元因子分析方法, 其基本原理为先利用权重计算样本中各化学组分的误差, 然后通过最小二乘法确定主要的污染源及其贡献率.本研究使用USEPA推荐的PMF 5.0版进行VOCs的来源解析, 模型需要输入VOCs体积分数矩阵和不确定度[27, 32].不确定度是根据PMF 5.0用户指南提供的计算公式进行计算[32], 当所测量物种的浓度高于该物种的测量检测限(MDL)时, 使用公式(1), 反之低于物种的测量检测限则用公式(2).对于缺失值, 将其体积分数和不确定性分别设定为该物种体积分数的平均值和平均值的4倍.
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(1) |
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(2) |
式中, Uj为VOCs中物种j的不确定度, k为测量的不确定度, 取值为10%, cj为物种j的浓度, dj为物种j的检测限.
为了减少数据测量误差对于PMF解析的影响, 本研究选取参与计算的VOC组分均具有较高信噪比(s/n>2)和较少缺失值, 并且具有较强源指示作用.考虑到受体模型需满足源到受体之间污染物化学组成不发生变化这一前提假设, 在利用PMF来源解析时选择物种需遵循的原则主要有: ①选取相对体积分数较高的物种及源示踪物; ②不选择化学反应活性过高的物种, 以减少初始体积分数计算带来的不确定性.最终选择31种组分参与PMF解析, 包括11种C2~C8烷烃、6种烯炔烃、5种芳香烃和9种卤代烃.
2 结果与讨论 2.1 O3及其前体物的污染状况图 1给出了观测期间常规气体与气象要素的时间序列.表 1列出观测期间气象参数及φ(O3)的逐日变化情况.观测期间以高温晴朗天气为主, 日最高温度保持在35℃以上, 高空环流基本处于脊控制或者槽后的西北下沉气流, 近地面由均压场转为高压后控制, 南风风力较小, 大气层结稳定, 高温、强太阳辐射和风速小有利于O3的生成和积累.其中6月20日高空槽过境, 云量增多, 午后受雷阵雨天气影响, 稳定形势被打破, 导致φ(O3)下降.到6月25日, 高空转为槽前, 水汽和云量增加, O3污染才有所缓解.
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图 1 观测期间常规气体和气象要素的时间序列 Fig. 1 Time series of trace gases and meteorological parameters during field measurements |
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表 1 观测期间气象参数和φ(O3)的变化情况 Table 1 Variation in meteorological parameters and ozone concentration during field measurements |
观测期间各项气体平均φ(O3)、φ(NO2)、φ(NOx)和φ(CO)分别为(71.0±32.4)×10-9、(15.0±9.1)×10-9、(16.7±11.3)×10-9和(433.7±178.9)×10-9, 日最大8 h φ(O3)平均值为(103.0±14.5)×10-9, 10 d均超过国家二级标准(GB 3095-2012). 6月的17、21和24日小时φ(O3)最高值一度达到144.7×10-9、133.0×10-9和131.6×10-9, 如此高的超标率和O3小时体积分数水平表明济南市O3污染严重.距离城区东南方向40 km的背景站点(平均海拔700 m以上)日最大8 h φ(O3)均值为(80.6±9.6)×10-9, 观测期间超标率90%.夜间O3小时体积分数为(63.6±10.9)×10-9, 最大值可达91.5×10-9, 从侧面表明城市O3污染具有显著区域性, 且有高浓度的O3积累在高空, 开展O3污染防控的空间尺度应至少为济南市.
φ(VOCs)范围在(8.2~44.2)×10-9之间, 平均值为(22.4±9.4)×10-9. φ(烷烃)、φ(烯烃)、φ(芳香烃)和φ(炔烃)在观测时段内的平均值分别为(12.1±5.3)×10-9、(3.2±1.9)×10-9、(4.2±3.0)×10-9和(3.1±1.4)×10-9, φ(烷烃)较高.烷烃中体积分数较高的物种分别为异戊烷[(2.1±0.9)×10-9]、正丁烷[(1.9±0.8)×10-9]和乙烷[(1.6±0.6)×10-9], 占总烷烃体积分数贡献的46.1%.烯烃中体积分数高的物种为乙烯[(1.8±0.8)×10-9]、1-戊烯[(1.5±0.6)×10-9]和异戊二烯[(1.2±0.9)×10-9], 占总烯烃的45.8%.芳香烃各物种的体积分数均较低, 其中甲苯[(1.9±0.9)×10-9]、间-乙基甲苯[(1.8±0.8)×10-9]和1, 3, 5-三甲苯[(1.7±1.0)×10-9]较高.平均φ(乙炔)为(3.1±1.4)×10-9, 与CO类似, 城市大气中乙炔亦源自于燃料的不完全燃烧过程, 如机动车尾气和生物质燃烧废气中均可检测出乙炔[33].总体来看, C2~C5的烷烯烃、甲苯和三甲苯的体积分数所占比例较高, 说明受汽油、液化石油气(LPG)等燃料挥发及机动车尾气排放影响较大[33~36]. 济南市环境空气中VOCs组成特征揭示其污染来源较为复杂, 为确定各源类的贡献须进一步开展相关来源解析研究.
2.2 主要污染物的日变化图 2展示了观测期间O3、NO2、NO、人为源VOCs(anthropogenic VOCs, AVOCs)和异戊二烯(isoprene)的平均日变化. φ(NO2)在07:00和21:00左右会出现高值, 早晚高峰的变化趋势明显, φ(NO)高值出现在07:00~08:00左右, 说明机动车等近地面人为排放源对NOx污染起到主导作用.AVOCs体积分数呈现出明显的早晚高峰的特征, 受光化学损耗较少和污染物排放积累的影响, 其峰值出现在06:00~09:00和18:00~21:00.在早高峰φ(乙炔)、φ(异戊烷)和φ(1-戊烯)达到1d中的高值, 分别是5.5×10-9、4.4×10-9和2.4×10-9, 表明机动车排放带来的不完全燃烧和汽油挥发在此时段有所增加[33~36].而异戊二烯呈现单峰的日变化规律, 其体积分数高值出现在中午[(1.3±0.8)×10-9], 说明该点位异戊二烯主要来源于天然源, 反映出天然源排放受温度及光照强度影响较大的特点[37].O3日变化呈现典型的单峰型, 峰值范围在(95.2~144.7)×10-9, 峰值出现时间集中在14:00~16:00, 与温度和光照正相关.O3和前体物VOCs、NOx的体积分数呈现出显著的负相关性, 说明O3污染的形成伴随着VOCs和NOx的减少, 光化学反应是O3污染产生的重要原因.
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图 2 观测期间济南市城区O3、NO2、NO、AVOCs和异戊二烯体积分数的平均日变化 Fig. 2 Average diurnal patterns of O3, NO2, NO, AVOCs, and isoprene at urban site in Ji'nan during field measurements |
近地面φ(O3)的改变是局地光化学、区域传输和沉降共同作用的结果, 局地光化学和区域传输对一个站点O3生成的影响可正(生成和输入)可负(去除和输出).本研究利用观测值与OBM模型来分析局地光化学生成与区域传输对O3生成的贡献.首先确定实测φ(O3)变化率(Rmean), 然后通过OBM模型计算得到局地O3光化学产生速率PO3(Rchem)和沉降速率(Rdeps), 最后差值Rtrans=Rmean-Rchem-Rdeps即为区域传输的贡献.结果显示济南市城区O3局地光化学生成速率大于消耗速率, 表现为O3光化学净生成, 日间07:00~19:00光化学净生成占主导地位, 局地O3生成平均速率为35.6×10-9 h-1.O3生成速率于13:00~14:00达到最快, 为(31.5±3.8)×10-9 h-1, 17:00由于NO的滴定作用, O3生成速率开始下降, 同时生成NO2, 然后传输至下风向, 或是夜间氧化成NO3自由基、N2O5转化为硝酸盐气溶胶[22].与其他研究结果相比, 墨西哥的局地O3生成速率为48×10-9 h-1[38], 纽约的为20×10-9 h-1[39], 东京的为11×10-9 h-1[40], 珠三角城区的为40×10-9 h-1[41], 北京的城区和乡村地区分别70×10-9 h-1和30×10-9 h-1[42], 重庆的为(30~35)×10-9 h-1[42], 济南市城区具有较快的局地O3生成速率, φ(O3)的上升主要来自局地光化学生成.而区域传输通常以水平输出为主, 可对下风向造成较大的影响, 促使下风向的φ(O3)上升[13, 21].
另外, 观测期间6月16日和6月18~20日22:00至次日04:00观测到φ(O3)峰值出现(如图 3), 推测夜间高空残余层中的O3可以在夜间随盛行风远距离输送, 残余层中的O3可被带入混合层中, 导致地面观测点位φ(O3)水平升高[13, 22].有关夜间O3的来源还有待于持续关注和深入研究.
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图 3 6月16日和6月18~20日济南市城区O3化学收支分析变化 Fig. 3 O3 chemical formation and depletion at an urban site in Ji'nan on June 16th and June 18-20th |
基于OBM模型, 本研究计算了济南市观测期间在数据较为完整的晴天下光化学O3产生过程中主要的一次排放前体物——AVOCs、异戊二烯、CO和NOx的RIR, 并进一步将AVOCs细化为烷烃(alkanes)、烯烃(alkenes)和芳香烃(aromatics)这3类.总体来看, 济南市城区的O3生成处于VOCs和NOx共同控制区, 削减10% VOCs排放O3降低的幅度大于削减10%NOx排放O3的降低幅度.在AVOCs中, 烯烃对O3生成影响最为明显, 其次是芳香烃.而就CO而言, RIR值均为正值, 但是数值一般较小, 表明了CO的削减对于济南市O3的控制是有利的, 但并不是十分关键的因素.蒋美青等[16]的研究发现, 京津冀的烯烃对O3生成影响最为明显, 其次是芳香烃.
图 4展示观测期间O3前体物敏感性的日变化规律.由于城区早高峰NOx的大量排放, 随着边界层的抬升, O3生成通常处于VOCs敏感区, 控制AVOCs特别是烯烃对φ(O3)的减少要有效得多, 同时出现了NOx的不利效应, 即NOx减少导致φ(O3)的升高, 这种效应是由于·OH被快速清除所致.由于NOx的快速去除, NOx的不利效应出现的时间较短(08:00~10:00), 且随着时间逐渐减弱.随着NOx排放减少, O3生成从VOCs敏感区向VOCs和NOx过渡区转变(13:00~16:00), 相应地O3生成效率由18.3×10-9 h-1提高到29.6×10-9 h-1.在同样VOCs排放情况下, 与VOCs(或NOx)敏感区相比, 过渡区内O3生成速率更高, φ(O3)也通常在过渡区内达到最大值.以往国外研究和我国京津冀、珠三角和长三角等重点区域也发现O3生成机制由早晨VOCs敏感区向午后的过渡区(珠三角的NOx敏感区)转变, 可能与NOx的光化学消耗与垂直扩散有关[19, 43, 44].
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图 4 济南市城区O3-NOx-VOCs敏感性的日变化特征 Fig. 4 Diurnal patterns of O3-NOx-VOCs sensitive regime at urban site in Ji'nan |
城市O3-NOx-VOCs敏感性的日变化转变, 不仅可加快O3生成速率, 还会导致φ(O3)超标时间提前1~1.5 h[19].整体上济南市采取基于VOCs的控制策略对降低φ(O3)有效, 如果在下午同时削减NOx的排放将更有益于降低O3.
2.5 VOCs活性及其来源解析为了识别济南市城区大气中VOCs控制的活性物种, 本研究讨论了包括烷烃、烯烃、芳香烃和异戊二烯在内的57种VOCs的化学活性, 反应活性用各物种的体积分数与·OH反应速率常数计算, 速率常数从MCM 3.3中获取, 具体的计算方法参照文献[25].济南市城区VOCs总反应活性为(9.6±3.8) s-1, 纽约VOCs反应活性为(19±3) s-1[43], 休斯顿的为(9~22) s-1[45], 蒋美青等[16]的研究发现我国四大城市群反应活性在1.6~10.5 s-1之间, Xue等[13]的研究发现上海、广州、兰州和北京下风向郊区反应活性分别为5.9、5.2、9.3和2.8 s-1.
人为源中, 烯烃的反应活性最强, 占(43.2±21.6)%, 其次是芳香烃[(30.8±17.8)%]和烷烃[(26.0±12.3)%].值得注意的是, 天然源的·OH反应活性占总VOCs的(18.8±16.3)%, 比Yang等[46]研究的城区天然源活性贡献(小于10%)高一些.从VOCs物种来看, 反应活性较强的物种为异戊二烯、1, 3, 5-三甲苯、1-己烯、1-戊烯、顺-2-丁烯、1, 2, 3-三甲苯和反-2-戊烯等, C4~C6的烯烃、乙烯和C8~C9的芳香烃.
利用PMF对VOCs进行解析, 本研究测试了从3个因子到8个因子的解析结果, Qtrue/Qtheoretical的比值未随着因子数的增加出现明显突变, 因此主要基于PMF解析得到的因子意义的可解释度确定因子个数为5.每个因子中各VOC组分的体积分数和其占总VOCs的贡献率如图 5所示, 因子1中甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物和C6以上的烷烃载荷高[33], 苯系物是涂料的主要成分, 故判断是溶剂使用源; 因子2中有高载荷的乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、C4烯烃、3-甲基戊烷、乙炔和苯等化合物.在城市大气中机动车尾气是烯烃和乙炔、苯的重要来源, 另外, C3~C6的烷烃与机动车燃料的未充分燃烧相关, 因此本研究将该因子识别为机动车尾气源; 因子3中一氯甲烷载荷最高, 一氯甲烷通常被作为生物质燃烧排放的VOCs标志性物种[33, 36], 同时乙烷、乙炔、正丁烷和异丁烷等组分载荷高, 因此认为因子3为燃烧源; 因子4中异戊烷、正戊烷、正丁烷和异丁烷等C4~C5烷烃载荷较高[37], 该源判断为汽油挥发源; 因子5中异戊二烯载荷最高, 占比为88%, 且无其他高占比VOC, 异戊二烯被认为是天然VOCs排放的示踪物, 实际上在城市地区机动车尾气也是重要的异戊二烯来源[37], 如前文所述, 该物种的日变化规律与气温和光照强度的变化一致, 故判断为天然源.
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①乙烯(ethylene), ②乙炔(acetylene), ③乙烷(ethane), ④丙烯(propylene), ⑤丙烷(propane), ⑥异丁烷(isobutane), ⑦ 1-丁烯(1-butene), ⑧正丁烷(n-butane), ⑨异戊烷(isopentane), ⑩正戊烷(n-pentane), ⑪ 异戊二烯(isoprene), ⑫ 2, 3-二甲基丁烷(2, 3-dimethylbutane), ⑬ 3-甲基戊烷(3-methylpentane), ⑭ 1-己烯(1-hexene), ⑮ 正己烷(n-hexane), ⑯ 甲基环戊烷(methylcyclopentane), ⑰ 苯(benzene), ⑱ 正庚烷(n-heptane), ⑲ 甲苯(toluene), ⑳ 乙苯(ethylbenzene), ㉑ 间/对-二甲苯(m/p-xylene), ㉒ 邻-二甲苯(o-xylene), ㉓ 氯甲烷(chloromethane), ㉔ 二硫化碳(carbon disulfide), ㉕ 二氯甲烷(methylene chloride), ㉖ 异丙醇(2-propanol), ㉗ 甲基叔丁基醚(2-methoxy-2-methylpropane), ㉘ 乙酸乙酯(ethyl acetate), ㉙ 三氯甲烷(trichloromethane), ㉚ 1, 2-二氯乙烷(1, 2-dichloroethane), ㉛ 四氯化碳(carbon tetrachloride) 图 5 PMF模型解析VOCs因子谱图 Fig. 5 Factor profiles of VOCs sources with the PMF model |
经PMF解析, 济南市城区夏季VOCs主要来源为人为源, 天然源所占比例为9.0%, 略高于石家庄(6%)[47]和太原(6.7%)[48], 低于重庆(14%)[42].人为源中, 机动车尾气贡献了VOCs的最大来源, 占比达35.4%, 其次为汽油挥发(22.4%), 因为观测站点位于中心城区, 周边以交通运输和居民生活为主, 无其他明显污染源, 尤其近年来随着机动车保有量的增长, 与机动车有关的污染物排放如机动车尾气及燃料汽油、柴油等的挥发排放等影响越来越突出, 有研究发现在华北平原、长三角和珠三角等城市机动车排放对VOCs贡献占主导地位, 且对局地O3化学生成影响较大, 天津市城区与城郊机动车排放分别占VOCs的60%和42%, 北京市占57.7%, 南京市北郊占58.9%, 珠三角占45.5%~51.5%, 上海市占58%[49, 50].溶剂使用源占济南市城区VOCs的15.0%, 与北京(12.4%)和上海(16.0%)接近, 低于珠三角城市[50].燃烧源占18.3%, 高于北京(10.1%)、天津(13.6%)和上海(16%)等城市[49, 50], 济南市能源结构以煤炭为主, 另外以秸秆等为燃料的生物质燃烧在农村仍然较为普遍, 因此燃烧源贡献较大.总体上人为源中对济南市O3贡献最大的为机动车尾气排放和汽油挥发.如果同时监测醛酮类、烷基酯类等含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs), 机动车排放的影响会更突出, 同时对O3的贡献会更明显[22].
3 结论(1) 济南市城区具有较快的局地O3生成速率, 局地O3生成平均速率为35.6×10-9h-1, 对局地O3体积分数的上升贡献显著, 白天O3化学生成潜势显著超标.且城市及区域高空残余层积累较高φ(O3), 可被带入混合层中, 导致夜间地面观测点位φ(O3)水平升高.
(2) 济南市城区局地O3控制策略以VOCs控制为主, O3-VOCs-NOx敏感性的日变化特征显示午后O3机制转变为VOCs-NOx共同控制, 使O3生成效率加快, 同时削减VOCs和NOx的排放将更有益于降低O3.
(3) VOCs活性物种以C4~C5的烯烃、乙烯和C8~C9的芳香烃为主.机动车尾气排放和汽油挥发是城市VOCs主要来源, 占比超过50%, 对O3生成贡献明显.
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