环境科学  2022, Vol. 43 Issue (2): 639-648   PDF    
引用本文
李冰洁, 陈金媛, 刘铮铮, 王静, 何士冲. 浙江省大气颗粒物PM2.5中全氟化合物污染特征分析及健康风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 639-648.
LI Bing-jie, CHEN Jin-yuan, LIU Zheng-zheng, WANG Jing, HE Shi-chong. Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Perfluorinated Compounds in PM2.5 in Zhejiang Province[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 639-648.
浙江省大气颗粒物PM2.5中全氟化合物污染特征分析及健康风险评估
李冰洁1, 陈金媛1, 刘铮铮1,2, 王静2, 何士冲2     
1. 浙江工业大学环境学院, 杭州 310014;
2. 浙江省生态环境监测中心, 杭州 310012
收稿日期: 2021-04-06; 修订日期: 2021-07-07
基金项目: 浙江省自然科学基金探索项目Y（LY20B070009）；浙江省毒品防控技术研究重点实验室开放课题项目（2019005）
作者简介: 李冰洁(1996~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境化学与污染控制, E-mail: 631902369@qq.com
通信作者: 陈金媛，E-mail: cjy1128@zjut.edu.cn
摘要: 全氟化合物作为"典型新型污染物"，近年来受到环境工作者的广泛关注.采用加速溶剂萃取仪，以2：1的二氯甲烷：丙酮混合溶剂萃取和超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱（UPLC-MS/MS）分析采集到的浙江省大气颗粒物PM2.5样品中全氟化合物的浓度，研究PM2.5中全氟化合物的污染特征.结果表明，12种全氟化合物（Σ12 PFCs）]日均总浓度在131.63~578.53 pg·m-3，冬季污染水平略高于秋季.全氟磺酸类化合物的浓度远低于全氟羧酸类化合物；磺酸类中全氟辛烷磺酸（PFOS）污染最严重，平均在12.90 pg·m-3；羧酸类化合物浓度大小为：全氟辛酸（PFOA）>全氟己酸（PFHxA）>全氟庚酸（PFHpA），长链PFCs的检出率远低于短链PFCs.利用HYSPILT-4模型计算采样点QZ气团输送轨迹并聚类，发现该采样点后向轨迹时间差异较大，气团来源影响浓度大小；前向轨迹证实PFCs可随大气短时间内发生远距离传输.全氟十一烷酸（PFUdA）与全氟十四烷酸（PFTeDA）的相关系数达到了0.68，全氟己烷磺酸（PFHxS）与全氟辛烷磺酸（PFOS）的相关系数为0.66，推测存在相同污染源；PFCs浓度与PM2.5浓度呈正相关，预示灰霾天人们所受健康风险更高.通过风险商估算，初步判明浙江省PM2.5中的PFCs不会对人体产生健康风险.
关键词: 全氟化合物(PFCs)      PM2.5      加速溶剂萃取仪(ASE)      超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱(UPLC-MS/MS)      风险评估     
Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Perfluorinated Compounds in PM2.5 in Zhejiang Province
LI Bing-jie1 , CHEN Jin-yuan1 , LIU Zheng-zheng1,2 , WANG Jing2 , HE Shi-chong2     
1. College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
2. Zhejiang Ecological and Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310012, China
Abstract: As typical new pollutants, perfluorinated compounds (PFCs) have been widely concerned by environmental workers in recent years. This study was carried out to investigate the pollution characteristics of perfluorinated compounds in atmospheric particulate matter (PM2.5) in Zhejiang Province. The chemical extraction of PM2.5 was performed using the accelerated solvent extraction (ASE) method with mixed dichloromethane and acetone (2:1). The chemical analysis was implemented by ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The results showed that the daily average concentration of the sum of 12 PFCs (Σ12 PFCs) ranged from 131.63 pg·m-3 to 578.53 pg·m-3, which was slightly higher in winter compared to that in autumn. The concentrations of perfluorosulfonic acids (PFSAs) were much lower than those of perfluorocarboxylic acids (PFCAs). PFOS was the primary contaminant among PFASs, with an average concentration of 12.90 pg·m-3. The content of PFCAs exhibited a trend of PFOA>PFHxA>PFHpA, and the detection rate of long-chain PFCs was much lower than that of short-chain PFCs. The hysplit-4 model was used to calculate the QZ air mass transport trajectory. The results indicated that the backward trajectory of this point was significantly different along time, and the source of air mass rarely affected the concentration. The forward trajectory confirmed that PFCs can be transmitted over long distances in the atmosphere in a short time. The correlation coefficient between PFUdA and PFTeDA was evaluated to be 0.68, and that between PFHxS and PFOS was 0.66, suggesting the same sources of these chemicals. The content of PFCs was positively correlated with PM2.5, indicating that people might suffer from higher health risks on haze days. The risk quotient estimation implied no health risk of PFCs in PM2.5 in Zhejiang Province.
Key words: perfluorinated compounds (PFCs)      PM2.5      accelerated solvent extraction (ASE)      ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS)      risk assessment     

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs) 是一类含烷基链的新型持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs), 其链长通常在4~12个碳原子之间, 且与碳原子相连的氢全部被氟取代[1].作为人工合成的有机物, PFCs具有的疏水疏油、高稳定性、生物储蓄性和耐热等性能[2], 广泛作为地毯、纺织品、炊具、包装、个人护理产品和消防泡沫[3, 4]等产品的表面活性剂.全氟化合物属于典型新型污染物, 开展该类污染物的相关研究是“十四五”期间的重要任务[5].

浙江省作为长三角地区的经济大省, 纺织、机械、电子和化工等制造业遍布全省各县市地区, 这类产业与PFCs密切相关.有研究表明, PFCs具有生殖发育毒性、免疫系统毒性、内分泌干扰效应和神经毒性等多种毒性效应[6].浙江省地表水[7]、降水[8]和人体血清[9]中均有PFCs的检出.张恣意等[10]研究了国内动物源食品(包括蛋类、肉类、水产和乳制品)及饮用水中PFCs的污染水平, 评估了通过饮食摄入对人体造成的健康风险.除去上述途径, 细颗粒物(如PM2.5)暴露也是PFCs进入人体的一大重要途径.莫斯科[11]、爱尔兰[12]、北京[13]和上海[14]等地均从大气颗粒物中检测出了PFCs.

近年来, 浙江省以PM2.5为特征的区域性复合型大气环境问题一直是环保工作者的关注热点, 为了全方位探讨PFCs对环境及人体健康的影响, 本实验自2019年10月1日起, 历时3个月, 在浙江省范围内11个采样点共计采集约341个样品, 开展大气颗粒物PM2.5中PFCs的污染特征研究.采用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱(UPLC-MS/MS)检测了3种全氟磺酸类化合物(perfluorosulfonic acid compounds, PFSAs)和9种全氟羧酸类化合物(perfluorocarboxylic acid compounds, PFCAs)的浓度, 探讨分析不同时空及不同目标物之间的污染特征差异, 了解浙江省PM2.5中全氟化合物的污染水平, 进行健康风险评估, 以期为后续污染防治提供数据支持.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

加速溶剂萃取仪(Dionex ASE 350, 美国Thermo Fisher)、定量平行浓缩仪(MultiVap-8, 美国LabTech)、氮吹仪(N-EVAPTM 111, 美国Organomation)、微量高速冷冻离心机(Z326, 德国贺默)、超高效液相色谱仪(ExionLC-20AD、日本岛津)、三重四级杆串联质谱仪(Q-Trap 6500+, 美国AB)、色谱柱(ACQUITY UPLC® BEH C18, 1.7 μm, 2.1 mm×100 mm, 美国Waters)、程控厢式电炉(SXL-1216型, 中国精宏)和超纯水机(Milli-Q Academic, 美国Millipore).

本实验所用PFCs的标样, 包括3种磺酸类化合物、9种羧酸类化合物和2种内标, 均产自加拿大Wellington Laboratories, 纯度>98%.全氟丁烷磺酸盐(perfluorobutane sulfonate, PFBS)、全氟己烷磺酸盐(perfluorohexane sulfonate, PFHxS)、全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctane sulfonate, PFOS), 全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA)、全氟葵酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoic acid, PFUdA)、全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid, PFDoA)、全氟十三烷酸(perfluorotridecanoic acid, PFTrDA)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA)和13 C4-PFOS(MPFOS)、13 C4-PFOA(MPFOA).本实验用二氯甲烷(美国TEDIA)、丙酮(美国TEDIA)、甲醇(美国Fisher)、乙酸铵(美国EMD Millipore)和硅藻土(美国Thermo Fisher), 实验用水是电阻率为18.2 MΩ ·cm的超纯水.

1.2 样品采集

本实验选用QMA PM2.5专用石英滤膜(英国Whatman), 直径47 mm, 孔径2.2 μm.采样前将滤膜在厢式电炉中500℃烘烤4 h, 以排除干扰物质, 随后密封保存.

采样点覆盖全省范围, 共设立11个点位, 均位于城区人口密集处.采样前对仪器进行流量校准, 采样时间为09:00~次日08:00, 累计23.0 h, 隔2 d采一个样; 采样流量控制在16.7 L ·min-1, 累计体积约23.0 m3.各点位情况与采样器信息见表 1, 采样点具体分布如图 1.

表 1 采样点信息与采样器型号 Table 1 Sampling point information and sampler model

图 1 浙江省采样点布设示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Zhejiang Province

1.3 样品前处理

目前已知的研究中多采用超声方法对采样膜进行提取[15, 16], 但超声萃取的前处理方式过程繁琐且耗时较长, 无法满足大批量的样品处理.因此本文采取了加速溶剂萃取仪(ASE)代替传统的超声对样品进行前处理.加速溶剂萃取仪可在短时间内完成固体和半固体样品中化合物的萃取、过滤和净化, 它使用阶梯的温控和压力控制萃取, 不仅大大缩短萃取时长, 也减少了溶剂的消耗.

将采集后的滤膜装入池子中, 填入适量硅藻土, 架于ASE仪器上进行萃取, ASE萃取程序: 样品池温度100℃, 压力15 MPa, 加热时长5 min, 静态萃取时长5 min, 冲洗体积80%, 吹扫时长100 s, 循环3次, 萃取剂为2 ∶1的二氯甲烷∶丙酮混合溶剂.

萃取液用定量平行浓缩仪氮吹浓缩, 温度设定40℃, 用甲醇置换溶剂后继续氮吹, 精准定容至0.5 mL, 随后以3 500 r ·min-1的转速高速离心10 min, 取上清液待进样.

1.4 仪器分析方法

色谱柱采用Acquity UPLC® BEH C18柱(1.7 μm, 2.1 mm×100 mm, 美国Waters公司), 流动相A为5 mmol ·L-1乙酸铵水溶液, B为甲醇, 梯度洗脱: 0 min 5%B, 0.75 min 60%B, 5~7 min 95%B, 7.1~8.5 min 10%B; 流速0.3 mL ·min-1, 进样体积5.0 μL.

质谱选用负离子和多反应监测(MRM)模式, 采用电喷雾电离源(ESI), 离子源温度(TEM)550℃, 气帘气压(CUR)206.85 kPa, 离子喷雾电压(IS)-4 500 V, 喷雾气(GS1)和辅助加热气(GS2)均为379.23 kPa.具体质谱参数见表 2.

表 2 12种PFCs和2种内标物的质谱优化参数1) Table 2 Mass spectrometry optimization parameters of 12 PFCs and two internal standards

1.5 质量控制

通过内标法进行定量, MPFOA和MPFOS加入量均为2.50 ng.设置两组工作曲线: PFSAs类浓度梯度分别为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00和5.00 ng ·mL-1; PFCAs类浓度梯度分别为0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00和50.00 ng ·mL-1. 12种PFCs在该浓度范围内具有良好的线性(R2的范围在0.993 2~0.999 0).分别在低浓度(PFSAs为0.10 ng ·mL-1, PFCAs为1.00 ng ·mL-1)和高浓度(PFSAs为2.50 ng ·mL-1, PFCAs为25.00 ng ·mL-1)下对方法回收率和精密度进行评估.依据HJ168-2010环境监测分析方法标准修订技术导则中方法检出限的计算方法, 选用合适的加入量(PFSAs为0.05 ng, PFCAs为0.50 ng), 平行测定7次, 计算方法的检出限及定量下限.具体公式如下, 详细结果见表 3.

(1)
表 3 12种目标PFCs的方法性能 Table 3 Analytical performance of 12 target PFCs compounds

式中, t为自由度为n－1, 置信度为99%时的t分布(单侧); n为样品平行测定次数(一般取7, 此时t值为3.143); S 为n次平行测定的标准偏差.

(2)

数据的统计分析及作图采用Sciex OS、Origin 2018、ArcGis 10.2和Meteolnfo(Java版)软件.

1.6 HYSPLIT模型轨迹聚类分析

混合单粒子拉格朗日综合轨迹(HYSPLIT)模型是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)与澳大利亚气象局共同开发, 用于分析大气传输、扩散和沉降的相对完整的轨迹计算模型[17], 由于其准确性和时间变化的连续性, HYSPLIT模型已被广泛用于研究多种大气污染物的迁移传输[18].聚类分析是根据气流的相似度(包括速度和方向)对大量轨迹进行分组, 将距离最近的两组合并为一类, 以此类推得出最优结果, 并计算各轨迹所占比例[19].本研究以QZ为受点, 利用TrajStat软件和全球资料同化系统(GDAS)提供的气象数据模拟该点位气团的前后向轨迹, 起始时间为每日零点, 计算每3 h的轨迹, 推算时间为24 h, 模拟高度500 m.

2 结果与讨论 2.1 浙江省PM2.5中Σ12PFCs的时空分布

采样周期跨越两个季度(10和11月为秋季, 12月为冬季), 不同点位两个季度Σ12PFCs的日均浓度变化如图 2所示.PM2.5样品中ρ(Σ12PFCs)范围在131.63~578.53 pg ·m-3, 平均值为251.93 pg ·m-3, 这与北京(157 pg ·m-3)、上海(730 pg ·m-3)、广州(192 pg ·m-3)和西安(172 pg ·m-3)等地颗粒物中的PFCs浓度基本在同一水平[20, 21].其中采样点QZ的ρ(Σ12PFCs)显著高于其它点位, 3个月分别达到了507.12、520.35和578.53 pg ·m-3.这一现象的成因在于该点位周围约5 km处存在多家氟化工产业.有研究表明, 采样点到污染点源的距离直接影响PFCs的浓度大小[22].该地区作为全国最重要的氟化工生产基地之一, 拥有氟化工生产基础原料、氟制冷剂、含氟聚合物和含氟精细化学品等几大类产品, 总产量约占浙江省氟化工系列产品的四分之一, 工业生产过程中排放的PFCs是采样点QZ主要的污染来源.采样点ZS的ρ(Σ12PFCs)最低, 仅有144.48、131.63和231.88 pg ·m-3, 这与其独特的地理位置密切相关.该地区以旅游业和船舶制造维护业为主要支柱产业, 位于浙江省东北部, 四面环海, 空气自净能力强, 大气中的全氟化合物多随气流迁移至海面上, 致使其污染水平明显低于其它地区.除上述两个采样点外, 其余9个点位的污染水平基本持平, ρ(Σ12PFCs)范围在145.95~315.79 pg ·m-3, 并未呈现出明显的地域差异.

图 2 浙江省全氟化合物的时空变化趋势 Fig. 2 Spatiotemporal variation trend of PFCs in Zhejiang Province

从时间角度分析, 浙江PM2.5中ρ(Σ12PFCs)水平从秋季到冬季基本呈上升趋势, 秋季平均值为233.48 pg ·m-3, 冬季平均值为288.85 pg ·m-3.这是由于冬季逆温现象较强, 大气环境趋于稳定, 导致近地面的污染物不易扩散转移.其中采样点HZ的情况与这一趋势不符.采样点HZ秋季日均ρ(Σ12PFCs)为198.98 pg ·m-3, 略高于冬季的193.54 pg ·m-3, 这可能是由于2019年冬季该地区降水频繁, 有近1/3的雨水天气, 对大气中PFCs起到了一定的冲刷作用, 导致其浓度较秋季下降.张明等[23]对杭州的雨水展开研究, 结果显示, 降水对大气污染具有一定的清除效果.

2.2 浙江省PM2.5中PFCs的组成分析

针对本研究中的12种全氟化合物, 不同化合物间的污染特征存在明显差异.所有颗粒物样品中PFOS的检出率最高, 达到了100%; 其次是PFHxA和PFOA, 两者的平均检出率分别为93.93%和92.19%.PFOS是灭火介质的主要成分之一[24], PFOA被广泛用于油漆密封剂涂层、机油添加剂、纺织、塑胶和涂料等行业[25, 26].随着碳原子数的递增, 长链全氟化合物的检出率明显下降.这可能是由于短链全氟化合物的蒸气压较高, 比长链全氟化合物更易从地表水等环境介质中进入大气[27], 且这类化合物作为N-甲基全氟辛基磺酰胺(N-methyl perfluorosulfonamide, MeFOSA)和氟调聚醇(fluorotelomer alcohols, x ∶2FTOHs)等前体物的氧化产物[28], 在环境中的浓度也相对更高, 更易被检出; 而长链PFCs因具有更高的毒性, 在工业生产中逐步被短链化合物取代, 且挥发性和水溶性低, 不易进入大气, 或易通过干湿沉降转移至水体、土壤等其它环境介质, 导致检出率明显下降[29].

尽管PFOS的检出率最高, 但在浓度水平上远不及PFHxA和PFOA, 从表 4可以看出, PFCAs类化合物的平均浓度(26.06 pg ·m-3)远高于PFSAs类化合物(5.67 pg ·m-3).各化合物平均浓度从高到低依次为: PFOA>PFHxA>PFHpA>PFUdA>PFDA>PFNA=PFTeDA>PFOS>PFDoA>PFTrDA>PFBS>PFHxS.其中值得关注的是PFBS、PFOS和PFOA在HZ、NB和QZ这3个采样点的浓度明显高于其它点位.PFBS于2003年由美国3M公司推出, 用作PFOS的替代物[30], 其功能特性与PFOS相似, 但生物毒性和富集性都有所降低[31].采样点HZ颗粒物中PFBS的浓度远高于其余点位, 说明PFBS已代替PFOS用于产品生产.PFOS主要来源于电子、电镀五金、消防和采矿等行业[27], 采样点NB所在区域有三大产业群——临港型工业、高新技术产业和传统支柱工业, 其中就包含了钢铁、冶金、炼油和机电一体等高PFOS使用率的产业.采样点QZ的ρ(PFOA)达到了284.70 pg ·m-3, 超出其它点位一个数量级, 也远高于该点的其它污染物, 证明该地区氟化工产业排放的废弃物以PFOA为主, 例如消防灭火剂、塑料橡胶乳化剂和纺织品阻燃剂等产品的生产[32], 即企业周边大气颗粒物中PFCs的成分特征与企业生产结构具有高度相关性.这一结果从侧面反映出企业的废弃物回收处理有待进一步提高, 也警示着后续应加强管控.

表 4 浙江省PM2.5中12种PFCs的浓度/pg ·m-3 Table 4 Concentrations of 12 PFCs in PM2.5 of Zhejiang Province/pg ·m-3

2.3 特殊采样点与周边城市的相互影响

为进一步了解QZ这一近氟化工业园区采样点的污染物来源以及产出PFCs对周边城市的影响, 利用HYSPLIT-4气流动力模型对采样期内经过该点位的气团分别进行后向和前向轨迹聚类分析.图 3为后向轨迹聚类结果, 主要反映气团在到达采样点QZ前所经过的区域; 图 4为前向轨迹聚类结果, 主要反应气团离开采样点QZ后24 h的移动路径.通过轨迹长短可判别气团的移速, 轨迹越长, 移动速度越快[33].

图 3 采样点QZ气团后向轨迹聚类结果 Fig. 3 Cluster-mean backward trajectories of air mass in QZ

图 4 采样点QZ气团前向轨迹聚类结果 Fig. 4 Cluster-mean forward trajectories of air mass in QZ

从图 3可以看出, 3个月的后向轨迹差异明显. 2019-10有85.48% 的气团来自东北方, 2019-11新增来自东方和西方的气团, 2019-12的气团更加分散, 来自5个不同的方向.此外2019-10和2019-11分别有6.45%和12.50%的气团来自海洋, 这类气团洁净, 污染物浓度低; 同时气团迹线长, 说明风力大, 大气不稳定, 扩散条件较好[34].而2019-12的气团均来自陆地, 且轨迹2与轨迹3迹线较短, 两者占比达54.17%, 说明大气相对稳定, 不易于污染物扩散, 因此2019-12的平均浓度高于前两月.

图 4气团前向轨迹显示, 3个月依次有77.41%、82.50%和71.42%的气团由采样点QZ转入江西上饶和福建南平一带, 将成为当地大气PM2.5中PFCs的一大重要来源. 2019-12有3.57%的气团自采样点QZ迁移至东海, 证实污染物可在短时间内随大气进行远距离传输.有研究显示, 大气湿度的变化将导致气团内的颗粒物发生湿沉降进入海洋, 使表层海水的PFCs浓度随之上升[35].轨迹4很好地反映了除直接排放外PFCs进入海洋的一大过程.

2.4 PFCs各物质间以及ΣPFCs浓度和PM2.5浓度的相关性分析

对本研究中涉及的8种物质展开相关性分析, 结果如表 5所示.从中可知, PFUdA与PFTeDA的相关性最高, 相关系数达到了0.68; PFHxS与PFOS的相关性次之, 相关系数为0.66; 这两组均为同类物质, 推测可能存在相同的污染源.PFHxS与PFDA和PFDoA之间的相关系数高于0.50, 这一结果与Ahrens等[36]的研究结论不相符, 其表示不同种类的氟化合物往往来自不同的污染源; 而王艳姣[37]的研究发现氟调聚醇类的10 ∶2FTOH与全氟羧酸类的PFDoA和PFUdA具有显著相关性, 与本实验的结果类似.

表 5 8种全氟化合物之间的相关性分析1) Table 5 Correlation analysis among eight types of PFCs

大气颗粒物能够在一定程度上吸附PFCs[38].将PFCs浓度与浙江省生态环境监测中心提供的PM2.5浓度作对比, 如图 5所示, 除个别点位外, 大体上PFCs的浓度随PM2.5浓度的升高而升高, 两者呈正相关, 这也预示着灰霾天人们受到来自PFCs的健康风险将高于空气质量优良的日子.大气颗粒物的成分对两者的相关性起决定作用.大气颗粒物中含有对PFCs具有较强吸附作用的氧化物, 例如Fe2 O3和SiO2等[39], 且这类氧化物能促使FTOHs等前体物氧化生成PFHxA和PFHpA等离子型PFCs[40].这与杨朔等[15]的研究发现的灰霾天ΣPFCs约为晴天的3.5倍的结果基本一致.QZ的数据远高出置信椭圆范围, 证明污染源对地区PM2.5中PFCs浓度水平的影响远大于PM2.5浓度变化所带来的影响.

图 5 浙江省PM2.5浓度与PFCs浓度关系 Fig. 5 Relationship between PM2.5 and PFCs concentration in Zhejiang Province

2.5 颗粒物中PFCs对人体的健康风险评估

为了更直观地反映浙江省大气颗粒物中PFCs对人体健康可能存在的风险, 利用下述公式对实验所得数据进行风险商(RQ)估算[16, 41].

(3)
(4)

式中, ADI为日均暴露计量, ng ·(kg ·d)-1; ρ为PFCs浓度, ng ·m-3; IR为呼吸速率, m3 ·d-1; EF为暴露频率, d ·a-1; ED为暴露时间, a; BW为体重, kg; AT为终身暴露时间, d; RfD为参考计量, ng ·(kg ·d)-1.

根据已有资料[16, 41], 中国人群长期暴露呼吸速率, 成年男性为19.0 m3 ·d-1, 成年女性为14.2 m3 ·d-1, 本次计算采用两者的平均值.暴露频率为60.0 min ·d-1, 暴露时间为72 a.成年人体重预估65.0 kg, 终身暴露时间为72 a×365 d ·a-1.根据美国环保署(EPA)的报告[42], 仅提供了非癌症健康影响的PFOS和PFOA的参考计量(RfC)值, 分别为80.0 ng ·(kg ·d)-1和200 ng ·(kg ·d)-1, 暂且对两者的健康风险进行评估, 结果见表 6.

表 6 PM2.5中PFOS和PFOA的ADI和RQ值 Table 6 ADI and RQ of PFOA and PFOS in PM2.5

从表 6数据可以看出, 11个点位的RQ值均远小于1, 证明PM2.5中的PFOS和PFOA对人体造成健康风险较小.但仅从物质单体着手的分析是不全面的, 多物质的联合效应及气相暴露也应列入考虑范围[43].此外, 含生物放大作用的饮食摄入和皮肤接触也是导致人体健康风险的重要途径[44].

3 结论

(1) 浙江省大气颗粒物PM2.5中Σ12PFCs的日均浓度自秋季到冬季整体呈上升趋势, 空间分布受产业结构和独特地理位置的影响.

(2) PFCAs的浓度水平远高于PFSAs, 短链PFCs检出率高于长链; PFOA、PFHxA和PFHpA为主要组分; PFOS是浙江省PM2.5中主要的PFSAs.

(3) 采样点QZ不同月份气团后向轨迹差异明显, 来自海洋的气团会降低污染水平; 前向轨迹表明该地区工业生产排放的污染物会对周边城市造成影响, 且污染物可在短时间内随气流发生远距离传输.

(4) 全氟化合物各物质间存在一定相关性; PFCs浓度与PM2.5呈正相关, 意味着灰霾天更具有健康风险.

(5) PFCs的日均暴露剂量和风险商表明, 各地RQ值均远小于1, 说明在当前的排放水平下, PM2.5呼吸暴露不会导致人体因PFOA和PFOS产生健康风险.

参考文献
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