PM_2.5(空气动力学当量直径≤2.5 μm的大气颗粒物)不仅影响大气能见度、交通安全和空气质量^{[1, 2]}, 还对人体健康产生危害^[3].因此PM_2.5污染受到了广泛关注.近年来, 随着国家各项减排措施的实施, PM_2.5浓度虽然有较大程度地降低, 但是仍然有较多城市存在超标现象, 其中京津冀及周边区域由于其PM_2.5污染较重而备受国内学者关注^{[4, 5]}.淄博作为京津冀大气污染传输通道城市之一, 空气污染一直较为严重. 2020年淄博环境空气质量综合指数在全国168个城市中排名倒数第7, 年平均ρ(PM_2.5)为82 μg ·m^-3, 相较于2019年恶化了9.3%, 超过国家《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准(35 μg ·m^-3)的2.3倍^[6].前人对PM_2.5的化学特性和来源开展过许多研究^{[7, 8]}, 同时在京津冀地区开展了大量的PM_2.5污染特征研究^[9~11].PM_2.5的化学成分非常复杂, 主要包括有机物质、水溶性无机离子(water-soluble inorganic ions, WSIIs)、碳质物质、微量元素、液态水含量(liquid water content, LWC)和粉尘等^{[8, 12]}.有研究表明^[13], WSIIs是PM_2.5中的主要组分, 在PM_2.5中的质量分数≥50%, 且污染期间占比更高; 而SNA是WSIIs的主要组分, 在WSIIs中的质量分数≥90%^[14].因此, 开展污染期间PM_2.5中水溶性离子特别是二次无机离子的研究非常必要.LWC是PM_2.5主成分之一, 会增加颗粒物粒径, 影响颗粒物寿命和散射效率^[15]; 同时LWC也可以作为非均相反应水解的介质^[13].颗粒物pH的大小在很大程度上取决于颗粒物中NO₃^-和SO₄^2-的含量水平.在排放控制政策的推动下, 我国PM_2.5中n(NO₃^-)/n(SO₄^2-)自2000年以来呈逐渐增加趋势^[16].由于HNO₃-NO₃^-系统的酸性强于HSO₄^--SO₄^2-系统, n(NO₃^-)/n(SO₄^2-)的增加导致颗粒物的pH值变得更低^[17].颗粒物pH可以影响半挥发性物质的气粒分配^[18]; 同时, pH对SO₄^2-和NO₃^-的形成也具有重要作用^{[19, 20]}.pH值的升高, 会促进NO₃^-的非均相反应形成, pH值趋于中性(5.4~7.0)时, 会促进硫酸盐的非均相生成^[21].

特殊节假日受烟花爆竹燃放的影响会造成短时间内空气质量急剧恶化.国内外已开展了大量特殊节日的污染研究, Singh等^[22]对Diwali(印度)、春节(中国)、Bastille Day(法国)、Guy Fawkes Night(英国)、Australia Day(澳大利亚)和独立日(美国)等节日前后的空气质量进行了探究.国内学者则对我国春节、元宵节和元旦等节日开展了一系列研究^[23~26].节日期间受烟花爆竹燃放影响, 会导致PM_2.5浓度快速增加, PM_2.5中的水溶性无机离子和碳组分等化学组分的组成也会发生较大改变.其中, K⁺、Cl^-和Mg²⁺的浓度变化最为明显^{[23, 25]}, 相较于非燃放期浓度大幅增加.然而, 目前有关特殊节假日污染期间及污染前后PM_2.5中化学成分的研究较少.

淄博已开展过较多不同季节PM_2.5及其组分浓度特征分析方面的研究^{[12, 27, 28]}, 多集中于高湿和不利气象条件下的污染过程, 而对春节和元宵节等特殊节假日的研究较少.近年来, 国内外学者利用热力学模型计算了我国雾-霾期间颗粒物pH和LWC, 探讨了pH对二次离子形成的影响^{[13, 29~31]}.考虑到特殊节假日期间离子组分发生较大改变, 可能会影响颗粒物LWC和pH值, 而以往研究未对淄博污染过程中LWC和pH值的特征开展过实验分析, 因此, 本文基于淄博超级站在线水溶性离子数据, 对比分析了元宵节污染期间与元宵节前后非污染期间PM_2.5中水溶性离子浓度水平、质量分数、硫氧化率(sulfur oxidation ratio, SOR)和氮氧化率(nitrogen oxidation ratio, NOR)的变化特征, 对SNA形成机制进行探讨, 并使用ISORROPIA Ⅱ模型计算了污染期间LWC和pH值, 深入讨论了二者与各水溶性离子之间的相互影响作用, 以期为淄博特殊节日大气污染防治提供参考依据.

采样点布设在淄博生态环境监测中心超级观测站, 位于淄博高新区齐鲁安全科技产业园1号孵化器3楼(118.14°E, 36.86°N), 距地面约12 m.采样点与鲁泰大道(100 m)和鲁山大道(480 m)相邻, 西面210 m有一加油站(山东壳牌石油有限公司).此外, 采样点周边无明显工业排放源, 具体点位如图 1所示, 采样时间为2021年2月23~28日.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位位置示意 Fig. 1 Location of sampling site

采用在线气体与颗粒物成分监测仪(In-situ gas and aerosol compositions monitor, IGAC, 中国台湾章嘉企业有限公司)监测PM_2.5中的11种水溶性离子组分(SO₄^2-、NO₂^-、NO₃^-、Cl^-、PO₄^3-、F^-、Ca²⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺)和5种气态污染物(NH₃、HCl、HNO₂、HNO₃、SO₂).其中, Cl^-、NO₂^-和NO₃^-的检出限为0.05 μg ·m^-3, SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺和Ca²⁺的检出限为0.08 μg ·m^-3, K⁺和Mg²⁺的检出限为0.1 μg ·m^-3.水溶性离子数据的时间分辨率均为1 h.采用内标法对仪器分析数据进行质量保证和控制, 利用大于400次样品量检验内标法的重现性, 每两个月补充一次LiBr标准内标溶液.此外, 定期对系统采样流量(16.67 L ·min^-1)进行检查.

PM_2.5、NO₂、SO₂、CO和O₃的浓度数据均来自淄博超级站, 所用仪器分别为美国赛默飞世尔5014i、42i、43i、48i和49i.其中, PM_2.5数据的时间分辨率为1 h, NO₂、SO₂、CO和O₃的时间分辨率为5 min. PM_2.5仪器每个月进行一次流量检查, 实测流量与设定流量的误差在±5%范围内.气态污染物监测仪器每周至少进行一次零点和跨度校准, 每半年进行一次多点校准.

气象数据[温度(T)和相对湿度(RH)]来自淄博超级站的WXT520气象变送器(美国Vaisala), 数据时间分辨率为1 min.

本研究采用ISORROPIA Ⅱ计算PM_2.5的pH值和LWC, 该模型基于SO₄^2--NO₃^--Cl^--Na⁺-NH₄⁺-K^--Ca²⁺-Mg²⁺-H₂ O热力学平衡公式, 在给定T和RH条件下对系统中的化学平衡组分进行计算.ISORROPIA Ⅱ热力学模型主要包括forward(封闭模式)和reverse(开放模式)两种模式, stable(稳态)和metastable(亚稳态)这2种颗粒物状态.Guo等^[32]的研究表明reverse模式计算的颗粒物pH不确定性较高, 因此本研究选用forward模式, 以无机离子组分及半挥发性组分的气态前体物[SO₄^2-、NO₃^-(NO₃^-+HNO₃)、Cl^-(HCl+Cl^-)、Na⁺、NH₄⁺(NH₃+NH₄⁺)、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺]作为输入数据计算pH值和LWC.考虑到采样期间RH较高, 本研究选择metastable状态^[33].该模型估算pH公式如下:

(1)

式中, H⁺(μg ·m^-3)和LWC(μg ·m^-3)分别为平衡后的H⁺浓度和液态水浓度, 二者均由ISORROPIA Ⅱ输出获得.

SOR和NOR被广泛用于评价SO₄^2-和NO₃^-的二次转化程度^[11].本研究分别使用公式(2)和(3)计算了SOR和NOR, 以探讨二次无机组分在此次元宵节污染过程中的转化程度.

(2)

(3)

式中, [SO₄^2-]、[SO₂]、[NO₃^-]和[NO₂]分别代表SO₄^2-、SO₂、NO₃^-和NO₂的量浓度.通常认为SOR和NOR均大于0.1即代表发生了二次转化^[34].

图 2给出了2月23~28日PM_2.5和各离子组分小时浓度时间序列.从中可以看出2月25~27日期间出现了一次明显的污染过程, 污染期间平均ρ(PM_2.5)为104 μg ·m^-3, 2月27日00:00达到最大值233 μg ·m^-3.将PM_2.5浓度超过环境空气质量(24 h平均限值75 μg ·m^-3)二级标准的时段定义为污染期间.按照元宵节(2月26日)的时间节点, 将此次污染过程分为元宵节前T1(2月25日07:00至2月26日18:00)和元宵节夜间T2(2月26日19:00至2月27日12:00)两个污染时段, 并与此次污染过程前后的两个清洁时段(2月23日0:00至2月25日06:00, 2月27日13:00至2月28日23:00)开展对比研究.T1和T2时段ρ(PM_2.5)分别为80 μg ·m^-3和150 μg ·m^-3(表 1), 分别是清洁期[ρ(PM_2.5)为39 μg ·m^-3]的2.1倍和3.8倍, T2时段是T1时段的1.9倍.本研究期间, 气态前体物随着PM_2.5浓度上升, 呈现增加的趋势.T1和T2时段ρ(NO₂)分别为49.15 μg ·m^-3和81.94 μg ·m^-3, 分别是清洁期的[ρ(NO₂)为38.84 μg ·m^-3]的1.3倍和2.1倍; T1和T2时段ρ(SO₂)分别为17.28 μg ·m^-3和32.72 μg ·m^-3, 分别是清洁期[ρ(SO₂)为17.74 μg ·m^-3]的1.0倍和1.8倍.T2时段SO₂和NO₂浓度分别是T1时段的1.7倍和1.9倍, 表明T2时段SO₂和NO₂的污染更重.O₃常被用来作为光化学氧化反应的指标^[35].T1时段的ρ(O₃)(40.77 μg ·m^-3)高于清洁期(34.37 μg ·m^-3)和T2时段(33.77 μg ·m^-3), T1时段相对较高O₃浓度可能会促进SNA的均相反应^[10].此外, T1时段ρ(CO)(1.20 mg ·m^-3)和清洁期(1.03 mg ·m^-3)相比没有明显变化, T2时段ρ(CO)(2.35 mg ·m^-3)明显增加, 说明烟花爆竹燃放引起了碳组分的不完全燃烧.CO为惰性气体, 主要受一次排放源和气象条件的影响, 可用来作为扣除气象扩散条件影响的指标^[36].为分析此次污染过程中排放源对PM_2.5浓度的直接影响, 扣除气象条件干扰, 将CO作为指示剂, 分析研究期间PM_2.5/CO的变化规律.从图 2可以看出, PM_2.5/CO与PM_2.5变化趋势基本一致, 特别是T2时段浓度峰值时段, 说明T2阶段一次排放源(烟花爆竹燃放)排放迅速增加是导致PM_2.5迅速上升的主要原因之一.

图 2

Fig. 2

图 2 PM2.5、水溶性离子组分、ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(O3)、PM2.5/CO、LWC、pH、T和RH时间序列 Fig. 2 Time series diagram of PM2.5 components, ρ(SO2), ρ(NO2), ρ(O3), PM2.5/CO, LWC, pH, T, and RH

表 1 (Table 1)

表 1 气体浓度、PM2.5及离子组分浓度、LWC和pH值1) Table 1 Gas concentration, concentrations of PM2.5 and water-soluble ions, LWC, and pH value 项目 ρ/μg·m-3 pH CO PM2.5 NO3- SO42- NH4+ Cl- K+ Na+ Mg2+ Ca2+ SO2 NO2 LWC O3 清洁时段 39 6.12 4.65 5.18 2.58 0.56 0.54 0.09 0.25 17.74 38.84 16.78 34.37 4.93 1.03 污染期间 104 18.74 13.44 12.89 5.45 3.20 0.51 0.56 0.28 22.42 60.08 49.37 38.44 4.79 1.19 T1时段 80 16.96 13.41 12.28 2.86 0.63 0.45 0.08 0.16 17.28 49.15 52.20 40.77 4.40 1.20 T2时段 150 22.29 13.49 14.12 10.26 8.33 0.64 1.53 0.52 32.72 81.94 43.71 33.77 5.58 2.35 1)表中CO单位为mg ·m-3, pH无量纲

表 1 气体浓度、PM2.5及离子组分浓度、LWC和pH值1) Table 1 Gas concentration, concentrations of PM2.5 and water-soluble ions, LWC, and pH value

污染期间, ρ(WSIIs)为55.08 μg ·m^-3, 占PM_2.5的53%, 与2017年淄博的研究结果接近^[37].T1和T2时段的ρ(WSIIs)分别为46.83 μg ·m^-3和71.18 μg ·m^-3, 分别是清洁期(19.97 μg ·m^-3)的2.3倍和3.6倍, 两个时段WSIIs的增长速度与PM_2.5接近.WSIIs在PM_2.5中的质量分数呈先上升后下降的趋势, 由清洁期的51%上升为T1时段的59%后下降为T2时段的47%.污染期间, ρ(SNA)为26.69 μg ·m^-3, 是清洁期的2.8倍, 占WSIIs质量分数为82%; 其中, T1和T2时段SNA分别是清洁期的2.7倍和3.1倍, SNA/WSIIs分别为90%和68%, T1时段较之清洁期该比值增加了11%, T2时段较之清洁期该比值下降了11%.T1时段ρ(NO₃^-)、ρ(SO₄^2-)和ρ(NH₄⁺)分别为16.96、13.41和12.28 μg ·m^-3, 分别是清洁期的2.8、2.7和2.4倍, 均超过PM_2.5的增长倍数(2.1倍); T2时段这3种离子浓度分别为22.29、13.49和14.12 μg ·m^-3, 分别是清洁期的3.6、2.9和2.7倍, 除NO₃^-增长倍数与PM_2.5(3.8倍)持平外, SO₄^2-和NH₄⁺增长倍数均小于PM_2.5.可见, T1时段NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺浓度增加是导致PM_2.5浓度增加的主因之一.

除二次无机离子外, 污染过程中其他离子也有明显增加, 其中尤以T2时段的Cl^-、K⁺和Mg²⁺增加最为显著, 分别是清洁时段的4.0、14.9和17.0倍.以往研究中通常将K⁺和Cl^-作为烟花爆竹燃放的示踪剂^{[26, 38]}, 烟花爆竹的主要成分包括硫粉、碳粉、镁粉和高氯酸钾等, 同时掺入金属做着色剂, 如Mg和Al等^[39].因此判断T2时段Cl^-、K⁺和Mg²⁺离子浓度增加主要是烟花爆竹燃放导致, 国内其他城市节日期间也观测到同样的变化趋势^{[23, 25, 40]}.与其他城市春节期间的离子组分浓度相比(表 2), 淄博元宵节期间ρ(K⁺)低于天津(9.5 μg ·m^-3)和保定(16.75 μg ·m^-3), 高于青岛(3.22 μg ·m^-3); ρ(Cl^-)高于天津(8.90 μg ·m^-3)、青岛(8.26 μg ·m^-3)和保定(9.24 μg ·m^-3).

表 2 (Table 2)

表 2 各城市节日前后PM2.5及离子组分浓度1)/μg ·m-3 Table 2 Concentrations of PM2.5 and water-soluble ions before and after the festival in each city/μg ·m-3 城市 日期(年-月-日) 节日 PM2.5 NO3- SO42- NH4+ Cl- K+ Na+ Mg2+ Ca2+ 保定[40] 2019-02-01~2019-02-09 除夕前后 — 5.40 5.20 3.30 2.80 2.50 0.20 0.30 0.50 2019-02-04~2019-02-05 除夕 —1) 8.64 11.96 4.29 9.24 16.75 0.4 1.82 0.55 青岛[23] 2020-02-03~2020-02-04 春节 104 24.07 19.35 17.10 8.26 3.22 — 1.22 — 天津[25] 2020-01-18~2020-01-31 春节前 219 54.50 36.40 27.80 5.56 2.38 — 0.20 0.45 春节 233.3 43.40 30.40 22.60 8.90 9.50 1.30 1.10 0.30 1)“—”表示文章中没有相关数据; 保定选用接待中心监测数据

表 2 各城市节日前后PM2.5及离子组分浓度1)/μg ·m-3 Table 2 Concentrations of PM2.5 and water-soluble ions before and after the festival in each city/μg ·m-3

本研究期间, RH整体变化符合夜间升高日间下降的趋势, 较之清洁期的RH(52%), T1时段RH上升了18%, T2时段与清洁期基本持平.有研究表明^[36], 高RH低T条件会促进SNA的非均相形成.研究期间T较低且变化不大, T1时段的高湿条件有利于SNA生成, 即T1时段的不利气象条件有利于SNA的累积.综合以上分析可知, SNA的增加是引起T1时段PM_2.5浓度升高的原因, T2时段PM_2.5浓度则由其他离子贡献.

图 3给出了ISORROPIA Ⅱ模型估算的离子组分浓度与实测组分浓度的拟合结果, 可以看出拟合结果较好, 说明模型结果可靠.整个研究期间LWC的变化范围较大, 介于0.68~117.80 μg ·m^-3之间, 平均值为(29.00±28.34)μg ·m^-3.污染期间LWC为49.37 μg ·m^-3, T1和T2时段的LWC分别为52.20 μg ·m^-3和43.71 μg ·m^-3, 均明显高于清洁时段(16.78 μg ·m^-3).污染期间LWC是清洁期的2.9倍.前人研究发现LWC与RH有关^[41], 本研究期间LWC与RH的变化一致, 且LWC与RH存在明显相关性(R=0.75).此外, PM_2.5中SNA具有高吸湿性, 高RH条件下SNA会导致LWC升高.T1时段高RH和高浓度水平的SNA使得LWC明显高于清洁时段.T2时段RH与清洁期基本持平, 而T2时段LWC也明显高于清洁期, 表明LWC除受SNA和RH影响外, 还受到其他因素的影响.

图 3

Fig. 3

图 3 ISOROPPIA Ⅱ模型模拟结果与实际监测值对比 Fig. 3 Comparison of observed SO42-, NO3-, NH4+, and Cl- with the predicted values by ISOROPPIA Ⅱ

有研究表明^[33], pH主要由SO₄^2-和NO₃^-释放出的H⁺贡献, 非特殊节日污染天气中PM_2.5的pH值受LWC和氨含量变化影响.污染期间, 淄博平均pH值为4.79±1.54, 与华北平原相近^[18], 比清洁期(pH值为4.93±0.47)下降了0.14, 呈现中等酸性.T1和T2时段的pH值分别为4.40±0.24和5.58±0.64, T1时段pH值较清洁期降低, T2时段较清洁期则有所回升.污染期间淄博LWC高于清洁期, 且整个研究期间PM_2.5呈现“富铵”环境, T1和T2时段pH与清洁期相比却呈现出相反的变化规律, 因此推测特殊节日期间pH值可能受到了LWC和氨之外其余因素的影响.

为探讨LWC和pH值的影响因素, 将LWC和pH值分别与各无机离子组分及RH进行相关性分析, 结果显示, T1时段LWC与RH(R=0.78, P < 0.01)、Cl^-(R=0.42, P < 0.05)和NH₄⁺(R=0.38, P < 0.01)具有明显相关性, pH值与SO₄^2-(R=-0.87, P < 0.01)、NH₄⁺(R=0.70, P < 0.01)、Mg²⁺(R=0.42, P < 0.05)和NO₃^-(R=-0.41, P < 0.05)存在明显相关性; T2时段LWC与Mg²⁺(R=0.87, P < 0.01)、RH(R=0.85, P < 0.01)、K⁺(R=0.83, P < 0.01)、SO₄^2-(R=0.82, P < 0.01)、Cl^-(R=0.81, P < 0.01)、NO₃^-(R=0.63, P < 0.01)和NH₄⁺(R=0.54, P < 0.05)存在明显相关性, 而pH值与离子组分和LWC之间并不存在相关性.

为进一步分析各影响因素对LWC和pH值的影响大小, 利用SPSS分别对T1和T2时段LWC和pH值的影响因素进行多元线性回归分析, 结果如下.

T1时段:

T2时段:

结果表明, T1时段LWC主要受到RH的影响, 其次是NH₄⁺和Cl^-, 三者对LWC均表现为促进作用.T2时段LWC也主要受RH影响, 同时受到Mg²⁺、NH₄⁺、K⁺和SO₄^2-的促进作用与NO₃^-和Cl^-的抑制作用, 尤其以Mg²⁺和NH₄⁺的影响最大.T1时段pH值受到NH₄⁺和Mg²⁺的正影响作用与SO₄^2-和NO₃^-的负影响作用, 且NH₄⁺的影响系数最大, Mg²⁺次之, 然而考虑到T1时段SO₄^2-和NO₃^-的浓度增加大于NH₄⁺, 最终多因素综合作用导致T1时段pH值较之清洁期有所下降.T2时段pH值与离子组分之间并不存在明显相关性, 这意味着T2时段的pH值的影响因素可能更加复杂.

上述方程式只是一个粗略的计算.回归分析结果中, 存在高常数项, 且T2时段数据量较少, 回归结果并不一定吻合, 这表明LWC和pH值的影响因素可能比目前给出的要复杂得多.一般来说, LWC主要受到RH和SNA的影响, 本文也印证了这点.pH值由酸性盐(SO₄^2-和NO₃^-)所贡献, NH₄⁺对其进行缓冲.而此次污染过程T2时段由于烟花爆竹燃放的影响, 结合相关性分析和SPSS回归结果可知, T2时段K⁺、Cl^-和Mg²⁺对LWC和pH的影响不可忽略.

T1时段SOR和NOR分别为0.35和0.21, T2时段分别为0.21和0.17, 均明显高于清洁期的SOR(0.16)和NOR(0.11), 由此可见, 污染期间SO₄^2-和NO₃^-的二次转化明显增强, 特别是T1时段, 二次转化更为显著.此外, 可以看出整个研究期间SOR均大于NOR, 说明SO₄^2-二次转化程度高于NO₃^-.

SO₄^2-主要由两种过程产生: 一是由· OH或HO₂ ·均相氧化生成^[34]; 二是在H₂ O₂或O₃溶解的条件下, 由过渡金属催化氧化非均相反应形成^[8]. NO₃^-主要由NO₂与· OH的光化学反应和N₂ O₅的非均相水解反应形成^[25]. RH和O₃常被作为非均相反应和光化学反应的指标, 高LWC可以促进SO₄^2-和NO₃^-的二次形成.此外, pH也会影响SNA的形成.因此, 本研究对SOR和NOR与O₃、RH、LWC和pH的相关性进一步分析(表 3), 以进一步探讨SO₄^2-和NO₃^-的形成机制.

表 3 (Table 3)

表 3 不同影响因素与SOR、NOR相关性分析1) Table 3 Correlation analysis of different factors with SOR and NOR 清洁期 T1 T2 NOR SOR NOR SOR NOR SOR RH -0.19 0.79** -0.18 0.44** 0.42 0.67** O3 0.41** 0.04 0.62** 0.11 -0.42 -0.53* LWC 0.01 0.90** -0.20 0.43** 0.44 0.83** pH 0.34** 0.30** 0.04 0.38** 0.28 -0.44 1)*表示P < 0.05, **表示P < 0.01

表 3 不同影响因素与SOR、NOR相关性分析1) Table 3 Correlation analysis of different factors with SOR and NOR

从表 3可以看出, 清洁期和T1时段NOR与O₃呈现明显正相关关系, 与RH并无明显相关性, 这表明了清洁期和T1时段的NO₃^-主要是由气相均相反应形成. T2时段NOR与4个影响因素之间不存在明显相关性, 说明T2时段NO₃^-生成机制较为复杂, 可能受到了均相和非均相的共同作用. T1时段的O₃浓度高于清洁期和T2时段, 与此同时T1时段的NOR大于清洁期和T2时段, 这也反映出T1时段受光学反应强于T2时段, 促进了T1时段NO₃^-的均相生成.清洁期、T1和T2时段SOR均与RH、LWC呈现明显相关, 说明3个时段SO₄^2-均由非均相反应生成. T1时段SOR与RH相关性系数小于T2时段, 而T1时段SOR大于T2时段, 且T1时段SOR与pH值之间存在显著相关性.这说明, T1时段SO₄^2-的形成同时受到了RH和pH值的共同影响.

如图 4所示, 当RH>35%时, SOR随RH增加而增加, 表明高RH易促进SO₄^2-的二次生成.如前所述, T1时段SOR大于T2时段, T1时段的RH(70%)>T2的(50%), 也反映出高湿条件对硫酸盐二次生成的促进作用.研究表明SO₄^2-具有较强的吸水性^[39], SO₄^2-浓度的增加会导致PM_2.5的LWC增加, 同时LWC增加, 会反过来促进SO₄^2-的非均相生成.研究期间SO₄^2-与LWC呈显著正相关, 验证了SO₄^2-主要由非均相反应生成.

图 4

Fig. 4

图 4 研究期间SOR与RH和LWC的关系 Fig. 4 Relationship between SOR, RH, and LWC during the study period

有研究发现^[25], NO₃^-主要是在“贫铵”条件下由N₂ O₅非均相水解形成, 或在“富铵”条件下由气态HNO₃或HNO₃均相反应形成.以往研究中通常将[NH₄⁺]/[SO₄^2-]=1.5作为“富铵”和“贫铵”的判别条件^[26].如图 5(a)所示, 整个研究期间, [NH₄⁺]/[SO₄^2-]比值均大于1.5, 平均为6.0, 表明研究期间淄博市PM_2.5为“富铵”状态.在不同浓度的SO₄^2-中, NO₃^-和NH₄⁺之间的关系常被用来指示NO₃^-形成的途径, 即[NO₃^-]/[SO₄^2-]与[NH₄⁺]/[SO₄^2-]之间存在线性相关性表明NO₃^-是由均相反应形成的, 否则, 则表明NO₃^-主要通过水解产生^[35].

图 5

Fig. 5

蓝色虚线为“贫铵”和“富铵”的分接线 图 5 “富铵”条件下NH4NO3的均相形成和[NO3-]与[NH4+]exc的关系 Fig. 5 Homogeneous formation of NH4NO3 under "rich ammonium" conditions and the relationship between [NO3-] and [NH4+]exc

图 5(a)显示, 清洁时段的线性拟合R²过小, T1时段和T2时段拟合线性回归线[NH₄⁺]/[SO₄^2-]横轴截距分别为1.15(与上海1.18接近)和1.51(与北京1.50相当)^[36], 回归方程分别为[NO₃^-]/[SO₄^2-]=0.54[NH₄⁺]/[SO₄^2-]-0.62和[NO₃^-]/[SO₄^2-]=0.37[NH₄⁺]/[SO₄^2-]+0.56.这表明, T1和T2时段在富铵条件下均相生成NH₄NO₃.进一步做线性相关分析, 将超过1.5倍[SO₄^2-]的[NH₄⁺]定义为“过量铵”(即: [NH₄⁺]_exc=[NH₄⁺]/[SO₄^2-]-1.5×[SO₄^2-])^[37], 当[NH₄⁺]_exc＞0时, NO₃^-明显形成, 如图 5(b).这表明已有足量NH₄⁺先与SO₄^2-发生中和反应生成硫酸盐, 当[NH₄⁺]/[SO₄^2-]>1.5时NH₄⁺与NO₃^-发生中和反应, 均相形成NH₄NO₃.图 5(b)中可见3个时段均有较好的拟合, 其中T1时段拟合系数最好(R²=0.73), 再次验证均相反应是T1时段NO₃^-形成的主要机制.

为了解不同离子物种之间的存在形式和关系, 引入离子当量浓度(μeq ·m^-3)用来表示各水溶性离子的浓度^[34].离子的当量浓度是由离子的浓度除以相对分子质量, 然后乘以离子的电荷数计算而得.图 6给出了污染期间(T1+T2)各阴阳离子当量浓度之间的线性回归.

图 6

Fig. 6

图 6 阳离子和阴离子之间的相关关系 Fig. 6 Correlation between cations and anions

如图 6(a)所示, [NH₄⁺]与[SO₄^2-]的回归系数和相关系数分别为1.14和0.86, 表明SO₄^2-以(NH₄)₂SO₄的形式存在.且该回归系数>1, 表明存在过量的NH₄⁺.图 6(b)中[NH₄⁺]与[SO₄^2-+NO₃^-]的相关系数为0.89, 优于[NH₄⁺]与[SO₄^2-]之间的相关性系数, 表明除(NH₄)₂SO₄外同时存在NH₄NO₃.[NH₄⁺+K⁺]与[SO₄^2-+NO₃^-]线性拟合后[图 6(c)], 回归系数(1.21)略高于1, 且拥有较高相关系数(0.88), 这一结果暗示了K₂SO₄和KNO₃的存在.

(1) 淄博2021年元宵节前污染期间(T1)的ρ(PM_2.5)和ρ(WSIIs)分别为80 μg ·m^-3和46.83 μg ·m^-3, SNA浓度增加是引起T1时段PM_2.5浓度上升的主要原因, 且以SO₄^2-增幅最为明显, 是清洁期的2.9倍.T1时段高RH和较低T的不利气象条件导致了T1时段的SNA累积.最大小时ρ(PM_2.5)出现在元宵节夜间(T2)污染期间, 该时段平均ρ(PM_2.5)和ρ(WSIIs)分别为150 μg ·m^-3和71.18 μg ·m^-3.T2时段气态前体物的增长速度均大于T1时段, PM_2.5/CO的比值也呈明显增加趋势, Cl^-、K⁺和Mg²⁺浓度大幅增加, 分别是清洁时段的4.0、14.8和16.5倍, 反映出T2时段受到烟花爆竹燃放的直接影响.

(2) 利用ISORROPIA Ⅱ热力学模型计算了LWC和pH值, 污染期间LWC和pH值分别为49.37 μg ·m^-3和4.79±1.54, T1时段拥有最高LWC(52.20 μg ·m^-3)和最低pH值(4.40±0.24).LWC在T1时段受RH影响最大, 其次是NH₄⁺和Cl^-的影响; T2时段受Mg²⁺影响次于RH, 再次才是SNA的影响.pH值T1时段受NH₄⁺影响最大, T2时段的影响因素比较复杂, 不排除受烟花爆竹燃放的影响.

(3) 污染期间非均相反应为SO₄^2-形成机制, 不同污染时段NO₃^-的形成机制有所不同, T1时段NO₃^-主要由均相反应生成, T2时段则由均相反应和非均相反应共同形成.离子存在形成分析结果显示二次硫酸盐主要以(NH₄)₂SO₄和K₂SO₄形式存在, 二次硝酸盐主要以NH₄NO₃和KNO₃形式存在.