2022, Vol. 43
2. 中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室, 武汉 430074
, LIU Wei-jie1 , MAO Yao2 , CHENG Cheng1 , SHI Ming-ming1 , XU An1 , LI Xing-yu1 , HU Tian-peng1 , QI Shi-hua2 , XING Xin-li1,2
2. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
随着社会经济快速发展, 空气污染在全国范围内普遍存在, 成为日益严重的环境问题.PM2.5是空气污染物的主要成分, 是指空气动力学当量直径≤2.5 μm的细颗粒物[1].由于其比表面积大, 可以成为有毒物质的载体, 进入呼吸系统后可直接到达人体肺泡内, 对人体健康产生严重影响[2].大气PM2.5的化学组成比较复杂, 目前主要报道的有水溶性离子、重金属、含碳组分和有机物质等[3].其中水溶性离子是PM2.5的重要组成成分之一, 占PM2.5总质量浓度的30%以上[4], 二次离子(SNA, 即SO42-、NO3-和NH4+)是大气颗粒物中最主要的水溶性离子.水溶性离子由于其吸湿性, 会对大气能见度产生影响, 且水溶性离子还控制着气溶胶的酸碱度, 对降雨产生影响[5, 6].此外, 水溶性离子对人体健康的影响也不容忽视, 水溶性离子在转化过程中的催化作用会增强污染物的毒性, 增加细颗粒物的潜在健康影响[7, 8].因此, 对PM2.5中水溶性离子特别是二次水溶性离子的研究具有重要意义.
区域大气PM2.5及其水溶性离子的污染特征和成因差异, 与地区的工业结构、地理位置和环境气候差异密切相关[9], 姜蕴聪等[10]的研究对11座城市分别进行城区、郊区和乡村站点PM2.5样品采集, 发现京津冀和长三角地区城区PM2.5质量浓度最高, 而长江中游、四川盆地及关中地区郊区PM2.5质量浓度最高.贾佳等[11]的研究分析京津冀区域典型城市重污染时段SNA的污染来源和区域传输对SNA质量浓度的影响, 发现SNA污染是本地源排放和外来源传输共同作用的结果, 其中外来源中NO3－的贡献较高.李瑞等[12]的研究对长三角北部城市秋冬季重污染过程进行潜在源分析, 发现区域内城市间相互影响较大, 跨区域大气污染联动对缓解长三角北部区域污染有重要作用.郭振东等[13]的研究采集了长江三角洲地区徐州、东山、南京和寿县4个站点的PM2.5样品, 发现二次转化源对4个站点PM2.5有着最大的贡献率, 且生物质燃烧对分别位于郊区和农村的东山和寿县站点影响较大.
近年来, 华中地区工农业和交通运输业发展迅速, 经济快速发展和人口的持续增长导致能源消耗量也不断增加, 华中地区大气环境质量有下降趋势.目前对华中地区PM2.5中水溶性离子污染的研究多集中在武汉[14, 15]、郑州[16, 17]和新乡[18]等大中型城市, 各项研究表明华中地区PM2.5污染水平较高且其中水溶性离子主要受二次转化影响, 例如闫广轩等[18]的研究结合2a的观测数据发现水溶性离子在PM2.5中占比增加, 颗粒污染物向二次水溶性离子污染物转移.已有研究多关注于单一站点, 且集中在冬季或冬夏组分对比分析, 对城市、郊区和农村夏季大气水溶性离子的异同及其原因的关注有所欠缺.尽管我国冬季PM2.5污染较为严重, 但夏季气溶胶的研究也不容忽视, 且大气本身的流通性较强, 站点之间具有联系, 环境空气污染的防范需要从区域传输尺度系统考虑.本研究选取华中地区从北到南的传输通道为切入点, 以武汉、随州和平顶山分别作为城市、郊区和农村站点, 进行PM2.5样品采集, 对水溶性离子的污染特征和主要来源进行分析, 对比二次离子的区域传输贡献, 结果有助于了解华中地区PM2.5中水溶性离子的区域性差异, 以期为区域大气联合防控工作提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集于2017年6月3~22日连续采集武汉、随州和平顶山这3个站点的PM2.5样品(图 1).采样位置均高于地面20 m以上, 周边无建筑物遮挡, 通风条件良好.武汉采样点(N30°31′54″, E114°21′43″)位于湖北省环境监测中心站楼顶, 地处城市中心人类活动密集区域, 周边交通流量大, 是典型的城市区域站点.随州采样点(N32°21′02″, E113°11′53″)位于随县万和新城太白顶居委会楼顶, 周边被丘陵环抱, 人烟稀少, 属于典型的郊区站点.平顶山采样点(N33°53′34″, E113°01′56″)位于平顶山市宝丰县肖旗乡居委会楼顶, 附近存在高速公路及主乡道, 交通便利, 但周边多为农田, 是典型的农村站点.
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图 1 采样站点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
PM2.5样品采集仪器为TH-150 F(武汉天虹, 中国)智能中流量颗粒物采样器, 采样滤膜为石英纤维滤膜.样品采集时, 采样器流量设置为100 L ·min-1, 每天09:00至第2 d 09:00连续采集24 h颗粒物样品.
1.2 样品分析切取3.14 cm2石英滤膜作为样品, 剪碎后置于15 mL洁净离心管中并编号, 加入15 mL去离子水后超声60 min, 经0.45 μm水系滤头过滤后, 取10 mL待测.采用883 Basic IC plus型离子色谱仪(瑞士万通)测定样品中的F-、Cl-、NO3-、SO42-这4种阴离子和Na+、NH4+、K+、Ca2+这4种阳离子.使用Metrosep C6-150/4.0型色谱柱, 以HNO3 6.0 mmol ·L-1为淋洗液检测阳离子, 使用Metrosep A Supp4-250/4.0型色谱柱, 以1.8 mmol ·L-1 Na2CO3和1.7 mmol ·L-1 NaHCO3为淋洗液, 并以0.3% H2SO4为抑制剂检测阴离子.F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+和Ca2+的检出限分别为: 0.001、0.001、0.001、0.002、0.004、0.003、0.006和0.011 μg ·m-3.
1.3 质量保证及控制采样滤膜使用前在马弗炉中550℃下烘烧4 h后在温度(25±2)℃和相对湿度(55±3)%条件下恒温恒湿24 h, 再用十万分之一天平称重(AUW 120 D日本岛津), 称重两次以上, 确保连续两次称量之间误差不超过0.02 mg.样品采集后在相同条件下恒温恒湿24 h, 再次称重.采样过程中对采样滤头及时清理, 避免发生交叉污染, 确保数据准确.样品测定过程中每10个样品加入一个标准样品, 以检测仪器的稳定性.同时设置3个采样空白和3个流程空白, 所有样品的结果均扣除了空白膜的平均背景值.
1.4 研究方法 1.4.1 主成分-多元线性回归(PCA-MLR)法PCA-MLR法是一种利用受体模型来识别污染物来源和计算源贡献率的数理统计方法.PCA的核心思想是降维, 在保证原有信息尽可能完整的条件下, 通过正交变化将可能存在线性关系的一组变量转换为几个互不相关的变量, 即主成分, 每个主成分可解释为一类污染源[19]. MLR是在PCA的基础之上定量计算源的贡献率, 其基本方程如下[20]:
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(1) |
式中, Y为污染物的总浓度, p为由主成分分析提取的因子数, ah为第h个因子的标准化回归系数, Xh为由主成分分析提取的第h个因子的得分, b为回归常数项.
1.4.2 潜在源因子分析法利用TrajStat软件分析了PM2.5水溶性离子在气象条件驱动情况下的潜在源区.潜在源贡献因子模型(PSCF)是一种基于条件概率函数的结合气团轨迹和化学组分浓度值来描述潜在排放源区域的分析方法.该方法先将气流经过的区域划分为i×j个网格, 然后通过计算气流轨迹在相应网格单元内的停留时间定量不同区域的污染排放贡献[21], 计算公式为:
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(2) |
式中, PSCFij为气流轨迹经过网格(i, j)后所传输的污染物的贡献; nij为所有轨迹在网格(i, j)的停留时间; mij为污染物质量浓度超过某一限定值(本研究限定值为各水溶性离子的平均质量浓度)的轨迹在网格(i, j)的停留时间.本研究采用0.5°×0.5°的网格对研究区域进行划分, 计算每个网格内污染物在轨迹上出现的概率.同时为减少总轨迹数较少的网格单元内mij和nij的不确定性, 引入加权函数Wij, 计算所得的PSCF值乘以权重函数Wij[22], 即:
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(3) |
Wij定义为:
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(4) |
图 2为观测期间3个站点PM2.5、水溶性离子组分和大气常规指标(NO2、SO2和O3)的质量浓度以及气象参数的时间序列.武汉、随州和平顶山站点的日均ρ(PM2.5)分别为(62.36±13.96)、(53.39±10.56)和(68.20±12.18)μg ·m-3.观测期间, 武汉站点有2 d超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)日均二级限值(75 μg ·m-3), 超标率为14%, 与孙焰等[23]报道的2014年夏季武汉PM2.5平均质量浓度相比下降了35.96%、与张会涛等[15]的同期观测结果相似, 说明武汉近年来采取的优化能源结构和完善环境监测制度等措施取得一定成效.平顶山站点有5 d超过二级限值, 超标率为33%, 在3个站点中大气PM2.5污染最为严重, 同关中[24]和华北[25]农村地区相比, PM2.5质量浓度基本处于同一水平.随州站点PM2.5质量浓度相对较低, 采样期间均低于二级限值, 可能由于当地位于城郊边界, 周围丘陵较多, 人为活动影响较少.
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图 2 采样点PM2.5、水溶性离子组分和污染气体质量浓度及气象要素时间序列 Fig. 2 Time series of meteorological factors and the mass concentrations of PM2.5, water-soluble ions, and pollution gases in sampling sites |
水溶性离子质量浓度的日变化趋势和PM2.5相似, 武汉、随州和平顶山站点的日均值分别为(32.55±10.05)、(26.10±6.23)和(36.29±9.82) μg ·m-3, 占PM2.5质量分数为51.32%、48.61%和52.47%, 其中SNA是水溶性离子主要的组成部分, 3个站点SNA分别占总水溶性离子质量分数为96.12%、97.33%和95.65%.平顶山作为农村站点, PM2.5中水溶性离子质量分数最大, 采样期间为夏收时节, 可能与生物质薪材和农村秸秆燃烧有关.K+和Cl-作为生物质燃烧标志物[26], 在平顶山站点的质量浓度同样高于其余站点. 3个站点含量最高的水溶性离子均为SO42-, 大气细颗粒物中硫酸盐的形成主要有两个途径[27], 一是SO2与· OH的气相氧化过程, 主要受温度、光辐射和· OH的影响; 二是发生在液相表面的非均相过程, 主要受相对湿度和氧化剂影响.夏季高温高湿的环境和较强的光辐射, 有利于SO42-的大量生成.平顶山属于煤炭型工业城市, 较高的燃煤强度会释放大量SO2, 采样点虽处于农村, 仍可能受到市区大气传输的影响, 故平顶山站点SO42-及气态前体物SO2质量浓度在3个站点中均为最高.NO3-与机动车排放密切相关, 主要由气态前体物质NOx经过光化学反应或非均相氧化而来[6], ρ(NO3-)武汉站点(11.33 μg ·m-3)和平顶山站点(10.38 μg ·m-3)明显高于随州站点(5.46 μg ·m-3), 武汉作为城市站点, 周边交通流量大, 平顶山站点位于主乡道及高速公路旁, 较高质量浓度NO3-可能和站点周边交通源排放有关.武汉、随州和平顶山站点的日均ρ(NH4+)分别为7.41、5.82和8.51 μg ·m-3, NH4+主要来源于农业生产和交通, 采样期间正值夏收时节, 平顶山和武汉站点NH4+质量浓度高于随州站点, 可能与两地的交通排放及平顶山农村地区氮肥使用有关.
NO3-/SO42-比值常用来分析移动源和固定源对大气污染的相对贡献[28].本研究中武汉、随州和平顶山站点夏季的NO3-/SO42-比值分别为1.03、0.41和0.69, 说明武汉站点相对随州和平顶山站点而言, 移动源对大气PM2.5污染的贡献更大, 随州站点由于附近无主要道路, 机动车影响较小, 故在3个站点中比值最小.
2.2 二次转化特征本研究中3个站点SO42-、NO3-和NH4+在总水溶性离子中的质量分数均高于95%, 是主要的水溶性离子, 目前有研究发现SO42-、NO3-和NH4+有很少一部分来源于一次排放[29], 大气中二次转化是这些离子的主要来源.利用硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)来表示SO2和NO2组分向SO42-和NO3-的转化程度, 当SOR和NOR值大于0.1时, 大气二次转化过程较明显, 取值越大, 大气中前体物质的二次转化程度越高, SOR和NOR的计算公式如下:
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(6) |
式中, c(SO42-)、c(NO3-)、c(SO2)和c(NO2)分别表示SO42-、NO3-、SO2和NO2的量浓度.
武汉、随州和平顶山站点的SOR日均值分别为0.64、0.63和0.50, NOR日均值分别为0.18、0.15和0.19, 表明3个站点二次转化现象明显. 3个站点NO2质量浓度是SO2的3~9倍, 但SO42-质量浓度接近或高于NO3-, SOR总体远高于NOR, 说明在同样的大气背景下, SO2转化为二次污染物的效率更高, 在随州站点尤为明显, 这是由于夏季的气象条件有利于SO2向SO42-的二次转化, 同时夏季高温使得硝酸盐容易分解形成HNO3和NH3[30], 使NO3-质量浓度下降.
武汉和随州站点SOR高于平顶山站点, 这可能与不同站点SO42-的生成机制有关.武汉和随州站点相对湿度明显高于平顶山, 较高的相对湿度为SO2在云雾滴中的非均相反应提供了更多的反应介质[11], 说明武汉和随州站点SO42-生成过程同时存在均相和非均相反应, 平顶山站点SOR与温度(r=0.83)和O3(r=0.66)显著正相关, 与相对湿度显著负相关(r=-0.76), 表明主要是均相反应过程.武汉和随州站点更多的反应途径使得其SO2转化效率高于平顶山站点. 3个站点NOR与相对湿度相关性均不明显(武汉、随州和平顶山站点相关性系数分别为0.08、0.32和-0.14), 说明NO2主要通过白天的光化学反应转化为NO3-, 且研究表明富氨环境会促使NO2生成NO3-[31], 武汉和平顶山站点由于交通及农业排放, 大气中NO2和NH4+质量浓度均处于较高水平, 有利于NO2的二次转化, 使得两地NOR明显高于随州站点
2.3 离子平衡及主要存在形式气溶胶酸碱性可以直接影响气溶胶的气-粒分布及其化学组分分布[32], 通过阴阳离子的电荷平衡可以判断气溶胶的酸碱性, 研究表明, SO42-、NO3-、Cl-和F-等阴离子会增加颗粒物的酸性, 相反, Na+、NH4+、K+和Ca2+等阳离子会增加颗粒物的碱性.计算阴阳离子电荷平衡的方程式为:
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(7) |
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(8) |
式中, AE为阴离子摩尔电荷, CE为阳离子摩尔电荷.
如图 3所示, 武汉、随州和平顶山三地阴阳离子均存在较好的相关性.其中武汉站点AE/CE值为0.82(R2=0.97), 随州站点AE/CE值为1.05(R2=0.84), 平顶山站点AE/CE值为0.81(R2=0.92). 3个站点AE与CE均呈现较好的相关性, 表明这8种水溶性离子是PM2.5中主要的离子, 观测数据可靠性高.AE/CE结果表明随州站点则呈中性或弱酸性, 武汉和平顶山站点气溶胶颗粒物整体呈碱性, 即阳离子不能完全被阴离子中和.NH4+是PM2.5中含量最高的阳离子, 武汉、随州和平顶山站点NH4+摩尔电荷浓度分别占阴离子摩尔电荷浓度的90.49%、60.47%和92.72%, 说明3个站点气溶胶酸碱度差异与NH4+质量浓度有关.
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图 3 采样站点阴、阳离子电荷平衡关系 Fig. 3 Balance of anion and cations in water-soluble ions in sampling sites |
有研究表明[33], 大气中NH3通常优先与H2SO4反应, 生成不易挥发的(NH4)2SO4或(NH4)HSO4, 过量的NH3会进一步与HNO3或HCl反应生成易挥发的(NH4)NO3和NH4Cl.本研究利用n(SO42-)和n(NH4+)来分析二次离子的主要存在形式.当n(NH4+)和n(SO42-)的比值介于0.5~1时, 主要以NH4HSO4和(NH4)2SO4结合存在, 当大于1时, 则主要以(NH4)2SO4存在[34].如图 4所示, 武汉和平顶山站点两种离子均落在富氨区, 说明SO42-能被NH4+完全中和以(NH4)2SO4形式存在, 多余的NH4+再与NO3-结合形成NH4NO3; 而随州站点存在部分离子落在两条控制线之间, 说明(NH4)2SO4和NH4HSO4都存在于大气中.同时相关性分析表明NH4+和NO3-在武汉(r=0.63)和平顶山(r=0.76)站点呈显著相关, 在随州站点无明显相关性(r=0.26), 说明武汉和平顶山站点NH4+主要存在形式为(NH4)2SO4和NH4NO3, 而在随州站点NH4+主要以(NH4)2SO4或(NH4) HSO4的形式存在.
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图 4 n(NH4+)与n(SO42-)比值 Fig. 4 Equivalent concentration ratio of NH4+ and SO42- |
运用主成分-多元线性回归(PCA-MLR)对3个研究站点的大气PM2.5中水溶性离子进行来源解析.本研究利用SPSS 23.0软件分析了武汉、随州和平顶山这3个站点PM2.5水溶性离子来源.基于特征值大于1, 对3个站点进行因子提取, 认为因子累计方差贡献率大于80%则可以反映主要污染源类型.
表 1是3个采样点的主成分旋转因子载荷矩阵.武汉站点提取的3个主成分累计方差贡献率达88.5%, 主成分1中载荷最高的是Cl-, 解释了总方差的41.71%, Cl-来源较为复杂包括生物质燃烧、化石燃料燃烧以及海盐传输[35], 武汉市能源结构以燃煤为主, 2017年武汉全市煤炭总消费量占能源消费总量的49.7%[36], 故主成分1可识别为燃煤源; 主成分2中NH4+、SO42-最为显著, 解释了总方差的27.7%, 是典型的气态前体物二次转化源; 主成分3的方差贡献率为19.81%, 主要离子为Na+和F-, Na+的来源广泛, 燃烧过程、地壳、扬尘和海洋均是其重要来源[37], 有研究指出工业来源是内陆城市地区Na+的来源之一[38], 相关性分析表明Na+和F-呈显著相关(r=0.82), 故可能来自同一来源, 因此推断主成分3为工业源.
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表 1 水溶性离子的正交旋转因子负载矩阵1) Table 1 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble ions |
平顶山站点提取的3个主成分共解释了总方差的89.87%.主成分1中载荷较大水溶性离子包括SO42-、NH4+、K+和Na+, 方差贡献率为52.94%.有研究表明[39], 生物质燃烧过程产生的PM2.5中主要水溶性离子包括K+、Cl-、SO42-、NH4+、Na+, 与主成分1中高载荷离子组成相似, 且平顶山站点为农村地区, 正值夏收时节, 因此推断主成分1主要受到生物质燃烧影响; 主成分2的方差贡献率为23.2%, 其中载荷较高的离子为Cl-和NO3-.该站点附近有一条高速公路, NO3-的排放物源大多为机动车辆的尾气, 且Cl-与NO3-具有较为显著的相关性, 因此主成分2代表了交通源.主成分3中载荷较高的离子为Ca2+和F-, 解释了总方差的13.73%, Ca2+通常来源于土壤扬尘和建筑扬尘, F-的可能来源有垃圾焚烧和煤燃烧[40], 平顶山地区能源结构中煤炭居首位, 因此主成分3可以反映扬尘源和燃煤源对该站点的影响.
随州站点提取出3个主成分, 主成分1中的Ca2+和F-较为显著, 方差贡献率为47.08%, Ca2+主要来源于土壤扬尘和建筑扬尘, Ca2+和F-间相关系数为0.86, 可能为同一来源, 因此主成分1代表了扬尘源.主成分2中SO42-和NH4+具有较高载荷, 解释了总方差的33.13%, 与武汉站点相同, 主要为二次转化源.主成分3的方差贡献率为13.21%, 其中主要为K+, 因此代表了生物质燃烧源.
对3个站点进行多元线性回归分析, 分别得到每个站点的回归方程. 平顶山站点:
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武汉站点:
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随州站点:
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式中, P为显著性水平, n为检验统计量; 检测值均符合0 < P < 0.05, 故建立的回归方程具有统计学意义, 即自变量和因变量之间存在线性关系.
分析结果表明, 武汉站点水溶性离子的主要污染来源是二次转化源, 其贡献率为89.27%, 其次是工业源(8.54%)和燃煤源(2.27%); 平顶山站点的污染源包括: 生物质燃烧源(58.37%)、交通源(3.58%)、扬尘和燃烧源(38.05%); 随州站点同样受二次转化源影响最大, 贡献率为67.38%, 生物质燃烧是第二大污染源, 贡献率为24.42%, 最后是扬尘源, 贡献率为8.25%.综上所述, 水溶性离子来源与不同城市的功能区和地理位置有关.平顶山和随州站点分别位于农村和郊区, 生物质燃烧源占比较高, 同时, 平顶山站点靠近高速公路, 随州站点附近存在工业园区, 存在交通源和工业源影响.
2.5 潜在污染源区为了进一步研究华中地区3个站点潜在源的空间分布和相对贡献, 本研究利用TrajStat软件对PM2.5中主要二次离子SO42-、NO3-、NH4+进行潜在污染源贡献因子(WPSCF)分析, 以各离子质量浓度的平均值作为阈值, 如图 5所示.
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颜色越深, 表明该区域污染贡献越大 图 5 武汉、随州和平顶山站点SNA离子潜在源区分析 Fig. 5 WPSCF analysis of SNA in Wuhan, Suizhou, and Pingdingshan sites |
武汉站点污染潜在源区比较集中, 受本地源和外地源共同作用影响, 其中SO42-的WPSCF高值区域集中在湖北、河南、安徽三省交界处和安徽西南区域, NO3-的主要源区与SO42-相似, 同样集中在三省交界区域, 但该区域SO42-的潜在贡献程度更高; NH4+的主要潜在源区包括安徽西南部和河南南部区域.可以看出, 武汉站点大气PM2.5水溶性离子受到长距离气团携带的污染物的影响较小, 主要受省内和周边省份短距离传输影响.
随州站点SO42-潜在源区存在明显的海洋气团的影响, 主要污染源区从上海沿海区域开始, 沿西向江苏、安徽延伸, 在随州西部存在本地源的影响, WPSCF高值区域包括安徽西部、江苏西南和上海东北区域.NO3-和NH4+的潜在污染源区存在相同区域, NO3-受本地源和长距离传输共同影响, 上海东北部和江苏南部是潜在污染源区, 但是贡献因子沿西方向不断下降; NH4+的潜在源区范围最大, 同时布局较为分散, 主要区域为湖北南部和湖南东北部, 还包括随州西部的鄂豫交界区域、安徽西南部和河南、江苏、上海等地.
平顶山站点SNA离子潜在源区覆盖范围较大且有很大相似性, 主要位于平顶山东部城市和安徽、江苏等地.SO42-可能的潜在源区范围最大, 高WPSCF区域包括河南东部、安徽中北部、江苏西南部, 其污染源区范围有明显的沿着东部延伸的特征, 可能与海洋气团的传输有关; NO3-的主要潜在源区与SO42-方向大致相似, 但范围和贡献程度相对减小, 重污染源区集中在安徽中北部; NH4+的主要污染源区较为分散, 包括平顶山东侧部分城市、安徽中北部、江苏西北部和江苏沿海局部海面.
3个站点二次离子的潜在源区分析表明, 3个站点均受到明显的区域传输影响, 武汉站点受本地源和外地源共同作用影响, 随州和平顶山受到东向或东南方向的亚热带季风和温带海洋气团影响显著, 来自海上的气团较为清洁, 经过上海、江苏和安徽, 受当地排放影响, 将污染物质携带至监测站点.
3 结论(1) 观测期间, 武汉、随州和平顶山站点日均ρ(PM2.5)分别为(62.36±13.96)、(53.39±10.56)和(68.20±12.18)μg ·m-3, 日均ρ(水溶性离子)分别为(32.55±10.05)、(26.10±6.23)和(36.29±9.82)μg ·m-3, 水溶性离子占PM2.5总质量的51.32%、48.61%和52.47%, 各站点二次污染严重, SNA占总水溶性离子的96.12%、97.33%和95.65%.由于夏季气象条件和当地排放影响, 3个站点质量浓度最高的水溶性离子均为SO42-.受周边交通源影响, 武汉和平顶山站点NO3-质量浓度高于随州, 农业活动较强的平顶山站点NH4+质量浓度最高. 3个站点NO3-/SO42-比值分别为1.03、0.41和0.69, 表明武汉站点大气PM2.5污染主要来自移动源, 随州和平顶山站点来自固定源.
(2) 观测期间, 武汉(0.64)和随州(0.63)站点SOR高于平顶山站点(0.50), 可能由于平顶山站点SO2转化过程主要为均相反应, 而武汉和随州站点同时存在均相和非均相过程.武汉(0.18)和平顶山(0.19)站点NOR高于随州站点(0.15), 可能与两站点周边交通排放和富氨环境有关.武汉和平顶山站点PM2.5呈碱性, 随州站点呈中性或弱酸性, 主要由NH4+差异造成.武汉和平顶山站点NH4+主要以(NH4)2SO4和(NH4)NO3形式存在, 随州站点则主要以(NH4)2SO4和(NH4)HSO4形式存在.
(3) PCA-MLR分析结果表明: 武汉站点PM2.5中水溶性离子污染源包括: 二次转化源(89.27%), 工业源(8.54%)和燃煤源(2.27%); 随州站点的主要污染来源是二次转化源(67.38%), 其次是生物质燃烧(24.42%), 扬尘源(8.25%); 平顶山站点受生物质燃烧影响最大, 其贡献率为58.37%, 扬尘和燃烧源贡献率为38.05%, 交通源3.58%.
(4) 潜在源区贡献分析表明, 武汉站点SNA离子的潜在污染源区集中在湖北、安徽、河南交界处及安徽西南地区, 主要受短距离传输影响; 随州和平顶山主要受海洋气团的长距离传输影响, 潜在污染源区范围较大, 跨度较长, 包括上海、江苏和安徽等地.
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郭新彪, 魏红英. 大气PM2.5对健康影响的研究进展[J]. 科学通报, 2013, 58(13): 1171-1177. Guo X B, Wei H Y. Progress on the health effects of ambient PM2.5 pollution[J]. Chinese Science Bulletin, 2013, 58(13): 1171-1177. |
| [2] | Li W J, Zhang D Z, Shao L Y, et al. Individual particle analysis of aerosols collected under haze and non-haze conditions at a high-elevation mountain site in the North China plain[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(22): 11733-11744. DOI:10.5194/acp-11-11733-2011 |
| [3] | Calvo A I, Alves C, Castro A, et al. Research on aerosol sources and chemical composition: past, current and emerging issues[J]. Atmospheric Research, 2013, 120-121: 1-28. |
| [4] |
冯炎鹏, 张军科, 黄小娟, 等. 成都夏冬季PM2.5中水溶性无机离子污染特征[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3012-3020. Feng Y P, Zhang J K, Huang X J, et al. Pollution characteristics of water-soluble inorganic ions in Chengdu in summer and winter[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3012-3020. |
| [5] | Čanić K S, Vidič S, Klaić Z B. Precipitation chemistry in Croatia during the period 1981-2006[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2009, 11(4): 839-851. DOI:10.1039/b816432k |
| [6] |
黄炯丽, 陈志明, 莫招育, 等. 基于高分辨率MARGA分析桂林市PM2.5水溶性离子特征[J]. 中国环境科学, 2019, 39(4): 1390-1404. Huang J L, Chen Z M, Mo Z Y, et al. Analysis of characteristics of water-soluble ions in PM2.5 in Guilin based on the MARGA[J]. China Environmental Science, 2019, 39(4): 1390-1404. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.04.006 |
| [7] | Perrone M G, Gualtieri M, Ferrero L, et al. Seasonal variations in chemical composition and in vitro biological effects of fine PM from Milan[J]. Chemosphere, 2010, 78(11): 1368-1377. DOI:10.1016/j.chemosphere.2009.12.071 |
| [8] | Wang G H, Wang H, Yu Y J, et al. Chemical characterization of water-soluble components of PM10 and PM2.5 atmospheric aerosols in five locations of Nanjing, China[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(21): 2893-2902. DOI:10.1016/S1352-2310(03)00271-1 |
| [9] |
马红璐, 赵欣, 陆建刚, 等. 宿迁市PM2.5中水溶性无机离子的季节特征和来源分析[J]. 环境科学, 2020, 41(9): 3899-3907. Ma H L, Zhao X, Lu J G, et al. Seasonal characteristics and source analysis of water-soluble inorganic ions in PM2.5 in Suqian City[J]. Environmental Science, 2020, 41(9): 3899-3907. |
| [10] |
姜蕴聪, 杨元建, 王泓, 等. 2015~2018年中国代表性城市PM2.5浓度的城乡差异[J]. 中国环境科学, 2019, 39(11): 4552-4560. Jiang Y C, Yang Y J, Wang H, et al. Urban-rural differences in PM2.5 concentrations in the representative cities of China during 2015~2018[J]. China Environmental Science, 2019, 39(11): 4552-4560. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.11.009 |
| [11] |
贾佳, 韩力慧, 程水源, 等. 京津冀区域PM2.5及二次无机组分污染特征研究[J]. 中国环境科学, 2018, 38(3): 801-811. Jia J, Han L H, Cheng S Y, et al. Pollution characteristic of PM2.5 and secondary inorganic ions in Beijing-Tianjin-Hebei region[J]. China Environmental Science, 2018, 38(3): 801-811. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.03.001 |
| [12] |
李瑞, 李清, 徐健, 等. 秋冬季区域性大气污染过程对长三角北部典型城市的影响[J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1520-1534. Li R, Li Q, Xu J, et al. Regional air pollution process in winter over the Yangtze River Delta and its influence on typical northern cities[J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1520-1534. |
| [13] |
郭振东, 朱彬, 王红磊, 等. 长江三角洲霾天气PM2.5中水溶性离子特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2019, 39(3): 928-938. Guo Z D, Zhu B, Wang H L, et al. Characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM2.5 in the haze weather over in Yangtze River Delta[J]. China Environmental Science, 2019, 39(3): 928-938. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.03.004 |
| [14] |
程渊, 吴建会, 毕晓辉, 等. 武汉市大气PM2.5中水溶性离子污染特征及来源[J]. 环境科学学报, 2019, 39(1): 189-196. Cheng Y, Wu J H, Bi X H, et al. Characteristics and source apportionment of water-soluble ions in ambient PM2.5 in Wuhan, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(1): 189-196. |
| [15] |
张会涛, 田瑛泽, 刘保双, 等. 武汉市PM2.5化学组分时空分布及聚类分析[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4764-4773. Zhang H T, Tian Y Z, Liu B S, et al. Spatial temporal characteristics and cluster analysis of chemical components for ambient PM2.5 in Wuhan[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4764-4773. |
| [16] |
闫广轩, 张靖雯, 雷豪杰, 等. 郑州市大气细颗粒物中水溶性离子季节性变化特征及其源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1545-1552. Yan G X, Zhang J W, Lei H J, et al. Seasonal variation and source analysis of water-soluble inorganic ions in fine particulate matter in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2019, 40(4): 1545-1552. |
| [17] |
杨留明, 王申博, 郝祺, 等. 郑州市PM2.5中水溶性离子特征及来源分析[J]. 环境科学, 2019, 40(7): 2977-2984. Yang L M, Wang S B, Hao Q, et al. Characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM2.5 in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2019, 40(7): 2977-2984. |
| [18] |
闫广轩, 雷豪杰, 张靖雯, 等. 新乡冬季PM2.5中金属元素与水溶性离子年际变化及其来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1071-1081. Yan G X, Lei H J, Zhang J W, et al. Interannual variation of metal elements and water-soluble ions in PM2.5 during wintertime in Xinxiang and their source apportionment[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1071-1081. |
| [19] | Liu X H, Liu Y, Lu S Y, et al. Occurrence of typical antibiotics and source analysis based on PCA-MLR model in the East Dongting Lake, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 163: 145-152. DOI:10.1016/j.ecoenv.2018.07.067 |
| [20] | Yang B, Zhou L L, Xue N D, et al. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils of Huanghuai Plain, China: comparison of three receptor models[J]. Science of the Total Environment, 2013, 443: 31-39. DOI:10.1016/j.scitotenv.2012.10.094 |
| [21] | Hopke P K, Gao N, Cheng M D. Combining chemical and meteorological data to infer source areas of airborne pollutants[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1993, 19(2): 187-199. DOI:10.1016/0169-7439(93)80103-O |
| [22] | Polissar A V, Hopke P K, Paatero P, et al. The aerosol at Barrow, Alaska: long-term trends and source locations[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(16): 2441-2458. DOI:10.1016/S1352-2310(98)00423-3 |
| [23] |
孙焰, 祁士华, 张莉, 等. 武汉市洪山区夏季PM2.5浓度、水溶性离子与PAHs成分特征及来源分析[J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3714-3722. Sun Y, Qi S H, Zhang L, et al. Concentration, water-soluble ionic and polycyclic aromatic hydrocarbons composition and sources of PM2.5 during summer in Hongshan District, Wuhan[J]. Environmental Science, 2016, 37(10): 3714-3722. |
| [24] |
李瑾, 李建军, 吴灿, 等. 关中典型城市及农村夏季PM2.5的化学组成对比[J]. 中国环境科学, 2018, 38(12): 4415-4425. Li J, Li J J, Wu C, et al. Comparison on the chemical composition of PM2.5 in the urban and rural regions of Guanzhong plain, China[J]. China Environmental Science, 2018, 38(12): 4415-4425. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.12.003 |
| [25] |
周甜, 闫才青, 李小滢, 等. 华北平原城乡夏季PM2.5组成特征及来源研究[J]. 中国环境科学, 2017, 37(9): 3227-3236. Zhou T, Yan C Q, Li X Y, et al. Chemical characteristics and sources of PM2.5 in urban and rural sitesinthe North China Plain during summer[J]. China Environmental Science, 2017, 37(9): 3227-3236. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.09.004 |
| [26] | Sun J, Shen Z X, Zhang Y, et al. Characterization of PM2.5 source profiles from typical biomass burning of maize straw, wheat straw, wood branch, and their processed products (briquette and charcoal) in China[J]. Atmospheric Environment, 2019, 205: 36-45. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.02.038 |
| [27] | Zhang R Y, Wang G H, Guo S, et al. Formation of urban fine particulate matter[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 3803-3855. DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00067 |
| [28] | Ming L L, Jin L, Li J, et al. PM2.5 in the Yangtze River Delta, China: chemical compositions, seasonal variations, and regional pollution events[J]. Environmental Pollution, 2017, 223: 200-212. DOI:10.1016/j.envpol.2017.01.013 |
| [29] | Baek B H, Aneja V P, Tong Q S. Chemical coupling between ammonia, acid gases, and fine particles[J]. Environmental Pollution, 2004, 129(1): 89-98. DOI:10.1016/j.envpol.2003.09.022 |
| [30] | Wu P, Huang X J, Zhang J K, et al. Characteristics and formation mechanisms of autumn haze pollution in Chengdu based on high time-resolved water-soluble ion analysis[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(3): 2649-2661. DOI:10.1007/s11356-018-3630-6 |
| [31] |
赵斌. 细颗粒物化学组成及其对前体物排放响应的数值模拟研究[D]. 北京: 清华大学, 2015. Zhao B. Numerical simulation of the chemical components of fine particles and their response to precursor emissions[D]. Beijing: Tsinghua University Press, 2015. |
| [32] | Pye H O T, Nenes A, Alexander B, et al. The acidity of atmospheric particles and clouds[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(8): 4809-4888. |
| [33] | Pathak R K, Wu W S, Wang T. Summertime PM2.5 ionic species in four major cities of China: nitrate formation in an ammonia-deficient atmosphere[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(5): 1711-1722. DOI:10.5194/acp-9-1711-2009 |
| [34] | Meng C C, Wang L T, Zhang F F, et al. Characteristics of concentrations and water-soluble inorganic ions in PM2.5 in Handan City, Hebei province, China[J]. Atmospheric Research, 2016, 171: 133-146. DOI:10.1016/j.atmosres.2015.12.013 |
| [35] | Xie Z S, Fan C L, Lu R, et al. Characteristics of ambient bioaerosols during haze episodes in China: a review[J]. Environmental Pollution, 2018, 243: 1930-1942. DOI:10.1016/j.envpol.2018.09.051 |
| [36] | 武汉市统计局, 国家统计局武汉调查队. 武汉统计年鉴(2017)[M]. 北京: 中国统计出版社, 2017. |
| [37] |
操文祥, 陈楠, 田一平, 等. 武汉地区秋冬季清洁与重污染过程的水溶性离子特征研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37(1): 82-88. Cao W X, Chen N, Tian Y P, et al. Characteristic analysis of water-soluble ions during clean and heavy pollution processes in autumn and winter in Wuhan[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(1): 82-88. |
| [38] |
吕哲. 石家庄市PM2.5水溶性离子化学特征与来源解析[D]. 南昌: 东华理工大学, 2019. Lv Z. Chenical characteristics and source apportionment of water-soluble ions in PM2.5 in Shijianzhuang[D]. Nanchang: East China University of Technology, 2019. |
| [39] | Chantara S, Thepnuan D, Wiriya W, et al. Emissions of pollutant gases, fine particulate matters and their significant tracers from biomass burning in an open-system combustion chamber[J]. Chemosphere, 2019, 224: 407-416. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.02.153 |
| [40] | Cheng C, Shi M M, Liu W J, et al. Characteristics and source apportionment of water-soluble inorganic ions in PM2.5 during a wintertime haze event in Huanggang, central China[J]. Atmospheric Pollution Research, 2021, 12(1): 111-123. DOI:10.1016/j.apr.2020.08.026 |