2022, Vol. 43
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
水资源短缺和水污染是当前我国乃至全球面临的重大难题, 实现有限水资源的充分利用、再生水等非常规水资源的再生利用尤为重要.水质稳定是水资源高效利用的前提, 但在供水管网的长距离输配过程中, 以及终端用户的水利用过程中, 水中各组分之间或者组分与管道、涉水设施之间可能发生多种化学(生化)反应引发管网腐蚀或结垢等问题, 进而造成水质二次污染.统计资料显示, 我国以地表水为水源的水厂处理出水中仅有21%的水质基本稳定, 以地下水为水源的水厂出水中约50%的水质基本稳定[1].再生水的水源主要是城市污水, 即使经过了一定的再生处理, 但再生水出水中仍然含有较多种类、较高含量的污染物, 水质成分比地表水、地下水更为复杂, 潜在的腐蚀和结垢问题更为突出. 2021年1月我国印发了《关于推进污水资源化利用的指导意见》, 全面推进污水资源化利用工作.为保障再生水的高效利用, 对再生水水质进行稳定性评价与管理非常必要.目前关于水质稳定性评价的指标已有几十种之多, 但如何遴选指标尚存争议, 且水质稳定性的评价方法尚不明确.因此, 本文在文献资料调研的基础上, 建立评价指标的遴选原则和科学的再生水水质稳定性评价方法, 并梳理了水质稳定性评价中存在的问题和面临的挑战.
1 水质稳定性水质稳定性分为化学稳定性和生物稳定性, 具体表现为腐蚀和结垢2个方面.化学稳定性是指水在储存、输配或使用过程中各组分可能发生反应, 如碳酸钙在与水接触的管网和设备上沉积结垢, 金属管材表面腐蚀等[2].其中, 腐蚀按照机制可分为电化学腐蚀和化学腐蚀两大类.结垢主要分为3种情形: 一是热力学条件改变导致离子的溶解度降低析出结晶, 二是水中各组分间发生化学反应形成沉淀, 三是水力条件改变引起悬浮物沉降.此外, 管网中化学物质的直接溶出也会增加水质的化学不稳定性, 如高密度聚乙烯管网中易溶出2, 4-二叔丁基苯酚及其他芳香类组分, 尤其是高纯水通常更易使化学物质从管网中溶出.生物稳定性是指在无消毒剂的条件下, 水或与水接触的材料支持微生物生长的能力[3].Lautenschlager等[4]对该定义进行了补充, 保证水质的生物稳定性意味着在管网输配过程中水中微生物的群落组成和数量均保持不变.众所周知, 微生物可通过产酸直接诱导腐蚀或者破坏金属表面的钝化膜加速腐蚀.此外, 微生物也可通过形成氧浓差电池、阴极去极化和阳极区固定等方式引发腐蚀.微生物结垢是由生物膜的过度生长所致, 生物膜是在固液界面形成的由微生物分泌的胞外聚合物包裹的微生物聚集群落, 因为胞外聚合酶的存在, 微生物可利用复杂的有机基质进行生长繁殖, 生物膜也可保护微生物免遭环境中消毒剂和毒素的影响.由此可见, 化学稳定性和生物稳定性分别强调的是水中组分的化学反应和微生物活动对腐蚀或结垢的影响, 两者既相互区别又紧密关联(图 1), 共同决定水质的稳定性.比如, 水中悬浮物沉积不仅可以引起化学结垢, 也可以为微生物的附着和生长提供有利条件.
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图 1 化学稳定性和生物稳定性之间的关联 Fig. 1 Relation between chemical stability and biological stability |
表 1总结了水质稳定性的影响因素, 主要包括管网和设备特征、水质特征以及水力运行参数.其中, 管网和设备特征主要包括材质和内壁粗糙程度等; 水质特征主要包括理化和微生物两方面; 水力运行参数主要包括温度、压力和流速等.可以看出, 同一因素对水质稳定性的影响往往是多方面的, 不同因素间也可能存在相互作用, 共同促进腐蚀或结垢的发生.
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表 1 水质稳定性影响因素 Table 1 Influencing factors of water quality stability |
2 水质稳定性评价指标
腐蚀和结垢的频繁发生不仅增加能源消耗, 还将大大缩短管网和设备的使用寿命, 为确保水资源的安全和高效利用, 水质稳定性评价及管理至关重要.目前已有的评价指标多达数十种, 现就常见的几种评价指标的特点及适用范围进行概述.
2.1 化学稳定性评价指标化学稳定性评价指标主要分为两类, 一类是单一指标, 如pH、总碱度、总硬度、总溶解性固体和浊度等[16~18].单一指标是从化学稳定性的影响参数中筛选而得, 这些指标是常见的水质监测指标, 简便易得, 易于理解.我国《再生水水质标准》中将浊度和悬浮物列为结垢的评价指标, 将色度、pH、总硬度、五日生化需氧量、化学需氧量、总溶解性固体、氨氮、总磷、铁和锰列为腐蚀的评价指标[19].我国《工业循环冷却水处理设计规范》中提出钙硬度+总碱度这一综合指标能更加准确地评价腐蚀或结垢的倾向[20].丹麦、瑞典和挪威等国的供水水质标准中明确规定pH、总碱度、总硬度、氯离子、硫酸根、铁、锰和铝为化学稳定性的控制指标[21].但单一指标的不足是无法反映各因素间的相互作用.
另一类是复合指标, 可分为基于碳酸钙溶解平衡的评价指标和基于多参数分析的评价指标.碳酸盐溶解平衡类指标考虑了碳酸氢钙、碳酸钙和二氧化碳三者之间的平衡关系, 当水中游离二氧化碳的浓度低于平衡浓度时, 生成碳酸钙沉淀; 等于平衡浓度时, 水质处于稳定状态; 高于平衡浓度时, 发生二氧化碳腐蚀.根据碳酸盐的溶解平衡, Langelier[22]于1936年首次提出了Langelier饱和指数(Langelier saturation index, LSI), 为水质化学稳定性评价奠定基础.LSI指数反映了水的实际pH值与其在碳酸钙饱和平衡时的pH值之差, 若该值大于零, 表明水中溶解的碳酸钙超过饱和值, 水样具有结垢倾向; 若小于零, 则水中溶解的碳酸钙低于饱和值, 水样具有腐蚀倾向.但该指标无法定量评价水质的腐蚀或结垢程度, 特别是当LSI值接近零时, 化学稳定性评价结果存在不确定性.随后相继发展了Ryznar稳定指数(Ryznar stability index, RSI)、暂时过量指数(momentary excess index, ME)、推动力指数(driving force index, DFI)、Feitler临界指数(F1)、应用指数(Y1)、碳酸钙沉淀势(calcium carbonate precipitation potential, CCPP)、侵蚀指数(aggressive index, AI)和Puckorius结垢指数(Puckorius scaling index, PSI)等碳酸钙溶解平衡类指标(表 2).在上述众多评价指标中, 我国《给水排水设计手册》推荐使用LSI和RSI评价水质化学稳定性, 美国《铅和铜指导手册》采用CCPP和LSI为评价指标, 美国环境保护署建议用LSI和RSI判断水质的腐蚀或结垢倾向.在实际应用中, 尽管碳酸钙溶解平衡类指标的使用频率较高, 但该类指标只能评价由碳酸钙引起的结垢, 无法评价其他类型的矿物结垢.因此, 对于再生水等水质特征复杂的水, 其水源水质差且组分多变, 通常具有较高的矿化度和电导率, 若仅考虑碳酸盐溶解平衡, 可能无法真实评价化学稳定性.
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表 2 常见化学稳定性评价指标 Table 2 Common evaluation parameters of chemical stability |
为满足不同特征水样化学稳定性评价的需求, 多参数分析类评价指标应运而生(表 2).该类指标主要包括Larson腐蚀指数(Larson corrosion index, LR)、Riddick腐蚀指数(Riddick corrosion index, RCI)、Casil指数(Casil index, CI)、Yahalom指数(Yahalom index, YI)、腐蚀因子(F水)、结垢因子(J水)和改进Larson腐蚀指数(LR′)等.LR′指数是在LR的基础上, 纳入了水温、水力停留时间、硬度和溶解氧等影响因素[14].多参数分析类评价指标涵盖了除碳酸钙外的其他矿物溶解平衡体系, 考虑了包括硬度、碱度、溶解氧、氯离子和硫酸根等在内的多种因素的影响, 能更加全面地评价水质化学稳定性, 但多种参数的引入也使这些指标的获取更为困难.
本文统计了数十篇运用复合指标评价化学稳定性的文献, 待评价水样涵盖再生水、饮用水和淡化海水等.LSI指数、RSI指数、LR指数、CCPP指数、AI指数、PSI指数和F1指数的使用频率分别为90%(27/30)、60%(18/30)、40%(12/30)、27%(8/30)、23%(7/30)、17%(5/30)和3%(1/30)[16~18, 23~49].可以看出, 在化学稳定性评价指标的遴选方面, 所选择的指标数量一般为2~5个, 其碳酸钙溶解平衡类指标占主导地位.无论碳酸钙溶解平衡类还是多参数分析类指标, 大多由模拟实验法或经验法得出, 在实际应用中可能具有一定的局限性, 因此建议各类指标联合使用以便更加准确地评价再生水的化学稳定性.
2.2 生物稳定性评价指标再生水和其他水样如饮用水具有显著不同的水质特征, 饮用水中的主要组分为天然有机质, 而城市污水的二级出水中包含多种溶解性微生物产物(如蛋白质和碳水化合物等)、合成有机化合物和天然有机质等组分[50].在再生水的储存、输配和使用过程中微生物可能重新生长和繁殖, 引发水质的不稳定等问题.
生物稳定性评价指标分为3类: 有机碳指标、磷指标和综合指标(表 3).有机碳指标发展得最早, 目前应用最为广泛, 主要包括生物可同化有机碳(assimilable organic carbon, AOC)和生物可降解溶解性有机碳(biodegradable dissolved organic carbon, BDOC).AOC是BDOC的一部分, AOC反映了易被微生物摄取的溶解性有机碳, 而BDOC反映的是能被微生物降解的溶解性有机碳, 包括生物膜中微生物可利用的难降解组分[51].与BDOC相比, AOC的质量浓度与微生物生长量的相关性更高[52].结合再生水的水质特征, 除了荧光假单胞菌P17和螺旋菌NOX外(饮用水AOC测定中的常用菌株), 建议选择寡养单胞菌属ZJ2、假单胞菌G3和肠杆菌G6共5种菌株共同测定AOC, 更准确地评估再生水中微生物的生长潜力[53].磷指标主要包括生物可利用磷(microbially available phosphorus, MAP)和总磷(total phosphorus, TP), 其中MAP仅为能被微生物利用的磷源, TP则是水中各种形态磷源的总和, 两指标之间不具有确定的比例关系, MAP的应用范围更广.AOC、BDOC和MAP均通过测定水中可被微生物利用的营养物质的质量浓度间接评价水质生物稳定性, 只考虑了碳、磷营养源, 忽略了其他营养元素对微生物生长的影响, 无法评估由自养菌(如氨氧化细菌和反硝化细菌、硫氧化菌和硫酸盐还原菌、铁氧化菌和铁还原菌等)的生长繁殖等活动造成的水质不稳定[54, 55].
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表 3 常见生物稳定性评价指标 Table 3 Common evaluation parameters of biological stability |
为了客观表征微生物的生长状态, 又提出了以细菌生长潜力(bacterial growth potential, BGP)、生物膜形成速率(biofilm formation rate, BFR)和三磷酸腺苷(adenosine triphosphate, ATP)为代表的综合指标, 其中BGP反映的是多种营养物质存在条件下, 种群间存在相互作用时微生物的生长潜力, 叶林等[56]的研究表明BGP与BDOC具有良好的线性相关关系, 可作为无法测定BDOC时生物稳定性评价的参考指标.BFR强调了水样促进生物量积累的能力, 与AOC的相关性良好[57], 同样可用于生物稳定性评价.ATP能较准确地反映水中的微生物数量, 王惠荣等[58]的研究发现ATP的质量浓度与流式细胞法测定的活细胞数量呈线性相关, 根据测定得到ATP的质量浓度能够间接获得水样中的微生物量.综合指标直接测定微生物的数量或微生物细胞内ATP的质量浓度, 同时考虑多种营养元素(包括氮、硫、铁和锰等)对微生物生长的影响, 但该类指标缺少标准化的测定方法, 不同方法测得的指标数值可能不完全一致[59].上述3类指标中, 目前国际上普遍以AOC作为首要的生物稳定性评价指标, 其他指标作为补充指标.有研究建议联合使用AOC和BFR两指标评价生物稳定性[60], Lautenschlager等[4]的研究表明AOC与ATP相结合评价生物稳定性更具指导意义.
3 水质稳定性评价指标的遴选水质稳定性评价指标种类繁多, 针对同一水样, 各指标的评价结果可能不同, 原因在于每种指标均具有各自的特点及适用范围, 因此根据实际情况筛选出能客观评价水质稳定性倾向的指标尤为重要.基于文献调研结果和相关实践经验, 本文提出了再生水水质稳定性评价指标的遴选原则, 如下所述.
3.1 结合水质特征遴选评价指标我国不同区域、不同水样的水质特征往往存在较大差异, 比如地下水硬度偏高, 海水卤素含量高, 黄河水浊度偏高等.对再生水而言, 水质特征更为复杂, 以北京市某再生水厂为例, 管网出水中的粪大肠菌群和沙门氏菌较进水增加了约3个数量级, 微生物的代谢活动导致水的浊度、色度、总有机碳和氨氮等指标升高[74].在对再生水进行稳定性评价时, 建议结合水质特征遴选相应的评价指标.水质特征未知时, 尽量遴选无特定要求的指标.相对而言, 化学稳定性评价指标中, 单一指标和某些复合指标如ME、DFI、F1、Y1、AI、F水和J水适用于多种水样.而其他复合指标仅适用于具有特定水质特征的水样.比如, LR指标适用于pH值、碱度和硬度等参数无显著变化的水样, RI指标适用于低硬度的水样, CCPP指标适用于不含腐蚀性离子的水样, LSI指标适用于未添加防腐剂的水样.生物稳定性评价指标中, AOC的适用范围最广, 磷指标适用于磷作为微生物生长限制因子的水样, 当除碳、磷外的其他营养元素(如氮、硫、铁和锰等)显著影响水中微生物的生长时, 建议补充综合评价指标.
3.2 针对管网和设备材料遴选评价指标再生水通过管网输配供给用户, 后续利用中涉及很多种类的设施设备, 如热水器、喷雾器、锅炉和冲厕设备等.水质稳定性与管网、设备的材料密切相关, 即使相同的水质对不同材料设施而言腐蚀或结垢倾向可能不同.在进行再生水水质稳定性评价时, 建议首先明确管网和设备材料, 遴选有针对性的评价指标.表 4列出了常见管网材料可遴选的化学稳定性复合指标, 除LSI、RSI、AI、LR和LR′外, 其他化学稳定性评价指标及所有生物稳定性评价指标均适用于未做防腐内衬的各类材料.
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表 4 常见管网材料化学稳定性复合指标的遴选1) Table 4 Composite parameter selection of chemical stability for common pipeline materials |
3.3 联合使用各类指标
目前已有的水质稳定性评价指标均具有一定的局限性, 单独使用某一指标可能无法准确评价水质的腐蚀或结垢倾向, 因此, 遴选不同类别的评价指标可更全面客观地评价再生水的水质稳定性.比如在化学稳定性评价指标中, 单一指标和复合指标联合使用, 且复合指标中应同时包含碳酸钙溶解平衡类和多参数分析类指标.生物稳定性评价指标中, 以综合指标为补充指标, 与有机碳或磷指标联合使用.
为了更直观地阐明如何针对特定水质特征的再生水遴选稳定性评价指标, 现举例说明遴选流程.表 5列出了用钢管输配的再生水水质特征, 在遴选化学稳定性评价指标时, 基于3.2节, 钢管对应的复合评价指标包括LSI、RSI、CCPP和RI, 其中LSI、RSI和CCPP均为碳酸钙溶解平衡类指标, RI为多参数分析类指标.基于联合使用各类指标, 应分别在上述两类指标中进行选择.结合3.1节, 由于该水样的硬度较高且含有腐蚀性离子, 故排除RI和CCPP指标.LSI和RSI中, RSI指标在pH为6.5~8范围内更准确, 选其为化学稳定性评价指标.RSI指标中考虑了pH的影响, 故单一指标选择硬度、碱度、溶解氧、总溶解性固体和浊度, 其中浊度可反映腐蚀性Cl-和SO42-的影响.综上, 化学稳定性评价指标最终确定为硬度、碱度、溶解氧、总溶解性固体、浊度和RSI.在遴选生物稳定性评价指标时, 计算该水样的C ∶P比值, 并与微生物生长的最适比值(C ∶P=100 ∶1)进行对比, 判断磷是否作为微生物生长的限制因子, 若是限制因子, 则选择MAP指标, 反之选择AOC指标.此外, 该水样中氮的质量浓度较高, 可能会促进氨氧化细菌和硝酸盐还原菌的生长, 进而影响水样的生物稳定性, 故BGP作为补充指标.综上, 生物稳定性评价指标最终确定为AOC(或MAP)和BGP.
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表 5 某钢管输配的再生水水质特征 Table 5 Characteristics of reclaimed water distributed by a steel pipe |
4 水质稳定性评价方法的构建
再生水水质稳定性评价方法主要分为4步, 评价流程如图 2所示.
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图 2 再生水水质稳定性评价流程 Fig. 2 Evaluation procedures for reclaimed water quality stability |
首先, 确定再生水水质稳定性影响因素.影响水质稳定性的因素主要包括管网和设备特征、水质特征以及水力运行特征等3个方面.其中管网和设备特征包括其化学组成和内壁粗糙程度等; 水质特征包括硬度、碱度、溶解氧和pH值等; 水力运行特征包括温度、流速和压力等.
第二, 遴选再生水水质稳定性评价指标.按照“结合水质特征, 针对管网和设备材料, 联合使用各类指标”的原则, 在众多评价指标中遴选出客观科学和简便易得的指标, 能合理和准确地评价再生水的化学稳定性和生物稳定性.当可供遴选的指标数量过多时, 应尽量避免遴选复杂难得的指标, 此外针对不同地区的实际情况, 需要适当增补或删减个别指标.
第三, 评价再生水水质稳定性.运用标准的或国际上普遍认可的方法测定评价指标的数值, 将测算结果与临界值进行对比, 据此判定水质发生腐蚀或结垢的倾向. 评价结果分为严重腐蚀、轻微腐蚀、基本稳定、轻微结垢和严重结垢这5个等级.临界值的设定往往需考虑社会经济水平、再生水用途和水资源利用综合效益等多方面因素, 且需随技术的发展与进步不断更新.各类化学和生物稳定性评价指标的临界值如表 6所示.临界值可能对应某一具体数值或是特定范围, 当评价指标的测算值刚好等于临界值或落入其范围内, 水质处于相对稳定状态.
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表 6 水质稳定性评价指标的判定临界值 Table 6 Critical values of evaluation parameters for water stability |
最后, 复核再生水水质稳定性评价结果.针对水质稳定性的评价结果开展深入分析, 复核以下3个方面的内容: 其一, 所遴选的评价指标是否合理, 不同类型指标的判定结果是否一致; 其二, 评价方法是否客观, 评价过程是否存在偶然性, 评价结果是否准确和全面; 其三, 基于评价结果提出的建议及改善方案能否实现水质的基本稳定.根据复核结果得出水质稳定性的最终评价结论.值得注意的是, 在比较各指标的评价结果时, 可能出现2种比较典型的现象, 一是各指标测算得到的水质腐蚀或结垢倾向不同, 二是腐蚀或结垢的倾向相同但等级不同.出现第1种现象可能是评价指标的遴选不当, 或指标的测量、计算等过程出现错误所致, 此时需从第1步重新开始评价流程, 寻找问题所在; 出现第2种现象可能是临界值的差异所致, 此时需根据各地区的实际情况, 综合水厂的运行状况和用户需求后进行修订.在经济条件允许的情况下, 可对水质稳定性从严要求.
5 结论本文在详细分析已有水质稳定性评价指标和方法的基础上, 提出了1套科学、完整的再生水水质稳定性评价体系.该体系主要包括4个步骤: ①考虑水力运行特征、水质特征和管网设备材质特征等3个方面, 确定再生水水质稳定性影响因素; ②从化学和生物2个方面出发, 讨论对腐蚀和结垢的影响, 遴选出可全面客观评价再生水水质稳定性的指标; ③利用标准的或者公认的方法测定评价指标的数值, 将所得的数值与指标的限定阈值或临界值进行比对, 判定再生水水质的稳定性; ④结合实际案例复核再生水水质稳定性评价结果.遴选评价指标时, 建议结合水质特征和水力运行特征, 针对管网和设备的材料, 分别提出化学稳定性和生物稳定性评价指标, 同时尽可能将不同类别的指标联合运用, 实现对再生水水质稳定性的全面和准确评价.
6 展望就目前国内外学者对水质稳定性评价的研究进展而言, 仍存在局限性.基于指标测算的水质稳定性评价方法虽能判定水质腐蚀或结垢的倾向, 但难以实时反映水质稳定性的动态变化趋势, 无法对腐蚀或结垢等问题进行及时、有效地控制; 此外, 我国尚缺少再生水水质稳定性评价标准体系, 目前仅少数水质标准中涉及稳定性评价相关的内容.面对上述不足, 未来水质稳定性评价的研究方向还应包括以下3个方面.
(1) 建立水质稳定性评价的新指标.评价指标直接影响着水质稳定性的评价结果, 但已有指标大多仅适用于某些特定的条件, 且部分指标在管网内部形成致密稳定的腐蚀层时不再适用, 建立适用范围更广的水质稳定性评价指标非常必要.
(2) 开发水质稳定性指标的在线监测装置.管网和设备的腐蚀或结垢是1个缓慢的不易察觉的过程, 往往在水的浊度或色度升高甚至出现“有色”水时才得以发现.为了实时反映水的腐蚀或结垢倾向, 有必要开发水质稳定性在线监测装置, 对出厂水和管网水进行重点监测, 便于及时采取控制和改善措施, 有效防止腐蚀和结垢的频繁发生.
(3) 建立再生水水质稳定性评价标准体系.我国多数水质标准中尚未充分考虑水质稳定性评价, 缺少专门的再生水水质稳定性评价标准.为保障再生水的安全、高效利用, 有必要形成科学、统一的水质稳定性评价标准体系, 规范评价方法, 强化对再生水水质稳定性的管控.
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