环境科学  2022, Vol. 43 Issue (1): 500-509   PDF    
引用本文
梁晓晖, 解启来, 郑芊, 杨北辰, 叶金明, 唐成金. 雷州半岛南部典型农用地土壤-作物的有机氯农药残留特征和健康风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 500-509.
LIANG Xiao-hui, XIE Qi-lai, ZHENG Qian, YANG Bei-chen, YE Jin-ming, TANG Cheng-jin. Soil-crop Distribution and Health Risk Assessment of Organochlorine Pesticides on Typical Agricultural Land in Southern Leizhou Peninsula[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 500-509.
雷州半岛南部典型农用地土壤-作物的有机氯农药残留特征和健康风险评价
梁晓晖1,2, 解启来1,2, 郑芊1,2, 杨北辰1,2, 叶金明1,2, 唐成金1,2     
1. 华南农业大学资源环境学院, 广州 510642;
2. 广东省农业农村污染治理与环境安全重点实验室, 广州 510642
收稿日期: 2021-04-25; 修订日期: 2021-06-22
基金项目: 广东省科技计划项目（2021B1212040008）
作者简介: 梁晓晖(1996~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为有机污染与控制, E-mail: 453321580@qq.com
通信作者: 解启来, E-mail: xieql@scau.edu.cn
摘要: 利用气相色谱-质谱法（GC-MS）测定雷州半岛南部典型农用地土壤-作物有机氯农药（OCPs）的残留含量，探究8种作物对有机氯农药的生物富集特征，并进行人体健康风险评价.结果表明，10种OCPs均有不同程度地检出，其中六六六（HCHs）和七氯是研究区主要污染物，在土壤中残留含量分别为23.83~111.51 ng·g-1和11.01~25.97 ng·g-1，在作物中分别为7.54~61.28 ng·g-1和3.96~30.97 ng·g-1，少部分土壤和作物样品中该两类OCPs存在超标情况.有87.50%土壤样品α-HCH/γ-HCH小于1，且β-HCH/α-HCH大于1，表明HCHs可能来源于近期林丹的使用和历史施用残留污染，而七氯推测主要来源于地下虫害和白蚁防治药剂的施用.不同作物对OCPs的富集能力差异较大，蔬菜类作物的生物富集能力较强，水果类较弱，且鳞茎类蔬菜（韭菜）明显强于其他蔬菜类别.人体健康风险评价表明，土壤与作物中OCPs对区域内人群基本不会造成明显的健康风险.但韭菜和辣椒作物复合污染系数的最大值大于1，表明该类农产品对人体健康存在威胁，应予以关注.
关键词: 农用地      土壤      作物      有机氯农药(OCPs)      生物富集      人体健康风险     
Soil-crop Distribution and Health Risk Assessment of Organochlorine Pesticides on Typical Agricultural Land in Southern Leizhou Peninsula
LIANG Xiao-hui1,2 , XIE Qi-lai1,2 , ZHENG Qian1,2 , YANG Bei-chen1,2 , YE Jin-ming1,2 , TANG Cheng-jin1,2     
1. College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Agricultural & Rural Pollution Abatement and Environmental Safety, Guangzhou 510642, China
Abstract: The residual content of organochlorine pesticides (OCPs) in soil and crops of typical agricultural land in the southern Leizhou peninsula were determined using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Additionally, the bioconcentration factors of organochlorine pesticides in eight crops were investigated, and the human health risk was evaluated. The results indicated that 10 types of OCPs were detected to varying degrees; HCHs and heptachlor were the main OCPs in the study area, with the residual contents of 23.83-111.51 ng·g-1 and 11.01-25.97 ng·g-1 in soil and 7.54-61.28 ng·g-1 and 3.96-30.97 ng·g-1 in crops, respectively. A small number of soil and crop samples were found to exceed the standard. The ratio of α-HCH/γ-HCH was less than 1 in 87.50% of the soil samples, and β-HCH/α-HCH was larger than 1. This indicates that the HCHs were probably derived from the recent use of lindane and historical residual pollution, whereas the heptachlor was mainly derived from underground insect pests and the application of termite control agents. The enrichment ability of OCPs was significantly different among different crops. The bioaccumulation capacity of vegetables was higher than that of fruit. Furthermore, bulb vegetables (leeks) were significantly stronger than other vegetables. A human health risk assessment of OCPs showed that OCP-combined pollution would not cause significant health risks to the population in the study area. However, the maximum value of HI in some crop samples was greater than 1, indicating that there were still potential risks, which should not be ignored.
Key words: agricultural land      soils      crop      organochlorine pesticide(OCPs)      bioaccumulation      human health risk     

有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)作为环境中典型性的持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs), 因其高毒性、环境中难以生物降解、易通过食物链生物富集等特点, 对生物体具有诱变性、致畸性和致癌性等潜在风险[1, 2]. 2001年5月22日, 各国经过数年谈判后在瑞典签署了“持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”, 该公约在中国于2004年正式生效, 目前包括我国在内已有182个国家和地区加入该公约.截至2019年, 已有28种POPs被列入该公约, 其中包括15种OCPs[3].

自1950~1980年以来, 由于工业和农业活动的迅速发展, 我国逐渐成为世界上最大的杀虫剂生产国和消费国之一[4~6].尽管OCPs在我国已禁止使用近40年, 然而因其具有较强的化学稳定性和迁移性, 至今仍可以在土壤、水体和沉积物等环境介质中被检出[7].土壤被认为是污染物的重要储存场所, 人类生产活动(农药施用和污水灌溉)或环境迁移(大气沉降)活动都会使OCPs在土壤中积累.尤其是农用地土壤, 作为作物营养物质的重要来源, 作物正常生长会逐渐富集土壤中的OCPs, 并在可食用部分蓄积, 最终威胁人体健康[8~10].因此, 农用地土壤和作物中OCPs污染情况已成为国内外关注的热点问题.目前, 不少研究者已经开展国内一些地区土壤和作物中OCPs残留含量研究, 并针对OCPs污染进行人体健康风险评价.雷州半岛南部作为我国重要的蔬菜种植基地和热带农业基地, 其农用地土壤-作物的有机氯农药残留特征和健康风险评价却鲜见报道.

因此, 本研究以雷州半岛南部典型农用地土壤-作物为对象, 考察土壤和作物中OCPs的残留情况, 分析其组成特征及来源, 探究不同作物对OCPs的富集能力, 并对作物可食用部分的人体健康风险进行评价, 以期为后续环境污染管理和控制提供依据.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器设备

本实验涉及的仪器设备主要有: SCIEN-10N冷冻干燥机(宁波新芝生物科技有限公司)、MX-S涡旋混合器(美国SCILOGEX)、2101TH超声波清洗器(上海安谱科学仪器有限公司)、RE-52A旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、纯水机(广州誉维生物科学仪器有限公司)、N150-2氮吹仪(美国安胜科技有限公司)、HHS型电热恒温水浴锅(上海博迅实业有限公司)、SXZ-4-10A箱式电阻炉(上海秋佐科学仪器有限公司)、玻璃层析柱(10 mm×300 mm)、索氏抽提器和马弗炉.

1.1.2 试剂材料

所用试剂包括: 正己烷(色谱纯)、丙酮(色谱纯)、二氯甲烷(色谱纯)、乙腈(色谱纯)、无水硫酸钠(优级纯)和Florisil选择性吸附剂(农残级, 60~100目, Aladdin).

无水硫酸钠处理: 放入瓷坩埚中, 在设定为450℃的马弗炉中灼烧4 h, 待冷却后取出, 装在棕色玻璃瓶中, 放入干燥箱保存.

Florisil选择性吸附剂: 放入瓷坩埚中, 在设定为650℃的马弗炉中灼烧4 h, 待冷却后取出, 加入3%去离子水去活化, 充分振荡30 min以保证去活化过程完全.将制备好的Florisil选择性吸附剂装在棕色玻璃瓶中, 放入干燥箱保存.

玻璃棉和滤纸: 放入索氏抽提器中, 加入色谱纯二氯甲烷, 抽提72 h后, 放入干净烧杯中, 并转移至通风橱晾干, 用锡纸包裹保存.

1.1.3 标准样品

11种有机氯农药标准液(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、六氯苯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮和灭蚁灵); 替代物标准液(十氯联苯和2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯); 内标物(五氯硝基苯).这些标准品均购于上海安谱科技股份有限公司.

1.2 样品采集

2020年4~8月, 在研究区典型农用地中分别采集31个表层土壤样品(包括韭菜、玉米、辣椒、菠萝、茄子、豇豆、香蕉、苦瓜种植地土壤)和36个作物样品.土壤样品采集过程参照《农田土壤环境质量监测技术规范》(NY/T 395-2012), 采样深度为0~20 cm, 样品重量250 g, 装入磨口棕色玻璃瓶中, 密封、避光、小于4℃保存, 统一编号后及时带回实验室.使用GPS定位采样点具体位置, 并记录土壤状况.

作物样品在对应的土壤采样点位采集, 采样量约为1.5 kg, 擦干表面水分后, 装入聚乙烯密封袋中, 密封、避光、小于4℃保存, 统一编号后及时带回实验室.

1.3 样品前处理

称取50 g土壤样品放入真空冷冻干燥仪中干燥脱水, 干燥后的样品经细磨、过250 μm(60目)尼龙筛, 在小于4℃低温下保存待分析; 选取作物可食用部分进行清洗, 切成小块, 放入搅拌机中打成浆液, 低温冷藏.称取80 g作物样品放入真空冷冻干燥仪进行干燥脱水, 在小于4℃低温下保存待分析.

实验前, 所有玻璃仪器(如抽提器、圆底烧瓶、鸡心瓶和试管等)用自来水清洗、干燥后, 放入盛有碱性洗涤剂的碱箱中浸泡24 h, 取出后依次用自来水和去离子水清洗, 用锡纸包裹放入烘箱在110℃下烘干, 保存待用.

准确称取15 g(精确到0.01 g)干燥后的土壤样品, 全部转入滤纸筒中, 置于索氏抽提器中, 在圆底烧瓶中加入180 mL正己烷-丙酮混合溶剂(1 ∶1, 体积比), 提取16~18 h, 回流速度控制在4~6次/h.然后停止加热回流, 取出圆底烧瓶, 待浓缩.旋转蒸发浓缩器加热温度设置在40℃左右, 将提取液浓缩至0.5~1 mL, 并加入10 mL正己烷置换溶剂, 继续浓缩至1~2 mL, 用适量正己烷清洗圆底烧瓶3次, 合并溶剂于10 mL试管中, 氮吹至0.5 mL.

在玻璃层析柱底部填入玻璃棉, 依次加入约1.5 cm无水硫酸钠、15 g Florisil选择性吸附剂、1.5 cm无水硫酸钠, 使用洗耳球轻敲层析柱壁, 使吸附剂填充均匀.加入40 mL正己烷淋洗活化, 同时轻敲层析柱壁, 赶出气泡, 使硅酸镁吸附剂填实, 保持填料充满正己烷, 关闭活塞, 浸泡填料10 min, 此时在层析柱上端加入2 g铜粉用于脱除提取液中的硫.打开活塞的同时, 继续加入正己烷40 mL淋洗, 当上端无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前, 关闭活塞待用.将浓缩后的提取液转至硅酸镁层析柱内, 并用2 mL正己烷分两次清洗浓缩管, 全部移入层析柱, 将铜粉在溶液中浸没5 min.加入150 mL正己烷-二氯甲烷混合溶剂(1 ∶1, 体积比)淋洗层析柱, 收集全部洗脱液于250 mL鸡心瓶中.在45℃以下将提取液浓缩到2 mL, 加入10 mL正己烷置换溶剂, 浓缩至1 mL, 用柔和氮气吹至0.2 mL, 再转移至2 mL样品瓶中, 待测定.

作物样品的提取、浓缩、层析柱制备和净化同土壤样品处理.净化后作物样品, 经旋转蒸发仪在45℃以下浓缩到2 mL, 加入2 mL乙腈萃取3次, 合并溶剂于10 mL试管中, 用柔和氮气吹至0.5 mL, 加入5 mL正己烷置换溶剂, 氮吹至0.2 mL, 再转移至2 mL样品瓶中, 待测定.

1.4 仪器分析条件

仪器: GCMS-QP 2010气相色谱质谱联用仪(日本岛津公司).

色谱柱: RTX-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm).

进样口温度: 250℃, 不分流.

进样量: 1.0 μL, 柱流量: 1.0 mL ·min, 载气: 高纯氮气.

升温程序: 120℃保持2 min; 以12℃ ·min-1速率升到180℃, 保持5 min; 再以7℃ ·min-1速率升到240℃, 保持1 min; 再以1℃ ·min-1速率升到250℃, 保持2 min; 后程序升温至280℃, 保持2 min.

质谱条件: 离子源EI; 离子源温度230℃; 离子化能量70 eV; 接口温度280℃; 质量扫描范围45~500 u; 溶剂延迟时间5 min; 扫描模式: 选择离子(SIM)模式.

1.5 质量保证与控制

为了确保分析数据的准确性、精密性和可靠性, 消除仪器干扰及更准确地反映目标物与响应值之间的对应关系, 本实验采取的QA/QC方法包括方法空白、平行样品、基体加标和替代物回收实验.本实验平行样测定结果相对标准偏差在0.81% ~25.55%; 基体加标样品回收率在73.03% ~124.60%; 替代物(十氯联苯和2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯)的平均回收率和相对标准偏差为65.86%±21.97%.

1.6 作物人体健康风险评价

作物健康风险评价采用目标危险系数法(THQ), 并根据《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2021)中作物可食用部分OCPs最大残留限量, 对其安全性进行评价.计算公式为:

(1)
(2)
(3)

式中, EDI为研究区人群饮食摄取作物中OCPs的量(μg ·kg-1); ADI为每日最大允许摄入量(mg ·kg-1, 以BW计); Ci为作物可食用部分有机氯农药的含量(μg ·kg-1); Cdiet为研究区人群每天通过饮食摄取作物可食用部分的量(儿童和成人分别为125.2 g ·d-1和370.3 g ·d-1); BW为研究区人群平均体重(儿童和成人分别为28.5 kg和60.6 kg)[11].

作物中可食用部分每日最大允许摄入量和OCPs最大残留限量见表 1.

表 1 农产品中OCPs最大残留限量和每日最大允许摄入量1) /mg ·kg-1 Table 1 Maximum residue limits and acceptable daily intake of OCPs in agricultural products /mg ·kg-1

1.7 土壤人体健康风险评价

土壤健康风险评价方法参考RBCA (risk-based corrective action)模型, 并加以改进, 运用日平均暴露剂量(chronic daily intake, CDI)、致癌风险指数(carcinogenic risk index, CR)和非致癌风险指数(non-carcinogenic risk index, NR), 对研究区人群暴露于土壤OCPs的健康风险进行评价.日平均暴露剂量指污染物分别通过口、皮肤和呼吸接触这3种途径进入人体的暴露量, 计算公式如下:

(4)
(5)
(6)
(7)

式中, Ci为土壤中目标化学物质含量(mg ·kg-1); CDIingest、CDIdermal和CDIinhale分别为口摄入日平均暴露剂量、皮肤接触日平均暴露剂量和呼吸吸入日平均暴露剂量[mg ·(kg ·d)-1]; IRinhale为污染物经呼吸吸入人体量(m3 ·d-1); IRingest为经口摄入量(mg ·d-1); IRdermal为皮肤接触进入人体量(mg ·d-1); EF为暴露频率(d ·a-1); ED为暴露持续时间(a); BW为研究区人群平均体重(kg); AT为污染物平均暴露时间(d); CF为转换系数(kg ·mg-1); PEF为土壤的尘扩散因子(m3 ·kg-1); SA为可能接触土壤的皮肤面积量(cm2); AF为土壤对皮肤的吸附系数(mg ·cm-2); ABS为皮肤吸收系数.计算所需的参数见表 2.

表 2 日平均暴露剂量计算所需参数 Table 2 Parameters in average daily dose calculation models of health risk assessment

非致癌风险指数(NR)和致癌风险指数(CR)计算公式如下:

(8)
(9)

式中, SF(slop factor)为致癌斜率因子; RfD(reference dose)为非致癌参考剂量.

不同暴露途径的参考剂量及斜率因子参数见表 3.

表 3 不同暴露途径的参考剂量及斜率因子参数1) Table 3 Reference doses and slope factors of OCPs through ingestion, dermal contact, and inhalation

2 结果与讨论 2.1 农用地土壤与作物中有机氯农药残留情况

研究区农用地土壤与作物中有机氯农药残留情况见表 4. 10种OCPs均有不同程度地检出, 其中HCHs和七氯是研究区主要残留污染物, 两者占土壤中OCPs总残留量的47.29% ~83.58%和10.08% ~37.03%, 占作物中OCPs总残留量的25.04% ~77.74%和11.18% ~62.91%.因此本文主要研究HCHs和七氯在不同种植土壤和作物中的污染情况, 并分析其在土壤与作物可食用部分浓度间的关系.

表 4 农用地土壤与作物中有机氯农药残留情况 Table 4 Residues of organochlorine pesticides in soil and crops on agricultural land

2.2 土壤中HCHs和七氯的残留情况

本研究8种种植土壤中HCHs和七氯检测结果见图 1. HCHs和七氯的检出率均为100%, 含量范围分别在23.83~111.51 ng ·g-1和11.01~25.97 ng ·g-1.

图 1 不同种植土壤中HCHs和七氯残留情况 Fig. 1 Residues of HCHs and heptachlor in different planting soils

不同种植土壤ω(HCHs)由高到低排序为: 香蕉(111.51 ng ·g-1, 均值, 下同)>豇豆(103.77 ng ·g-1)>玉米(95.54 ng ·g-1)>辣椒(62.62 ng ·g-1)>苦瓜(59.49 ng ·g-1)>菠萝(55.33 ng ·g-1)>茄子(49.03 ng ·g-1)>韭菜(23.83 ng ·g-1).香蕉、豇豆和玉米种植土壤中HCHs含量明显高于其他种植土壤, 推测主要与种植作物在研究区病虫害防治有直接关联, 且HCHs含量的标准偏差较大, 反映该区农民多为散户存在, 农药的使用存在着较大的随意性和无序性.依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行) 》(GB 15618-2018) 中土壤HCHs污染风险筛选值(100 ng ·g-1), 香蕉和豇豆种植土壤HCHs高于国家标准限值, 处于轻度污染水平, 对作物生长、农产品安全或生态环境可能存在风险.

不同种植土壤ω(七氯)由高到低排序为: 玉米(25.97 ng ·g-1)>豇豆(20.14 ng ·g-1)>辣椒(19.79 ng ·g-1)>香蕉(18.75 ng ·g-1)>苦瓜(18.02 ng ·g-1)>菠萝(12.80 ng ·g-1)>茄子(11.88 ng ·g-1)>韭菜(11.01 ng ·g-1).对比我国其他地区土壤中七氯残留的调查结果, 如秦承刚等[12]调查山东枣庄地区蔬菜种植区土壤ω(七氯)在1.15~4.37 ng ·g-1, 张泉等[13]的研究指出天津郊区土壤ω(七氯)均值在2.48 ng ·g-1.本研究区土壤中七氯含量水平相对较高, 可能与农药的施用方式和施用量有关[14].七氯作为一种地下虫害和白蚁防治药剂, 一般加工成乳剂或可湿性粉剂, 采用根施法施入土壤内或根际部, 从而导致污染物更容易在土壤中积累, 致使含量水平偏高.结合七氯标准偏差较小, 表明该类农药在该区施用具有普遍性.

2.3 土壤HCHs的组成特征及来源解析

研究区土壤中HCHs的4种异构体检出率均达100%.如图 2所示, 不同土壤中4种异构体质量分数排序均为: β-HCH(44.17% ~89.63%)>δ-HCH(2.94% ~23.59%)>γ-HCH(2.44% ~21.57%)>α-HCH(1.85% ~14.67%).由于HCHs 4种异构体理化性质的差异, 各异构体间存在相互转化的动态平衡. β-HCH具有独特的氯取代基位置, 水溶性较差且挥发性低, 相比其他异构体在环境中最难被降解, 导致土壤中其他异构体会向β-HCH这种相对稳定结构转化, 因此其组分占比处于绝对优势[15, 16]. γ-HCH和α-HCH亨利系数和水溶性较大, 易挥发, 在土壤中会逐步向β-HCH转化, 但由于两者降解速率的不同, γ-HCH也有向α-HCH转化的可能性, 故研究者们通常利用α-HCH/γ-HCH的比值来分析HCHs的来源[17, 18].

图 2 不同种植土壤HCHs的组成 Fig. 2 Composition of HCHs in different planting soils

不同种植土壤中HCHs异构体组成差异不大, 表明研究区内施用HCHs的来源基本一致.研究区α-HCH/γ-HCH的比值范围为0.40~1.26, 平均值0.71, 这与Huang等[19]和位才波[20]的研究结果具有一定的相似性.有研究指出[21~23], 当α-HCH/γ-HCH小于1时可能存在林丹的污染; 当该值在3~7之间时, 推测来源于工业历史污染.本研究中α-HCH/γ-HCH小于1占总样品总数的87.50%, 表明HCHs很可能来源于林丹使用.同时, 所有样品的β-HCH/α-HCH大于1, 由此可推断HCHs来源于林丹的使用和历史施用残留污染.

2.4 作物可食用部分中HCHs和七氯的分布情况

研究区作物可食用部分中HCHs和七氯检测结果见图 3, HCHs和七氯的检出率均为100%.

图 3 不同作物中HCHs和七氯残留情况 Fig. 3 Residues of HCHs and heptachlor in different crops

8种作物中ω(HCHs)由高到低排序为: 豇豆(47.82 ng ·g-1)>苦瓜(21.20 ng ·g-1)>茄子(18.43 ng ·g-1)>玉米(15.27 ng ·g-1)>韭菜(14.22 ng ·g-1)>辣椒(14.19 ng ·g-1)>菠萝(10.85 ng ·g-1)>香蕉(8.84 ng ·g-1).依据《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2021)作物可食用部分HCHs最大残留限量(50 ng ·g-1), 本次调查的8种作物样品中, 仅豇豆中最大残留量(61.28 ng ·g-1)出现超标情况.

作物中ω(七氯)由高到低排序为: 韭菜(16.18 ng ·g-1)>辣椒(15.64 ng ·g-1)>苦瓜(12.89 ng ·g-1)>玉米(12.84 ng ·g-1)>豇豆(7.39 ng ·g-1)>茄子(7.32 ng ·g-1)>菠萝(5.64 ng ·g-1)>香蕉(6.00 ng ·g-1).根据相关标准七氯最大残留限量(20 ng ·g-1), 辣椒(21.25 ng ·g-1)和韭菜(28.43 ng ·g-1)最大残留量出现超标.

由相关研究可知, 不同地区作物中ω(HCHs)和ω(七氯)差异较大, 如张静静[22]对吉林省蔬菜中OCPs的残留研究显示, 辣椒和茄子中ω(HCHs)均值为24.1 ng ·g-1和26.5 ng ·g-1, ω(七氯)均值分别为20.7 ng ·g-1和14.7 ng ·g-1, 与本研究的结果相似; 但张泉等[13]的研究得出天津郊区作物玉米中ω(HCHs)和ω(七氯)的范围分别为181.52~823.74 ng ·g-1和25.10~118.22 ng ·g-1.相比天津郊区, 本研究区作物玉米中OCPs的污染水平较低.

2.5 作物可食用部分HCHs和七氯的富集情况

已有研究通常采用生物富集因子(bioconcentration factor, BCF)来衡量作物对环境中污染物的富集能力.一般来说, BCF采用作物与土壤中的污染物含量比值进行表征[17, 24], 而Mikes等[25]和Yi等[26]的研究采用线性回归来量化土壤和植物间污染物含量的关系, 即以土壤(自变量)和作物体内(因变量)污染物含量建立线性回归方程, 通过决定系数(R2)描述两者变化关系, 同时用皮尔逊相关系数(Pearson's correlation coefficient, PCCs)来评价两者间污染物浓度的相关程度.

在本研究中, BCF反映出在平衡状态下作物对于土壤中OCPs的蓄积程度.采用BCF及相关系数对作物和土壤间HCHs和七氯的富集能力进行分析, 结果见图 4. 8种作物对HCHs的生物富集能力排序为: 韭菜(0.60)>豇豆(0.46)>茄子(0.38)>苦瓜(0.35)>辣椒(0.24)>菠萝(0.20)>玉米(0.16)>香蕉(0.08); 对七氯的生物富集能力排序为韭菜(1.51)>辣椒(0.78)>苦瓜(0.71)>茄子(0.62)>玉米(0.49)>菠萝(0.44)>豇豆(0.37)>香蕉(0.32).从中可看出, 不同作物对OCPs的富集能力差异较大, 蔬菜类(韭菜、辣椒和茄子等)作物的富集能力较强, 水果类(菠萝和香蕉)较弱.鳞茎类蔬菜(韭菜)明显强于其他蔬菜类.

图 4 不同作物对HCHs和七氯的生物富集情况 Fig. 4 Biological enrichment of HCHs and heptachlor in different crops

目前, 关于作物对OCPs生物富集能力的研究较少, 而单独讨论对七氯富集能力几乎没有.通过比较国内相关研究可知(表 5), 辣椒对HCHs的生物富集因子与尹文华[27]的研究结果相似, 但玉米和韭菜对HCHs的生物富集因子明显低于马玉霞等[17]和郜红建等[24]的研究结果, 存在的差异原因可能与不同地区作物的耕作方式、农药的施用量和施用方式有关.

表 5 国内相关研究中作物有机氯农药的生物富集因子 Table 5 Bioaccumulation of organochlorine pesticides in domestic research

相关研究指出[17, 25], 作物主要通过根系和叶茎富集环境中有机污染物.而作物根系的富集能力取决于污染物的辛醇-水的分配系数(KOW), lgKOW越大, 植物体通过根系富集污染物能力就越强.HCHs和七氯是典型的疏水亲脂有机物, 其KOW相对较高, 因此易被土壤持留并逐步累积.作物利用根系富集土壤中污染物, 最终在作物可食用部分蓄积.叶茎主要富集表面停留的土壤颗粒和空气中的持久性有机污染物, 但相比根系其富集能力相对较弱.相比菠萝、香蕉和玉米, 苦瓜、茄子、辣椒和韭菜可食用部分都暴露于空气中, 因此有机污染物更容易从空气或叶茎表面的土壤颗粒迁移到作物组织中, 导致在作物体内有更高的蓄积量.

通过分析相关系数(PCCs)可判断作物体内OCPs蓄积量与其土壤残留量的相关性, 大于0.75表明相关性显著; 介于0.5~0.75时, 中度相关; 介于0.3~0.5时, 低度相关; 小于0.3, 则无相关性.

HCHs的4种异构体中, β-HCH在苦瓜(0.75)、茄子(0.76)、辣椒(0.87)、韭菜(0.82)和玉米(0.78)的可食用部分与土壤间含量呈显著相关, 而豇豆(0.71)、香蕉(0.64)和菠萝(0.64)呈中度相关. δ-HCH呈中度相关, α-HCH和γ-HCH呈中度相关或不相关. 4种异构体在作物与土壤含量间相关性差异较大, 推测主要与其化学稳定性有关.

HCHs和七氯的相关系数分别在0.58~0.66和0.63~0.67之间, 维持相对稳定的水平, 表明OCPs在作物体内蓄积量与其土壤残留量呈正相关.这证实了不少研究者提出的观点[13, 27~30], 作物普遍能够富集土壤中的污染物, 并逐步在体内蓄积.土壤中污染物残留量仅是作物蓄积量的一个权重较大的因素, 相关研究表明由于作物主要通过根系富集土壤中污染物[31, 32], 故其富集能力除受污染物特性(KOW)影响以外, 还受到土壤中有机组分(有机碳和土壤酶等)的影响.有机碳影响作物对污染物的吸收, 土壤酶对污染物在作物体内的迁移和转化具有决定性作用.

2.6 作物人体健康风险评价结果

对于8种作物, 儿童及成人通过饮食摄入OCPs的健康风险见表 6.总体来说, 本研究检测的OCPs对于儿童与成人的THQ均值都小于1, 表明该地区人群食用研究区农产品基本不会造成OCPs的健康风险.然而七氯在韭菜样品中出现THQ最大值大于1的情况, 表明该作物对研究区人群存在潜在的健康风险.

表 6 作物中OCPs的人体健康风险1) Table 6 Human health risk assessment of OCPs in crops

成人与儿童的所有作物样品复合污染系数(HI)均值由高到低排序为: 韭菜>辣椒>玉米>苦瓜>豇豆>茄子>香蕉>菠萝.成人HI均值均高于儿童, 根据公式(2)推导, 主要由于成人每日蔬菜的摄入量大于儿童.HI均值小于1表明OCPs复合污染对研究区人群基本不会造成明显的健康风险.从HI最大值来看, 在韭菜和辣椒样品中出现儿童与成人HI最大值大于1的情况, 表明食用该类农产品对人体健康存在威胁, 应予以关注.

2.7 土壤人体健康风险评价结果

对于农用地土壤, 7种OCPs通过口腔摄入、皮肤接触和呼吸吸入这3种暴露途径对研究区成人与儿童致癌与非致癌风险评价结果见表 7.从中可知, 本研究OCPs的3种暴露途径的致癌风险指数加和均小于10-6, 表明研究区农用地土壤致癌风险较小, 不会对区域内生活人群的健康造成威胁.OCPs两种暴露途径的非致癌风险指数加和均小于1, 表明研究区农用地土壤非致癌风险较小, 基本可以忽略.

表 7 农用地土壤中OCPs的人体健康风险 Table 7 Human health risk assessment of OCPs in agricultural soils

然而除有机氯农药外, 实际环境中仍存在多种有机污染物(如多环芳烃和多氯联苯等), 其共同作用对人体的健康的威胁往往发挥1+1>2的效果, 因此多种污染物对区域内人群的毒性效应逐渐成为热点, 但具体的评价方法至今尚未有明确的定论.此外, 在考虑多种污染物共同作用同时, 还应兼顾不同区域人群体质、活动方式以及膳食结构对相关参数的影响.因此, 区域内人体总健康风险评价方法仍需进一步探讨.

3 结论

(1) 研究区农用地土壤与作物中有机氯农药以HCHs和七氯为主要残留污染物. β-HCH在HCHs的4种异构体中占据绝对优势, α-HCH/γ-HCH的比值范围为0.40~1.26, 平均值0.71, 表明HCHs很可能来源于近期林丹使用和历史施用污染.而七氯推测主要来源于农业生产过程中白蚁剂的施用.豇豆样品中HCHs、辣椒和韭菜样品中七氯超过最大限值, 后续研究应引起关注.

(2) 不同作物对OCPs的富集能力(0.13~1.51)差异较大, 蔬菜类生物富集能力大于水果类, 且鳞茎类蔬菜(韭菜)生物富集能力最强.HCHs和七氯的相关系数分别在0.58~0.66和0.63~0.67间, 表明OCPs在作物体内蓄积量与其在土壤残留量呈中度正相关, 证实了作物普遍能够富集土壤中污染物, 并逐步在体内蓄积.相关研究指出, 作物体内蓄积污染物的量主要与其各个器官的生物富集能力有关, 不同农作物的不同器官对OCPs的富集能力具有较大差异, 因此探讨高富集因子作物根、茎、叶等器官富集污染物的机制, 将是后续研究工作的重心.

(3) 人体健康评价结果显示, 研究区农用地土壤中OCPs通过口、皮肤和呼吸3种暴露途径引起的致癌与非致癌风险指数均小于对应的阈值, 且作物可食用部分中OCPs通过饮食摄入的目标危险系数与复合污染系数均小于1, 表明土壤与作物中OCPs对区域内人群基本不会造成明显的健康风险.但韭菜和辣椒样品中THQ/HI最大值大于1, 表明该类农产品对人体健康存在威胁, 应予以关注.

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