2022, Vol. 43
2. 联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心, 廊坊 065000;
3. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541006
2. UNESCO International Center on Global-Scale Geochemistry, Langfang 065000, China;
3. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541006, China
土壤是维持生态系统平衡与稳定的最主要媒介, 随着社会经济快速发展, 土壤重金属污染问题已引起极大地关注, 尤其是耕地土壤的环境质量[1, 2].重金属元素是土壤的重要组成部分, 重金属污染具有范围广、易累积、毒性大和不易察觉等特性, 在直接暴露或食物链途径等作用下, 易对生态系统和人体健康产生潜在危害[3, 4].如长期As暴露能引发皮肤癌、肺癌等癌症和角化症等多种疾病[5]; 过量的Pb摄入会损伤暴露者的神经、骨骼、内分泌和免疫系统[6].因此, 根据重金属可能产生的一系列危害, 美国环保署(USEPA)将As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn列为优先控制污染物[7, 8].
土壤中重金属含量主要受成土母质和人为活动影响, 污水灌溉、金属矿石的开采和冶炼、污泥使用及工业废料和化石燃料燃烧等人为活动已被证实是造成我国土壤重金属污染的主要原因[9~11].其中, 金属矿山的采矿和随后的选冶活动则是造成土壤、水体和生物圈重金属重度污染的主要人为活动之一[12].据报道, 因矿业开采我国每年污染土壤面积正以4.67万hm2的速度增加[13].因此, 与矿业活动有关的土壤重金属污染问题一直是研究热点.为了准确识别并定量评估环境中重金属的污染及其生态风险, 对土壤中重金属的来源进行解析尤为重要.目前常用的识别重金属来源的方法有同位素示踪、主成分分析、聚类分析和正定矩阵因子分析模型(positive matrix factorization, PMF)等[14~16], 其中PMF是目前在环境领域污染物源解析方面比较成熟的定量源解析方法, PMF模型不需要复杂的源谱信息, 不仅限定分解矩阵中元素非负, 且可通过误差估计合理处理缺失值和异常值, 实现数据最大化利用[17, 18], 近年来被广泛应用于土壤重金属来源分析[19].
浙中盆地龙游县是浙江省重要的多金属硫铁矿成矿远景区, 矿石中Cu、Pb和Zn等金属主要以硫化物矿物形式存在, 其对环境的威胁较为严重.在地表环境中铁的硫化物极易氧化形成赭石(铁氧化物或氢氧化物)并产生硫酸, 从矿山和废矿堆流出的酸性废水能对其它矿石及岩石产生化学侵蚀作用从而生成多种元素的混合溶液, 对矿区附近的地表土壤、河流及地下水产生严重的环境影响.由于赭石对As、Cd、Cu和Zn等重金属元素吸附性较强, 这种影响还会随着赭石的沉淀而加剧[20].此外, 由于赭石颗粒通常较小, 能被鱼类直接吞咽, 通过食物链途径会进一步对人体健康造成危害.因此, 迫切需要对矿区周边重金属污染的健康效应进行评估.本文分析了龙游县硫铁矿区农田土壤重金属污染水平及空间分布特征, 利用PMF模型解析重金属污染来源, 并应用USEPA推荐的评估模型, 基于不同暴露途径对该区成人及儿童可能构成的健康风险进行量化, 以期对该区域环境风险和居民健康评估提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于浙江省龙游县南部硫铁矿区周围(119°07′~119°14′E, 28°46′~28°52′N), 行政区划属溪口镇、庙下乡和沐尘乡一带, 有灵山江自南向北贯穿(图 1).地貌以低山丘陵为主, 海拔高度80~840 m, 年平均气温17.6℃, 年平均降雨量1 700 mm, 四季分明、光照充足、雨量充沛, 属亚热带季风气候区.土壤类型主要为红壤, 用地类型分为林地、水田、旱地和荒草地, 其中农田土壤沿灵山江冲积而成的河谷平原分布, 以种植水稻为主.
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改自文献[21] 图 1 研究区地质及土壤采样点位示意 Fig. 1 Map of geology and soil sampling sites |
区域上, 龙游县黄铁多金属矿区位于金衢盆地西南端, 江山-绍兴拼合带南东侧, 余姚-丽水深大断裂西北侧.区内出露地层主要包括侏罗系磨石山群火山岩、元古界八都岩群变质岩和第四系河流沉积物等.区内燕山期花岗岩类分布广泛, 岩体众多, 以酸性和中酸性为主, 最大的沐尘岩体位于溪口以南沐尘-梧村一带, 呈长18 km, 宽3~5 km的长椭圆状岩株产出, 岩性主要为多斑状中细粒黑云角闪石英二长岩.沐尘岩体北东、北西侧与元古界八都岩群变质岩及侏罗系磨石山群火山岩呈侵入接触, 其内、外接触带受构造作用和岩浆期后热液作用控制, 普遍有硅化、绢云母化和黄铁矿化, 局部出现铅、锌和铜等矿化, 蚀变带宽达3~4 km, 并形成灵山、溪口和牛角湾等多个黄铁多金属矿床及矿化点(图 1).
1.2 样品采集与分析采样点主要布设于研究区的农田土壤, 受地形条件控制, 农田土壤主要沿灵山江两侧沟谷平原零散分布, 研究区面积约15 km2, 共采集土壤样品42件.采用梅花点法进行多点取样组合成一件土壤样品(0~20 cm), 样品经自然风干后, 去除石块、碎屑等杂质, 用木槌敲碎后全部过10目筛, 充分混匀、称重, 装入聚乙烯样品瓶后送实验室分析.样品分析测试工作由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室完成.过10目筛的样品直接用于土壤酸碱度(pH)分析, 用无污染碾磨设备将样品碎至200目用于测定元素全量.样品经HNO3-HCl-HF-HClO4消解后, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定ω(Cr)、ω(Cd)、ω(Ni)、ω(Cu)、ω(Zn)和ω(Pb); 采用氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定ω(As)和ω(Hg); 采用电位法测定土壤pH.
样品分析测试过程中插入GSS22、GSS25、GSS26和GSS27国家一级标准物质和5个重复样监控分析测试的准确度和精密度.以每个标准物质平均值与标准值的对数差(ΔlgC)表示准确度, 以标准物质的相对偏差(RSD)表示精确度, 所有一级标准物质及重复样合格率均为100%, 分析质量满足文献[22]中的相关要求, 分析数据质量可靠.
1.3 地累积指数地累积指数(Igeo)是由Muller[23]于1969年提出, 该指数是通过比较当前与工业化前土壤元素含量差异来评估环境污染. Igeo最初是应用于河底沉积物, 目前被国内外学者广泛应用于土壤污染评估.与其他单项污染评估方法相比, 地累积指数的优点是其评价尺度较为精确.计算公式如下:
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(1) |
式中, Cn为表层土壤中元素n的实测含量; Bn为元素n的地球化学背景值, 本研究以浙江省表层土壤元素平均含量作为背景值; 1.5是由于成岩影响而产生的背景系数矩阵校正因子.根据Igeo值将污染水平划分为7级(0~6级), 其中最高级别(6级)反映了元素高于背景值100倍的富集, Igeo≤0(0级), 无污染; 0 < Igeo≤1(1级), 无污染至中度污染; 1 < Igeo≤2(2级), 中度污染; 2 < Igeo≤3(3级), 中度污染至重度污染; 3 < Igeo≤4(4级), 重度污染; 4 < Igeo≤5(5级), 重度污染至极度污染; Igeo>5(6级), 极度污染.
1.4 正定矩阵因子分析法(PMF)正定矩阵因子分析(PMF)是由Paatero等[24]提出的一种多元因子分析方法, 广泛应用于环境污染物来源分析.PMF模型将原始矩阵x分解为源贡献率矩阵g、源成分谱矩阵f和残差矩阵e, 计算公式如下:
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(2) |
式中, xij为第i个土壤样品中j元素的含量; gik为第k个源对第i种样品的贡献; fik为第k个源中第i种元素的含量; eij为残差矩阵, eij是根据定义目标函数计算得到.
目标函数q定义如下:
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(3) |
式中, uij为j元素在第i个土壤样品中的不确定度, 使用PMF时, 可以对每一个单独数据点进行权重处理, 赋予每个数据点合适的不确定度大小[25].不确定度计算公式如式(4)和式(5).
当各元素的含量小于或等于相应的方法检出限(MDL)时, 不确定度如式(4):
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(4) |
当各元素的含量大于相应的方法检出限(MDL)时, 不确定度如式(5):
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(5) |
式中, δ为相对偏差; C为元素含量; MDL为方法检出限.
1.5 人体健康风险评估人体健康风险评估是评估目前或将来可能在受污染环境介质中的化学品对人类健康造成不利影响的性质和可能性的过程[26].受行为与生理差异的影响, 本研究对矿区周围成人与儿童这两类人群可能产生的健康风险分别展开讨论.
1.5.1 暴露评估土壤中重金属主要通过摄入、皮肤接触和呼吸3种可能的暴露途径进入人体, 其中, 摄入和皮肤接触是污染土壤中重金属元素的主要暴露途径[27, 28].因此, 本研究仅针对这两种暴露途径进行评估, 重金属暴露量按以下公式计算.
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(6) |
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式中, ADII和ADID分别为摄入和皮肤接触途径的日均吸收剂量[mg ·(kg ·d)-1]; Cs为土壤中某种重金属元素含量; IRing为土壤摄入率; EF为暴露频率; ED为暴露年限; BW为平均体重; AT为平均暴露时间; SA为暴露皮肤表面积; SAF为皮肤黏附因子; ABS为皮肤吸收因子, 无量纲; 具体参数值见表 1.
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表 1 重金属暴露量参数含义及参考值 Table 1 Definition and reference values of heavy metal exposure parameters |
1.5.2 非致癌风险评估
非致癌风险不同暴露途径下单个重金属元素的危害指数用HQ表征, 单个重金属元素在不同暴露途径下总的非致癌风险用HI表征, 多种重金属元素的非致癌风险用THI表征.当HI(THI) < 1时, 认为暴露人群的风险较低, 可以忽略; 当HI(THI)>1时, 认为存在非致癌健康风险, HI值越大, 发生危害的可能性越大[34].计算公式如下:
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(8) |
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(9) |
式中, RfD为重金属元素i在第j种暴露途径下的参考计量.由于目前没有参考剂量值可直接用于评估皮肤对污染物的吸收, USEPA提出用摄入参考剂量推算皮肤接触参考剂量的方法, 计算公式如下:
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(10) |
式中, RfDABS为皮肤接触参考剂量值; RfDO为摄入参考剂量值; ABSGI为肠胃吸收因子.
1.5.3 致癌风险评估致癌风险是通过计算个体一生中暴露于潜在致癌物质而罹患癌症的增加概率来估算的.单个重金属元素的致癌风险用CR表征, 如果暴露于多种致癌污染物, 用所有重金属元素及多途径引发癌症的风险之和(TCR)表征, 计算公式如下:
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(12) |
式中, SF为致癌斜率因子. CR(TCR)≥1×10-4表示存在显著致癌风险; CR(TCR)≤1×10-6时, 表示无明显致癌风险, 不会对健康造成显著影响; 介于1×10-6~1×10-4之间表示可能存在致癌风险, 但通常是可接受的范围[34].
与RfDABS计算方法类似, 根据USEPA的推算法, 用公式(13)计算SFABS:
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(13) |
式中, SFABS为皮肤接触致癌斜率因子; SFO为摄入致癌斜率因子.重金属元素通过不同暴露途径的RfD和SF见表 2.
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表 2 重金属不同暴露途径的参考剂量(RfD)和斜率因子(SF) Table 2 Reference dose (RfD) and cancer slope factor (SF) of heavy metals through different pathways |
2 结果与讨论 2.1 矿区土壤重金属含量特征
龙游县黄铁矿区农田土壤pH变化区间为4.32~7.01, 中位值为5.07, 酸性(4.5 < pH < 5.5)和弱酸性(5.5 < pH < 6.5)土壤样品占比分别为88%和10%, 中性土壤零星分布, 显示研究区属酸性土壤.与全国(7.88)及浙江(5.72)表层土壤pH中位值相比, 研究区土壤呈明显酸化特征.一般认为, 土壤pH值降低对增加重金属等元素活性及植物可吸收利用率起至关重要的作用[37, 38], 由此可见, 受矿业开采影响带来的环境问题值得进一步探究.
经正态分布(K-S)检验, 矿区农田土壤中8种重金属元素含量均符合正态分布, 故采用元素含量的算术平均值作为统计参数, 统计结果如表 3所示.矿区农田土壤中ω(As)、ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Hg)、ω(Ni)、ω(Pb)和ω(Zn)变化范围较大, 平均值分别为(5.98±3.86)、(0.53±0.28)、(99±53)、(56±30)、(0.18±0.13)、(33.3±19.0)、(73±25)和(175±56)mg ·kg-1.变异系数可以反映数据的离散程度, 比较不同量纲的数据.根据Wilding[39]对变异程度的分类, Pb和Zn为中度变异(16% < CV < 36%), 其余6种重金属为高度变异(CV>36%).其中Hg(74%)的变异系数最大, 说明其分布极不均匀, 可能受人为来源的影响.
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表 3 研究区土壤重金属描述性统计结果(n=42) Table 3 Descriptive statistics of heavy metals in soils of the study area (n=42) |
与浙江省及全国表层土壤背景值相比, 研究区土壤中平均ω(Cd)、ω(Cu)、ω(Pb)和ω(Zn)分别是浙江表层土壤的7.6、3.2、3.1和2.5倍, 是中国表层土壤的5.5、2.4、2.8和2.4倍, 显示研究区为典型的地质高背景区.与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中规定的污染风险筛选值相比, 除As元素外, 其他重金属元素均存在一定污染风险, 其中Cd的污染风险最高, 超过污染风险筛选值的样品数达82%; Cu、Pb和Zn次之, 分别为49%、42%和31%; Cr(22%)、Hg(7%)和Ni(9%)超过污染风险筛选值的样品数较少.
以浙江省表层土壤背景值为参比值, 研究区农田土壤重金属地累积指数(Igeo)统计结果如表 4所示, 重金属地累积指数平均值大小顺序依次为: Cd(2.10)>Pb(0.96)>Cu(0.90)>Zn(0.66)>Hg(0.14)>Cr(0.04)>Ni(-0.46)>As(-1.47).从重金属污染等级来看, Cd中度污染到重度污染水平(2~4级)的样品占比97.6%; 绝大部分Cu、Pb和Zn样品以无污染到中度污染水平(1~2级)为主, 有11.9%的Cu达到中度至重度污染水平; Hg的污染水平从0~3级均有分布, 其中无污染等级占比42.9%, 无污染到中度污染(1~2级)占比52.4%; Cr和Ni分别有38.1%和57.1%的样品为0级, 50%和38.1%的样品为1级, 污染程度相对较轻; As的污染程度最低, 92.9%的样品处于无污染水平.由此可见, 矿区土壤污染程度最大的是Cd, 其次为Cu、Pb和Zn.重金属元素地累积指数空间分布如图 2所示, Cd、Cu、Pb和Zn中度到重度污染样品主要沿水系分布, 与研究区内硫铁矿分布范围基本一致, 其中灵山矿区周边样品污染指数最高, 这可能表明矿床开采等活动以水系为纽带对周边及下游农田土壤造成了显著影响; 而轻度污染或无污染样品主要分布于山区残坡积土壤分布区, 可能呈现出矿区周边土壤的原生重金属地质高背景特征.
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表 4 研究区土壤重金属元素地累积指数等级分布 Table 4 Class distribution of geo-accumulation index for heavy metals in the study area |
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图 2 研究区土壤重金属元素地累积指数空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of geo-accumulation index for heavy metal in the study area |
重金属元素间相关分析能够反映其是否具有同源性, 为判断物质来源提供丰富信息.由表 5可知, As-Cr、As-Ni和Ni-Cr两两之间呈显著正相关(P < 0.01), 相关系数分别为0.445、0.488和0.914, 暗示其可能具有相同来源.MgO、Na2 O和K2 O是成土过程中母岩风化形成的重要产物[44], 通常自然来源的元素与其具有较强的相关性[45]. As与Na2 O和K2 O呈显著负相关, Cr和Ni与MgO呈显著正相关、与Na2 O和K2 O呈显著负相关, 通过了0.01水平检验, 表明As、Cr和Ni主要为自然来源.Cd、Cu、Pb和Zn之间具有显著正相关性, 一般认为, 这4种重金属之间的高相关性主要受人为活动影响[44, 46].同时, Cd与Cr和Ni、Cu与MgO、Zn与Ni和MgO之间均有较强的相关关系, 暗示Cd、Cu和Zn除了受人为活动影响外可能在一定程度上也受到自然来源控制.Hg与Pb和Zn之间呈强相关性, 与其他元素之间的相关性较弱, 表明Hg可能主要受人为活动影响.
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表 5 土壤重金属元素相关分析1) Table 5 Correlation coefficient of heavy metal elements in soil |
为了更加准确识别和量化土壤中8种重金属的来源, 本文进一步利用PMF模型对土壤中重金属来源进行分析.将As、Cr、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的信噪比(S/N)分别设置为: 弱、强、强、强、强、强、强和强, PMF模型在运行20次后完成因子分配, 最终确定3个因子, 得到较低Q值(2 012.8), 计算结果趋于稳定.PMF因子对土壤中各重金属的相对贡献率如图 3(a)所示.
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图 3 研究区土壤重金属污染源成分谱 Fig. 3 Factor profiles of heavy metals sources identified by PMF |
因子1以As、Cr和Ni的载荷最大, 其贡献率分别为65.2%、82.6%和81.3%.从前述讨论可知, 研究区土壤中As的平均含量低于浙江省土壤背景值, Cr和Ni的平均含量分别为背景值的1.8倍和1.3倍, 相较于其他元素含量更接近背景值, 且3种重金属元素污染程度较低, 表明基本不受人为活动影响.一般认为, Cr和Ni通常来源于成土母岩自然风化成土过程[47, 48].黄华斌等[14]和李娇等[49]的研究中也证实Cr和Ni主要来源于自然源; 孙雪菲等[50]的研究认为As和Cr主要受地质背景控制.此外, 因子1对8种重金属元素均有一定的贡献率, 范围为22.4% ~82.6%, 故推断因子1代表自然来源.
因子2主要包括Cd、Cu、Pb和Zn, 其贡献率分别为51.2%、35.0%、50.8%和47.1%, 明显高于因子1中的贡献率.研究区土壤中Cd、Cu、Pb和Zn累积程度较高, 高值区集中分布在各矿区附近, 揭示出土壤中重金属元素对矿区和地质高背景区的继承性, 也进一步印证因子1为自然来源.黄铁矿是研究区内最主要的矿石, 其次为方铅矿、闪锌矿和黄铜矿, 由于Cd、Cu、Pb和Zn具有相似的地球化学性质, 因此在成矿过程中一般存在明显的伴生关系, Cd、Pb、Zn与S之间的显著相关性也进一步说明Cd、Cu、Pb和Zn可能源于矿石矿物的分解.据资料显示[51], 溪口矿区虽然已经停止开采, 但已闭坑的矿井仍有污水外排进入灵山江, pH值在2~3之间; 野外实地调研发现, 各矿区周围仍有废弃的矿石、矿渣露天堆放, 部分灵山江水域呈黄绿色.井下酸性废水的排放加上废弃的矿石、矿渣在高温多雨环境下随降雨及地表径流进入灵山江, 造成研究区土壤Cd等重金属元素的外源输入及土壤酸化.综上所述, 因子2可以解释为重金属地质高背景和成矿地质体开采引起的综合污染.张奥博等[52]的研究也证实, Cd、Cu、Pb和Zn这4种元素在灵山附近含量高与灵山采矿选矿活动直接相关.多个以矿业活动为主的地区高载荷元素组合特征反映出自然来源与人为来源叠加是造成土壤污染的主要原因[53].
Hg在因子3中占有绝大优势载荷, 其贡献率为77.1%, Cu(31.5%)、Pb(26.8%)和Zn(24.1%)也有一定的贡献率.当同一元素在不同成分上均有相当的载荷时, 可认为该元素具备多种成分的来源[46].Hg属于典型的亲硫元素, 且离子半径与Cu和Zn都比较接近, 所以Hg有可能进入这些元素所组成的矿物中.同时, Hg能以气态形式迁移, 主要通过大气中迁移污染物的干沉降和湿沉降散落到土壤中[54].由于因子1中Hg的贡献率仅为28.8%, 表明矿物不是其主要来源.文献研究表明, 全球Hg排放量的约60% ~80%可能是受人为活动影响[55], 其中化石燃料燃烧和金属冶炼是造成Hg在土壤中富集的最主要因素[56].Hg与S之间的高相关性表明, 土壤中Hg主要受矿业开采与选矿过程中产生大量的煤烟及粉尘沉降的控制.王锐等[57]对酉阳县矿区周围土壤重金属研究表明, 土壤Hg主要受矿床开采等人为活动影响.此外, 矿业开采过程中需要大量的汽车运输, 而Cu、Pb和Zn通常被认为与交通污染相关[58, 59].Cu和Zn常作为添加剂使用在汽车轮胎和制动系统中[60], Pb主要来源于汽车尾气排放[44].与此同时, Hg与Pb和Zn之间的相关系数分别为0.485和0.419, 呈显著正相关(P < 0.01), 暗示其有相同来源.因此, 因子3可以解释为人为来源.
根据上述讨论, 研究区有3种重金属来源, 即自然来源、重金属地质高背景和成矿地质体开采引起的综合污染源及人为来源, 各种来源对农田土壤中重金属的综合贡献率分别为32%、46%和22%[图 3(b)].
2.3 人体健康风险评估基于暴露风险评估模型[式(6)~(9)]及相关参数, 不同暴露途径下非致癌风险结果如表 6所示.成人通过摄入途径平均每日吸收的Cd和Pb剂量分别为7.32E-08mg ·(kg ·d)-1和1.00E-05mg ·(kg ·d)-1; 通过皮肤接触途径平均每日吸收的Cd和Pb剂量分别为2.92E-09mg ·(kg ·d)-1和2.39E-06 mg ·(kg ·d)-1, 摄入途径的每日吸收剂量比皮肤接触途径高1个数量级, 表明成人Cd和Pb的主要暴露途径为摄入.成人Cu和Ni通过皮肤接触途径的平均每日剂量分别为1.83E-05mg ·(kg ·d)-1和1.65E-05mg ·(kg ·d)-1, 比摄入途径平均每日吸收Cu和Ni高1个数量级, 说明皮肤接触途径是导致成人Cu和Ni风险的主要暴露途径.对As、Cr和Zn元素而言, 摄入和皮肤接触途径具有相同量级的吸收剂量, 表明2种暴露途径具有同等重要性.儿童ADI值计算显示, Cd、Pb和Zn经摄入途径的吸收剂量均比皮肤接触高1个数量级, As、Cu、Cr、Ni和Hg的ADI值均在同一数量级范围之内, 说明对于儿童, 摄入途径具有较大的Cd、Pb和Zn暴露风险, 而As、Cu、Cr、Ni和Hg在摄入和皮肤接触途径中具有同等重要的暴露风险.对比发现, 无论是哪种暴露途径, 儿童对8种重金属的吸收剂量都高于成人, 表明儿童更容易受重金属暴露的影响.
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表 6 重金属不同暴露途径非致癌风险平均值统计/mg ·(kg ·d)-1 Table 6 Average statistics of heavy metals in different exposure routes of non-carcinogenic risk/mg ·(kg ·d)-1 |
对成人和儿童而言, 8种重金属经摄入和皮肤接触的风险商数(HQ)平均值由小到大依次为: Cr < Cd < Zn < Hg < Cu < Ni < As < Pb和Zn < Cd < Cu < Cr < Hg < As < Pb < Ni, 单个元素的HI值均未超过警戒值1, 表明单个重金属元素不会产生非致癌风险.研究区成人THI平均值为1.20E-01, 显示成人受不良健康影响较小, 儿童THI平均值略大于1, 表明该地区儿童可能暴露于具有潜在非致癌风险的土壤环境中, 这与儿童行为和生理特征有关, 儿童比成人对环境中的污染物更加敏感[61], 其他相关研究也得出了一致的结论[62].对成人和儿童而言, Pb的HI值占THI值的比例最高, 分别为73.8%和82.5%, 表明土壤Pb是引发非致癌风险的主要因素, 值得引起关注, 其次为Ni(17.3%和10.5%)和As(5.2%和4.77%).类似地, 在湖南郴州铅锌矿区周边, As、Ni和Pb的HI值分别占THI值的25.8%、3.5%和54%, 表明该区域可能存在由As、Ni和Pb引起的非致癌风险[63].Tong等[64]以我国77个矿山为样本, 发现相较于其他重金属元素, Pb的HI值最大, 非致癌风险最高.
根据USEPA对有毒污染物的分类, 仅As、Cr、Cd和Ni有致癌斜率因子, 因此本研究只评估这4种重金属暴露可能产生的致癌风险.矿区周边农田土壤中重金属经不同途径的单项致癌风险见图 4.结果显示, As在皮肤接触途径下对成人及儿童的致癌风险均在可接受范围内. 4种重金属对成人经摄入途径的致癌风险(CR)概率值范围在4.61E-07~5.72E-04, 其中As、Cd和Ni暴露不会对身体健康造成显著影响, Cr暴露存在显著致癌风险.摄入途径下儿童的致癌风险平均值由低到高依次为: Cd(4.48E-06) < Ni(4.02E-05) < As(1.30E-04) < Cr(4.00E-03).其中, As的致癌风险(CR)变化范围在3.51E-05~3.84E-04, 平均值为1.30E-04, 有部分点位大于1×10-4, 存在一定的致癌风险; Cr的致癌风险(CR)均超过1×10-4, 高于最大可接受水平, 说明该区域对儿童可能存在由Cr引起的致癌风险.成人和儿童综合致癌风险(TCR)平均值分别为5.88E-04和4.18E-03, 表明研究区存在由多种重金属引起的致癌风险.Li等[63]对全国多个矿区调查发现, 几乎所有矿区的综合致癌风险均处于不可接受水平或几乎不可接受水平, 尤其是多金属矿山的致癌风险最高, 因此应更加重视矿区周边可能存在的健康风险.
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图 4 矿区周围人群致癌风险箱式图 Fig. 4 Boxplots of cancer risks for people around mining area |
对比发现, 无论是摄入途径还是皮肤接触途径, 成人和儿童Cr的ADI值较Ni的ADI值高1个数量级, 较As的ADI值高2个数量级、较Cd的ADI值高3个数量级, 由此可见致癌风险(CR)的概率值主要取决于各个元素的ADI值.因此研究区土壤中虽然Cd达到中度污染到重度污染的样本高达97.6%, 但因Cd属分散元素, 绝对含量显著低于Cr、Ni和As, 导致其出现致癌风险的概率较低.Wang等[65]和Liu等[66]的研究也同样证实, 对污染程度贡献最大的重金属元素不一定会导致健康风险, 相比较而言, As和Cr的风险更大.
3 结论(1) 研究区表层土壤Cd、Cu、Pb和Zn的平均含量均超过浙江和全国土壤背景值, 显示研究区为典型的地质高背景区.研究区Cd、Cu、Pb和Zn土壤样品超农用地土壤污染风险值的比例分别为82%、49%、42%和31%, Cr、Hg和Ni超标率较低, As不超标.地累积指数(Igeo)指示研究区土壤污染最严重的是Cd, 中度到重度污染水平样品占比97.6%, 其次为Cu、Pb和Zn.研究区属多种重金属复合污染, 生态风险较高.
(2) PMF源解析显示, 研究区土壤重金属来源可分为3种, As、Cr和Ni在因子1的载荷最大, 与风化母岩密切相关, 主要为自然来源; Cd、Cu、Pb和Zn在因子2的贡献率分别为51.2%、35.0%、50.8%和47.1%, 为重金属地质高背景和成矿地质体开采引起的综合污染源; Hg主要受矿业开采与选矿过程中产生大量的煤烟及粉尘沉降所控制, 即人为来源. 3种来源的综合贡献率分别为32%、46%和22%.
(3) 人体健康风险评估表明, 成人Cd和Pb的主要暴露途径为摄入, Cu和Ni的主要暴露途径为皮肤接触, As、Cr和Zn在2种暴露途径下具有同等主要性; 对儿童而言, 摄入途径具有较大的Cd、Pb和Zn暴露风险, 而As、Cu、Cr、Ni和Hg在摄入和皮肤接触途径中具有同等重要的暴露风险.单个重金属元素对成人和儿童均不会产生非致癌风险, 多种重金属元素对成人的非致癌风险较低, 对儿童的非致癌风险较高, 其中土壤Pb是引发非致癌风险的主要因素.Cr暴露对成人存在显著致癌风险; As和Cr暴露对儿童存在一定的致癌风险.
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