2022, Vol. 43
2. 西安交通大学人居环境与建筑工程学院, 西安 710049
2. School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
污水资源化利用是缓解水资源短缺、降低水环境污染的重要途径.对此, 国家发展改革委印发的《关于推进污水资源化利用的指导意见》(发改环资〔2021〕13号)明确提出, 要全面推进污水资源化利用, 促进解决水资源短缺、水环境污染和水生态损害等问题[1].对城市污水处理厂的二级水进行再生回用, 是缓解水资源短缺, 提高水资源利用率的有效途径[2, 3].然而, 以生化处理为主的城市污水处理厂的二级水中仍含有大量残留的溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM), 以蛋白质、腐殖酸和多糖等物质为代表, 其水质特征较为复杂, 是污水厂目前处理工艺较难去除的组分[4~7].因此, 开发高效、环保且经济的二级水深度处理技术是目前水处理与资源化研究的重点.吸附法是目前国内外广泛应用的二级水深度处理方法之一, 该方法具有性能稳定、应用过程简单、可再生性强、原料来源广泛和不受场地的制约等优势, 但由于DOM的结构和物化性质差异显著, 通常难以被一种吸附材料有效去除, 实际应用时往往需其他工艺组合使用, 致使处理过程复杂和费用昂贵[8, 9].因此寻找经济高效的吸附材料至关重要[10].生物炭作为一种新型的吸附剂可由木屑、麦秆、稻壳、玉米秸秆和松树叶等原料通过热解制得, 以生物炭作为吸附剂不仅能够降低制备材料的成本, 还能有效解决此类固体废物的处理问题[11~13].然而, 单独使用生物炭吸附二级水中的DOM的效果不佳, 因此需通过简单的方式对生物炭进行改性以提高其吸附性能[14].有研究发现, 对生物炭进行氮原子掺杂改性可增加其表面官能团, 提高吸附容量和吸附速率[15~17].
基于前期的研究基础[18], 本文利用木屑、二氰二胺和六水合三氯化铁为前驱体, 通过简单的一步热解法制备了具备优良吸附性能的铁氮共掺杂生物炭材料(Fe-N-C), 系统研究了该新型生物炭材料对于实际二级水DOM的吸附性能、动力学模型和吸附机制, 并且构建了固定床吸附柱考察了该新型生物炭材料的长效性和再生性, 以期为更多实际工程应用和污水回用技术的发展提供参考与借鉴.
1 材料与方法 1.1 主要试剂与仪器试剂: 本实验所用的二氰二胺、六水合三氯化铁、甲醇和硫酸均为分析纯, 氢氧化钠、盐酸、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠为优级纯, 均采购于阿拉丁试剂(上海)有限公司.本实验所涉及的颗粒活性炭采购于蓝豚环保有限公司.本研究选用的二级水取自正常运转的西安市第四污水处理厂, 该污水厂污水处理采用厌氧/缺氧/好氧(A2/O)二级生物处理工艺, 具体的水质指标如表 1所示.
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表 1 污水处理厂二级水的水质参数 Table 1 Water quality parameter table of secondary effluent from sewage treatment plant |
仪器: 主要有磁力加热搅拌器(智博瑞78-1), pH计(雷磁PHB-4), 双光束紫外可见分光光度计(普析TU-190), 总有机碳分析仪(日本岛津TOC-VCpH), 荧光分光光度计(日本日立FP6500), 反渗透装置(摩速MSM-1812), 旋转蒸发器(亚荣RE-52AA), 水浴磁力搅拌器(力辰DF-101S), 高效液相色谱仪(日本岛津LC-2030).
1.2 实验方法与装置本实验所涉及的铁氮共掺杂生物炭(Fe-N-C)、原始生物炭(C)和氮掺杂生物炭(N-C)的制备方法均采用课题组前期开发的一步热解法[18].
吸附实验主要通过小型静态实验和长时间运行的固定床实验分别评价Fe-N-C的吸附效果, 小型静态吸附实验具体的过程如下: 在室温下, 用1 L的玻璃烧杯作为反应容器, 向二级水中添加不同量的Fe-N-C, 在磁力搅拌器的搅拌下, 当反应达到吸附-解吸平衡后(3 h), 取出适量溶液并通过0.45 μm滤膜过滤后用于后续分析; 固定床吸附柱的实验装置如图 1所示, 由15 g的Fe-N-C、150 g的玻璃珠(支撑材料)和柱体组成, 床体高度为21 cm, 直径为4 cm, 床层体积132 mL, 通过蠕动泵和橡胶管连接进水和出水, 在通过一定床体积的二级水后取样分析.吸附实验结束后将达到吸附饱和的材料进行回收, 在真空条件下, 使用管式马弗炉在800℃下煅烧1 h对吸附剂进行再生.
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图 1 固定床吸附柱装置示意 Fig. 1 Fixed bed adsorption column device |
以总有机碳(TOC)、UV254和UV280值作为DOM的主要理化指标进行定量分析.水样进行酸化处理后[19]使用TOC分析仪测定其TOC值; 水样经过0.45 μm滤膜后, 使用双光束紫外可见分光光度计在波长分别为254 nm和280 nm下测定水样紫外光的吸光度为UV254和UV280值, 采用1 cm石英比色皿, AU·cm-1, 样品的测定重复3遍.
1.3.2 荧光特性分析三维荧光光谱采用荧光分光光度计进行分析, 发射波长范围为220~550 nm, 激发波长范围为280~550 nm, 激发和发射光狭缝宽度均为5 nm, 扫描速度为12 000 nm·min-1.
1.3.3 相对分子质量分布分析采用高效液相色谱分析仪(HPLC)进行分析, 分离柱为凝胶色谱柱(Zenix SEC-100), 流动相为150 mmol·L-1的磷酸盐缓冲液(pH 7.0±0.1), 流速为0.8 mL·min-1, 柱温为35℃, 检测波长为254 nm, 进样量为50 μL, 以相对分子质量分别为100×103、10×103和1.5×103的聚乙二醇(腐殖质类有机物)和牛血清蛋白(蛋白质类有机物)为标线[3].
1.3.4 吸附模型分析吸附模型以TOC、UV254和UV280值作为原始数据进行拟合.吸附动力学实验是在1 L的二级水中添加1.0 g·L-1的Fe-N-C吸附剂, 在不同时间点取样测量.吸附等温线实验是分别在1 L的二级水中投加0.25、0.5、1.0、1.5和2.0 g·L-1的Fe-N-C, 吸附3 h后取样测量.吸附动力学模型包括拟一级动力学模型和拟二级动力学模型, 吸附等温线模型包括Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型[20~24].
2 结果与讨论 2.1 Fe-N-C对二级水DOM的吸附效果 2.1.1 理化指标的改变Fe-N-C不同使用量对二级水DOM的吸附效果如图 2(a)所示, 当材料投加量为1.0 g·L-1时, 二级水的TOC、UV254和UV280的去除率分别可达40.18%、76.92%和78.26%, 表明Fe-N-C对二级水中的总有机物含量、腐殖质类大分子有机物和蛋白质类有机物有优异的去除效果; 而随材料的投加量从0.1、0.5和1.0 g·L-1至2.0 g·L-1逐渐增加, UV254和UV280的去除率随之增高, TOC的去除呈现先增加后稳定的趋势.考虑到处理工艺的经济性原则, 选择1.0 g·L-1的Fe-N-C投加量作为最佳使用量开展后续实验.进一步在最佳使用量下对比了Fe-N-C和其它几种常见吸附剂包括颗粒活性炭、原始生物炭和氮掺杂生物炭对DOM的吸附效果.结果如图 2(b)所示, Fe-N-C对于二级水TOC、UV254和UV280的去除率均高于其他3种碳材料.通过对比上述4种吸附剂对于TOC的吸附量可知, Fe-N-C的平均吸附量(以C计, 下同)高达3.21 mg·g-1, 远高于颗粒活性炭(0 mg·g-1)、原始生物炭(1.72 mg·g-1)和氮掺杂生物炭(0.12 mg·g-1)的吸附量.上述结果表明, 相比于传统的碳基吸附剂, Fe-N-C对于二级水DOM的吸附效果具有明显优势.其原因与4种吸附剂的性质有关: Fe-N-C、C和N-C的缺陷程度ID/IG分别为0.98、0.79和0.95; 比表面积(SBET值)分别为290.64、75.5和174.45 m2·g-1[18], 颗粒活性炭的比表面积为9.46 m2·g-1[25], 因此Fe和N共掺杂使得材料有更大的比表面积和更丰富的多孔结构, 且缺陷程度更高, 同时还具有更多的活性位点, 从而促进了DOM的吸附.
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(a)不同Fe-N-C使用量, (b)不同种类吸附剂 图 2 吸附剂对二级水理化指标的去除率 Fig. 2 Removal rate of adsorbent to secondary water physical and chemical indicators |
采用荧光光谱法(激发-发射矩阵)[26, 27]分析不同吸附剂处理后的二级水的荧光物质变化情况.结果如图 3所示, 原水的荧光信号峰出现在Ex/Em为260~280 nm/330~380 nm(区域Ⅱ)、280~370 nm/400~480 nm(区域Ⅳ)和280~360 nm/220~380(区域Ⅴ)内, 分别对应色氨酸类蛋白质、腐殖酸和溶解性微生物代谢产物[28], 且区域Ⅳ和Ⅴ内的峰强度最大, 说明以腐殖酸和溶解性微生物代谢产物为主.经Fe-N-C吸附以后色氨酸类蛋白质、腐殖酸和溶解性微生物代谢产物的峰几乎消失, 并且荧光物质峰移动到了Ex/Em为260~280 nm/290~330 nm(区域Ⅰ)的范围内, 对应酪氨酸类蛋白质, 表明Fe-N-C对二级水中的荧光特性物质具有优异的吸附效果, 但同时也存在一定的选择吸附性, 对腐殖酸和微生物代谢产物具有优先吸附性.在相同反应条件下, 颗粒活性炭吸附后的荧光信号出峰位置和强度没有发生改变, 说明其对于二级水中的荧光物质没有吸附效果, 这和上一小节的分析结果相一致; 原始生物炭和氮掺杂生物炭吸附后的荧光信号出峰位置和Fe-N-C体系基本一致, 但其信号强度远高于Fe-N-C体系.
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图 3 二级水原水, Fe-N-C、颗粒活性炭、原始生物炭和氮掺杂生物炭处理后的二级出水的三维荧光光谱图 Fig. 3 Three-dimensional fluorescence spectrum of the secondary effluent treated with Fe-N-C, granular activated carbon, original biochar, and nitrogen-doped biochar |
根据相对分子质量分布标线, 保留时间为6、12.5和20 min时分别对应相对分子质量为100×103、10×103和1.5×103的有机物, 因此就可得到水样中有机物在某个保留时间出峰时对应的相对分子质量.不同吸附剂对二级水DOM相对分子质量分布的影响如图 4所示, 原水的相对分子质量分布较为广泛, 出峰时间在5~20 min, 对应于相对分子质量在1.5×103~100×103的有机物.其中, 根据信号峰的相对强度可以看出中等分子量有机物(10×103~100 ×103)和小分子量有机物(小于10×103)是二级水DOM的主要成分[29].将上述两类具有不同相对分子质量大小的有机物所对应的信号峰分别表示为峰A和峰B, 则二级水原水的峰A与峰B的峰高比为0.79.经过Fe-N-C吸附以后, 峰A和峰B的信号强度虽均有明显降低, 但峰A与峰B的峰高比变为0.61, 表明Fe-N-C优先吸附中等分子量有机物, 如蛋白质类有机物等.由于污水厂二级水中所含的大量溶解性微生物代谢产物主要来自微生物体内分泌出的代谢物和细胞的破裂[30], 这类物质通常具有蛋白类有机物的特性.因此, 该结论和图 3的Fe-N-C吸附图谱所示的微生物代谢产物类荧光峰的消失相一致.如图 4所示, 原始生物炭和氮掺杂生物炭吸附后各峰强度也均有所降低, 峰A与峰B的峰高比分别变为0.90和0.95, 说明它们对中等分子量有机物和小分子量有机物也具有一定的选择吸附性.
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(a)~(c) Fe-N-C、原始生物炭和氮掺杂生物炭吸附前后对比,(d)~(f) Fe-N-C、原始生物炭和氮掺杂生物炭吸附后 图 4 不同吸附剂处理的二级水的相对分子质量图谱 Fig. 4 Relative molecular mass spectra of secondary water treatment with different adsorbents |
如图 5所示, 以TOC、UV254和UV280作为参考指标时, Fe-N-C在前25 min内吸附速度很快, 在90 min左右时达到吸附平衡, 其吸附DOM过程呈现“快速吸附、缓慢平衡”的现象.这是由于吸附过程刚开始时, DOM的浓度较大, 推动力强, 且材料吸附位点多, 因而吸附速率较快.随着反应的进行, DOM浓度减少, 传质推动力逐渐降低, 且材料吸附位点逐渐被占用, 因而吸附速率变慢, 达到了缓慢平衡的过程[21].
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(a)TOC、UV254和UV280随时间的变化, (b)拟一级动力学拟合, (c)拟二级动力学拟合 图 5 Fe-N-C吸附二级水DOM的动力学模型拟合 Fig. 5 Fitting the kinetic model of Fe-N-C adsorption of secondary water DOM |
分别使用拟一级动力学和拟二级动力学模型[20, 21]对上述实验数据进行了拟合分析, 相关拟合参数如表 2所示.由拟合结果可以看出, 使用拟二级模型得到的R2(0.98~0.99)明显大于拟一级模型得到的R2(0.27~0.49), 表明拟二级动力学模型能更好地拟合吸附剂对二级水中DOM的吸附过程, 包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等[31].上述结果表明, 材料有吸附饱和点, 吸附速率受吸附质和吸附剂之间的电子对共用和电子转移等控制, 吸附动力学主要受到化学作用影响, 其机制主要涉及化合价和交换电子[32].
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表 2 TOC、UV254和UV280吸附动力学模型参数 Table 2 TOC, UV254, and UV280 adsorption kinetic model parameters |
2.2.2 吸附等温线
采用Langmuir模型和Freundlich模型[23, 24]对Fe-N-C吸附DOM进行了吸附等温线拟合分析.如图 6所示, Freundlich所得的R2(0.98~0.99)明显大于Langmuir所得的R2(0.32~0.90), 说明该过程更符合Freundlich模型, 表明该系统是非均匀的多层表面吸附系统[21].采用Freundlich模型得到的拟合数据如表 3所示.其中TOC、UV254和UV280的KF值分别为0.0291、3.891和26.34 (mg·g-1)(L·mg-1)1/n, n值分别为0.298 6、0.930 9和0.407 5.在Freundlich模型中, 当参数n>1时是物理吸附过程, n < 1时则是化学吸附过程[33], 因此该吸附过程是多层的化学吸附过程, 这是由于Fe-N-C的表面并不均匀单一, 生物炭材料表面掺杂的物质的吸附能力和生物炭的吸附能力相互影响.并且二级水中有机物成分复杂, 多种有机物之间彼此具有相互作用, 对于表面的吸附也有影响.
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图 6 Fe-N-C吸附二级水DOM的等温线模型拟合 Fig. 6 Fitting the isotherm model of Fe-N-C adsorption of secondary water DOM |
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表 3 TOC、UV254和UV280吸附等温线模型参数 Table 3 TOC, UV254, and UV280 adsorption isotherm model parameters |
2.3 Fe-N-C对二级水DOM不同组分的选择吸附特性
上述分析结果表明Fe-N-C对二级水中组成复杂的DOM有着优异的吸附能力, 但同时也具有选择吸附的特点.为了进一步探明Fe-N-C对于二级水DOM的选择吸附特性, 利用XAD-8树脂将Fe-N-C吸附前后的二级水DOM进行了分级表征[34, 35].如图 7所示, 吸附前经浓缩富集后的二级水DOM组成成分有4种, 包括疏水性酸物质(HOA)、疏水性碱物质(HOB)、疏水性中性物质(HON)和亲水性物质(HI), 其各自所占的质量分数分别为36.08%、17.86%、33.85%和12.22%, 表明HOA和HON是二级水DOM的主要组成部分[36].经过Fe-N-C吸附后, HOA的质量分数由36.08%降低至34.44%, HON的质量分数由33.85%降低至32.89%.相反, HOB的质量分数由17.86%升高至19.05%, HI的质量分数由12.22%升高至13.61%.上述结果进一步证实Fe-N-C具有选择吸附性, 对于二级水中HOA和HON的吸附能力高于HOB和HI.
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图 7 二级水吸附前后各组分TOC值的变化 Fig. 7 Changes in TOC value of each component before and after secondary water adsorption |
在上述研究结果的基础上, 进一步分析了Fe-N-C在优先吸附HOA和HON过程中两类物质的荧光特性变化情况.如图 8(a)和8(c)所示, 原水的HOA荧光峰出峰位置在Ex/Em为280~370 nm/400~480 nm(区域Ⅳ)和280~360 nm/220~380(区域Ⅴ)内, 分别对应腐殖酸和溶解性微生物代谢产物; 原水的HON荧光峰出峰位置在Ex/Em为260~280 nm/330~380 nm(区域Ⅱ)和280~360 nm/220~380(区域Ⅴ)内, 分别对应于色氨酸类蛋白质和溶解性微生物代谢产物, 表明二级水的HOA和HON的荧光特性不同.如图 8(b)和8(d)所示, 经Fe-N-C吸附以后, HOA和HON的荧光强度普遍降低.其中, HOA的荧光峰出峰位置变为Ex/Em为280~300 nm/300~325 nm(区域Ⅴ内), 对应一类溶解性微生物代谢产物, 表明Fe-N-C优先吸附HOA的腐殖酸类物质; HON的荧光峰出峰位置变为Ex/Em为380~325 nm/330~370 nm(区域Ⅴ), 对应溶解性微生物代谢产物, 表明Fe-N-C优先吸附HOA的色氨酸类蛋白质.
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图 8 二级水吸附前后HOA和HON组分的三维荧光光谱图 Fig. 8 Three-dimensional fluorescence spectra of HOA and HON components before and after secondary effluent adsorption |
在小型静态实验研究结果的基础上, 进一步搭建了固定床吸附柱(图 1)以考察Fe-N-C对于二级水的长效吸附性能和再生性能.如图 9所示, Fe-N-C固定床吸附柱对于二级水TOC、UV254和UV280的最大去除效率分别高达94.09%、95.65%和97.18%; 处理量达120倍床体积时, 对于TOC、UV254和UV280的去除效率仍高达50%以上; 处理量达620倍床体积时(总处理量达660倍床体积), 接近吸附饱和.如图 10所示, Fe-N-C固定床吸附柱对于二级水的吸附能力远高于颗粒活性炭吸附柱的吸附能力.与此同时, 对上述吸附过程中出水中的总铁含量进行了连续监测, 如图 9(d)所示, 出水中的ρ(总铁)始终保持在0.05 mg·L-1左右, 远低于中国再生水水质标准所规定的0.3 mg·L-1, 说明Fe-N-C吸附剂具有良好的吸附性和稳定性.
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(a)~(c)TOC、UV254和UV280值的变化和去除率, (d)出水中ρ(总铁) 图 9 Fe-N-C固定床吸附柱的长时间运行效果 Fig. 9 Long-term operation effect of Fe-N-C fixed bed adsorption column |
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图 10 Fe-N-C和颗粒活性炭固定床吸附柱长时间运行效果对比 Fig. 10 Comparison of the long-term operation effect of Fe-N-C and granular activated carbon fixed bed adsorption column |
吸附剂的可再生性对于吸附剂的实际应用具有重要意义, 因此进一步对固定床內达到接近饱和的Fe-N-C吸附剂进行回收并通过高温煅烧进行再生处理后, 重新将其填入吸附柱考察其再生活性.结果如图 11所示, 再生处理前, 接近吸附饱和的Fe-N-C对于二级水TOC、UV254和UV280去除率分别为3.71%、41.38%和42.39%.经过再生处理后, 处理装置的吸附能力得到了显著恢复, TOC、UV254和UV280去除率分别提高到90.87%、75.66%和83.49%, 同时具有良好的稳定性, 再次处理400倍床体积的水样后对于TOC、UV254和UV280的去除率仍高达29.25%、39.47%和40%, 出水中的ρ(总铁)也远远低于0.3 mg·L-1.综合以上分析结果可以看出, Fe-N-C在二级水DOM高效吸附的实际应用中具有十分广阔的应用前景.
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(a)Fe-N-C第一次和再生后第二次使用的TOC、UV254和UV280去除率, (b)Fe-N-C再生后的出水中ρ(总铁) 图 11 再生后的Fe-N-C固定床的长时间运行效果 Fig. 11 Long-term operation effect of regenerated Fe-N-C fixed bed |
(1) Fe-N-C投加量为1.0 g·L-1时, 二级水的TOC、UV254和UV280的去除率分别可达40.18%、76.92%和78.26%, Fe-N-C对二级水的DOM具有优异的吸附效果, 且吸附速度快, 吸附容量高.
(2) F-N-C对DOM的吸附过程符合伪二级动力学和Freundlich吸附等温线模型, Fe-N-C的高吸附能力归因于表面上的大量结合位点, 其吸附机制是涉及化合价和交换电子的多层化学吸附.
(3) Fe-N-C对DOM具有选择吸附特性: 从荧光物质角度, Fe-N-C优先吸附腐殖酸和溶解性微生物代谢产物; 从相对分子质量分布角度, Fe-N-C优先吸附中等分子量有机物, 其次吸附小分子量有机物; 从二级水分级表征角度, Fe-N-C优先吸附HOA的腐殖质类物质和HON的色氨酸类蛋白质.
(4) 以Fe-N-C为核心的固定床吸附装置对二级水TOC、UV254和UV280的最大去除率分别可达94.09%、95.65%和97.18%, 二级水处理量达620倍床体积时才接近吸附饱和, 且装置材料的再生活性强, 稳定性能高.
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