2022, Vol. 43
随着人类社会的发展, 工业废水的排放对人类健康的危害和引发的水生态系统问题日益严峻[1, 2], 其中, 重金属离子废水污染尤为严重.许多行业如塑料、纺织、造纸、水泥制造、采矿、金属冶炼和电镀等在生产过程中都会产生大量的重金属离子废水[3].重金属离子污染主要包括Pb、Cu、Zn、Hg、Cd、As、Cr、Co和Ni等离子[4].在这些重金属离子中, Pb2+由于有强致毒性和毒性持久性而引起了社会的广泛关注.Pb在我国分布广泛, 进入人体后会融入血液, 影响血液的正常功能, 导致大脑损伤, 引发肾脏和中枢神经系统功能障碍[5].目前, 在处理重金属离子废水的方法中, 电化学法、离子交换法、膜分离法、沉淀法和吸附法等方法均有应用[6~10].其中, 吸附法因操作简单、成本低和金属离子去除率高等独特优势, 已被认为是最经济有效的处理方法之一[11~13].因此良好的吸附剂是实现重金属离子去除的关键, 制备具有多孔、丰富吸附活性位点和低成本的重金属离子吸附剂一直是研究的热点.常用的吸附材料有天然矿物、活性炭、工农业废弃物和金属氧化物纳米材料等.
天然矿物由于具有比表面积大、表面活性高、性质稳定和价格便宜等特点, 在处理重金属污染方面得到了广泛的应用.例如, 周守勇等[14]的研究采用溶液聚合法在凹凸棒表面接枝聚丙烯酸, 制备出有机物接枝率为14.1%的聚丙烯酸/凹土棒吸附材料, 结果表明该材料是对Pb2+具有高选择性和高吸附容量的典型重金属离子吸附剂.孙志勇等[15]的研究在磁性膨润土表面接枝聚乙烯亚胺制备了聚乙烯亚胺改性磁性膨润土, 结果表明改性有效提高了膨润土对Pb2+和Cu2+的吸附容量, 且该材料具有一定的重复利用性.Deng等[16]的研究使用乙二胺对凹凸棒土进行改性并考察了其吸附性能, 发现此新型胺基功能化材料对Pb2+具有较高的选择性, 同时还拥有可再生性.王申宛等[17]的研究以方解石和椰壳为原料, 采用共热解法制备了方解石/生物炭复合材料, 结果发现复合材料具有较大的比表面积, 表面含有丰富的官能团, 当热解温度为700℃时, 复合材料对Pb2+具有最佳吸附效果, 且该复合材料具有较好的重复利用性.
凹凸棒土(attapulgite, ATP)是一种层链状结构的镁铝硅酸盐黏土矿物, 因其具有独特的纤维状或棒状晶体形态和层链状晶体结构, 赋予其很大的比表面积, 同时还具有优良的吸附性能, 使其在去除污水中重金属离子[18]、染料[19]及其它有机污染物[20]等方面得到了广泛研究.人们对凹凸棒土在重金属离子的去除应用中进行了许多研究, 有研究者采用酸活化或热处理来增大凹凸棒土的比表面积, 以提高其对镉、铅和锌等重金属离子的吸附性能[21, 22].还有研究者采用化学接枝的方法, 在凹凸棒土表面引入官能团, 使得凹凸棒表面拥有更多的活性吸附位点, 具有更大的吸附容量和更强的选择性[23].
本文通过凹凸棒土的表面功能化开发高性能低成本的吸附材料, 采用溶剂热合成法将Fe3O4纳米颗粒附着在凹凸棒表面, 再以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为改性剂, 获得了表面富含胺基的功能化凹凸棒吸附材料.通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、比表面积测定(BET)、Zeta电位和VSM分析等手段对吸附材料的结构和表面性质进行表征.探索了Pb2+溶液初始pH值、初始浓度、吸附时间和吸附温度等对功能化凹凸棒材料的吸附性能的影响, 以期为功能化凹凸棒土在重金属离子废水处理领域的应用提供理论依据和技术支持.
1 材料与方法 1.1 实验材料凹凸棒土取自江苏省盱眙县, 研磨过200目筛备用. 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES, 98%, 合肥博美生物技术有限公司)、FeCl3·6H2O、盐酸(国药集团化学试剂有限公司)、Pb(NO3)2、乙二醇、NaAc、氢氧化钠(西陇科学股份有限公司)和聚乙二醇(上海伊卡生物技术有限公司)等试剂药品均为分析纯, 直接使用.实验用水为超纯水(18.25 MΩ·cm).
1.2 磁性功能化凹凸棒吸附材料的制备首先采用溶剂热合成法对ATP进行磁性功能化[24].将1.0 g ATP加入到40 mL乙二醇、1.35 g FeCl3·6H2O、3.6 g NaAc和1.0 g聚乙二醇的混合溶液中, 超声分散30 min.将上述悬浮液加入到水热合成反应釜中, 200℃条件下反应24 h, 将反应产物离心分离并用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次, 随后冷冻干燥, 获得具有磁性的凹凸棒(ATP-Fe3O4).
进一步对磁性凹凸棒进行表面改性.取2.0 g磁性凹凸棒(ATP-Fe3O4), 加入40 mL APTES水溶液(5%, 体积比), 在室温下磁力搅拌1 h.将悬浮液在3 000 r·min-1条件下离心10 min, 离心产物充分洗涤并冷冻干燥, 获得3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性磁性凹凸棒土(ATP-Fe3O4-APTES).ATP-Fe3O4-APTES吸附材料的制备过程示意如图 1所示.
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图 1 功能化凹凸棒吸附材料的制备过程示意 Fig. 1 Diagram of preparation process of functional attapulgite adsorption material |
对ATP、ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES使用以下手段进行分析表征.材料的晶体结构采用X射线衍射仪(DX-2700, 上海精密仪器仪表有限公司)进行X射线衍射分析(XRD), 使用Cu靶激发源, 运行电压和电流分别为40 kV和30 mA, 扫描范围为5°~80°, 扫描速率为3(°)·min-1.利用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum Two, 珀金埃尔默仪器有限公司)对各种材料进行红外光谱分析(FT-IR), 分辨率为4 cm-1, 扫描范围为400~4 000 cm-1.用Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS90, 马尔文公司)测量材料在不同pH值下的Zeta电位.使用全自动比表面和孔隙度分析仪(TriStar Ⅱ 3020, 美国麦克仪器公司)测量材料的N2吸附-解吸等温线, 并通过BET法和非线性密度泛函理论获得材料的比表面积和孔径.使用振动样品磁强计(7404, 美国LakeShore公司)测量材料的磁性性能.材料的表面形貌利用扫描电子显微镜(SEM, Gemini300, 德国蔡司公司)进行表征, 加速电压为0.02~30 kV.材料的结构形态采用透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F30 S-TWIN, 美国FEI公司)进行分析表征, 加速电压为300 kV, 点分辨率为0.2 nm.
1.4 吸附实验在不同条件下研究了所制备材料对Pb2+的吸附性能.准确称取5 mg的吸附剂加入到15 mL一定浓度和pH的Pb2+溶液中, 放置水浴恒温振荡器中振荡, 调节振荡频率为200 r·min-1, 吸附一定时间后用0.22 μm针头过滤器进行过滤, 取滤液, 使用高分辨率ICP-OES测定滤液中Pb2+的浓度.吸附容量(q)和去除率(R)通过如下公式进行计算:
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(1) |
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(2) |
式中, q为吸附剂对Pb2+的吸附容量(mg·g-1), R为吸附剂对Pb2+的去除率(%), c0和ce分别为吸附前后溶液中Pb2+浓度(mg·L-1), m为吸附剂的质量(mg), V为溶液体积(L).
2 结果与讨论 2.1 材料结构分析 2.1.1 FT-IR分析对材料制备各阶段化学组成的变化进行了FT-IR分析, 结果如图 2(a)所示.可以发现, ATP原土在3 400~3 650 cm-1区域有3个峰出现, 分别是3 615、3 553和3 416 cm-1, 主要归属于ATP表面结构Si—OH和层间H2O的羟基伸缩振动.在1 648 cm-1的吸收峰归属于—OH的弯曲振动吸收峰, 而1 031 cm-1处的吸收峰则是由Si—O键伸缩振动引起的吸收带.对ATP接枝Fe3O4磁性粒子后, 在514 cm-1处的吸收峰与ATP样品相比显著变宽, 这是由于Fe3O4的特征吸收峰在565 cm-1处[25], 峰形得到增强.当进一步用APTES对ATP-Fe3O4改性后, 在3 257 cm-1处产生了新的吸收峰, 主要归属于凹凸棒表面引入胺基(N—H)的伸缩振动.在2 956 cm-1和2 869 cm-1处的吸收双峰, 主要归属于亚甲基(—CH2)的对称和反对称伸缩振动, 这表明APTES已经成功地修饰到ATP-Fe3O4表面上, 获得具有磁性功能的ATP-Fe3O4-APTES纳米复合吸附材料.
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(a)红外光谱, (b)XRD 图 2 ATP、ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES的红外光谱和XRD分析 Fig. 2 Infrared and XRD spectra of ATP, ATP-Fe3O4, and ATP-Fe3O4-APTES |
进一步对所制备材料进行了XRD分析, 结果如图 2(b)所示.从中可以看出, 在2θ为8.44°、20.86°和35.26°的衍射峰分别对应于凹凸棒土的(110)、(040)和(161)晶面[26].在ATP表面接枝Fe3O4纳米颗粒以后, 在2θ 为30.4°、35.6°、43.2°、57.26°和62.88°位置的衍射峰与Fe3O4的XRD标准谱图基本一致, 进一步表明Fe3O4纳米颗粒成功地负载到凹凸棒表面上[27].将ATP-Fe3O4-APTES和ATP-Fe3O4的XRD图谱对比可知, ATP-Fe3O4-APTES的图谱中特征峰未发生明显变化, 说明APTES在改性过程中未对材料结构造成影响.
2.1.3 SEM分析对所制备各种材料的表面进行了SEM分析.如图 3(a1)~3(a3)所示, ATP由大量棒状单晶组成, 多根棒晶容易发生集束行为而形成致密组织.ATP表面进行磁性功能化以后, 可以明显发现Fe3O4纳米颗粒已经负载在ATP表面, 但未对ATP纳米棒完全覆盖.再经过APTES改性后, 未对ATP棒晶表面形貌产生明显影响, 这是由于APTES对表面的修饰一般只有一个分子层厚度(< 1 nm), 因此材料的表面结构没有受到影响.
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(a1)和(b1)为ATP, (a2)和(b2)为ATP-Fe3O4, (a3)和(b3)为ATP-Fe3O4-APTES 图 3 ATP、ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES的SEM和TEM分析 Fig. 3 SEM and TEM analysis of ATP, ATP-Fe3O4, and ATP-Fe3O4-APTES |
进一步对所制备的各种材料进行了TEM分析.如图 3(b1)~3(b3)所示, ATP的最小结构为棒状单晶, 其长度约为200~600 nm, 直径约为50 nm, 与所报道结果一致[28].ATP表面接枝磁性纳米粒子以后, 可以明显看出Fe3O4纳米颗粒已与ATP结合, 磁性Fe3O4粒子的粒径约为50~100 nm.进一步使用APTES对ATP-Fe3O4表面进行改性后, 在其表面形成了一层薄的包覆膜, 这是APTES改性的结果.
2.1.5 比表面积分析从表 1中3种材料的表面特征分析可以看到, 随着对ATP表面接枝Fe3O4及进行APTES改性后, 材料的比表面积从179.08 m2·g-1分别降低到94.90 m2·g-1和71.57 m2·g-1, 相应地总孔隙体积也明显减小, 这可能是由于Fe3O4的附着和APTES的改性覆盖或填充了部分ATP孔道所致.进一步发现, 材料的平均孔径随着表面改性而有所增大, 这可能是由于更细小的空隙在改性功能化过程中被填堵, 导致统计平均孔径变大.
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表 1 ATP、ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES的表面特征分析 Table 1 Surface characterization of ATP, ATP-Fe3O4, and ATP-Fe3O4-APTES |
2.1.6 Zeta电位测量
吸附材料表面的荷电特征对材料吸附性能具有重要的影响, 因此对所制备各种材料在不同pH值下的Zeta电位进行了测量分析.如图 4(a)所示, ATP在整个所研究的pH范围内都具有较强的电负性.当ATP表面接枝Fe3O4纳米粒子后, 由于Fe3O4表面一般带有正电荷, 因此所制备的ATP-Fe3O4材料表面电负性大大减弱.进一步使用APTES对ATP-Fe3O4表面进行改性后, 材料表面产生大量的胺基(—NH2), 胺基在水溶液中质子化(—NH3+)而带正电, 因此在酸性到中性条件下ATP-Fe3O4-APTES表面显示正电性.图 4(a)结果进一步显示, 随着pH值的增加, ATP、ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES这3种材料表面Zeta电位均逐渐降低(电负性增强), 这是由于溶液中OH-离子浓度的增大使得材料表面(—OH)/(—NH2)的质子化减弱甚至消失, 以及羟基在材料表面的吸附所致.ATP和ATP-Fe3O4在整个pH范围内显示负电性, 而ATP-Fe3O4-APTES的等电点为pH=7.2. Zeta电位分析结果表明, 各种表面电荷特征与所制备材料表面组成相一致, 表明已经成功制备各种目标吸附材料.
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图 4 ATP、ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES的Zeta电位和磁性性能分析 Fig. 4 Zeta potential and VSM analysis of ATP, ATP-Fe3O4, and ATP-Fe3O4-APTES |
图 4(b)是纳米复合材料ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES在室温下的磁滞回线和外加磁场前后ATP-Fe3O4-APTES在水中的分散情况.从中可以看出, ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES的磁滞回线均呈S型, 表明样品具有一定的磁化强度, 且样品的磁滞回线经过原点, 没有磁滞现象, 说明制备的ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES具有良好的超顺磁性.它们的饱和磁化强度分别为18.279 emu·g-1和10.099 emu·g-1, ATP-Fe3O4比ATP-Fe3O4-APTES具有更大的饱和磁化强度, 这主要是由于APTES覆盖于ATP-Fe3O4表面使饱和磁化强度降低.由图 4中照片改性ATP-Fe3O4-APTES材料在超纯水中的分散情况可知, 在外加磁场前, 复合材料可均匀地分散在水中; 外加磁场后, 复合材料全部吸附至磁铁一侧, 溶液变得清透, 说明ATP-Fe3O4-APTES的磁性性能能够满足吸附后固液相磁分离的需求.
2.2 改性材料ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附性能研究首先对ATP、ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES这3种材料对Pb2+的吸附性能进行了研究, 实验结果如图 5所示.其中, ATP的吸附容量为50.60 mg·g-1, ATP-Fe3O4的吸附容量为44.66 mg·g-1, 而ATP-Fe3O4-APTES的吸附容量为93.91 mg·g-1, 表明用APTES改性的ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附性能有了明显地提升.接下来的吸附实验将以ATP-Fe3O4-APTES为代表, 探讨了溶液pH、吸附时间(t)、Pb2+初始浓度(c0)和吸附温度(T)等因素对材料吸附性能的影响作用, 并对吸附过程的吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学进行了分析.
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吸附条件: pH=5, c0=50 mg·L-1, T=25℃, t=3 h 图 5 ATP、ATP-Fe3O4和ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附性能 Fig. 5 Adsorption properties of ATP, ATP-Fe3O4, and ATP-Fe3O4-APTES for Pb2+ |
溶液pH一般对材料的表面性质有重要的影响, 进而影响材料的吸附性能, ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+吸附行为的影响如图 6(a)所示.可以发现, 溶液pH对Pb2+的去除有着重大影响, 表现为随着pH值的增加, ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+吸附容量和去除率增大, 当pH=5时有最佳的吸附效果.这是因为当pH较低时, 溶液中大量的H+使材料表面的胺基质子化, 表面带正电荷, 对Pb2+产生静电斥力, 影响Pb2+的吸附.此外, H+会与Pb2+竞争吸附位点, 导致材料对Pb2+的吸附容量降低.随着pH的升高, H+浓度降低, 材料表面胺基逐渐去质子化, 与溶液中Pb2+的静电斥力减弱, 使得Pb2+吸附容量增大.以上结果与Song等[29]研究新型细菌纤维素/氧化石墨烯/凹凸棒石材料对水溶液中Pb2+的吸附效果随pH变化规律一致.值得说明的是, 根据Pb(OH)2的溶度积计算可知, 在此实验条件下当pH达到6左右时将会导致Pb2+形成Pb(OH)2沉淀, 因此选取溶液初始pH=5进行后续吸附实验研究.
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吸附定量条件: pH=5, T=25℃, t=6 h, c0=50 mg·L-1 图 6 各种因素对ATP-Fe3O4-APTES吸附Pb2+性能的影响 Fig. 6 Effect of various factors on the adsorption of Pb2+ by ATP-Fe3O4-APTES |
吸附时间对Pb2+吸附的影响如图 6(b)所示.从中可以看出, 随着吸附时间的增加, 材料对Pb2+的吸附容量和去除率也随之增加, 吸附360 min后, 吸附达到平衡.在0~60 min阶段, 吸附剂对Pb2+的吸附速率较快, 这是因为此时材料表面存在大量可用于吸附的空位点, 材料表面和溶液体相中Pb2+的浓度差也较大, 使得Pb2+到材料表面的扩散速率增大, 因此初期吸附速率较快.在60~360 min这段时间内, 随着时间的推移, 吸附空位点逐渐被占满, 吸附的Pb2+对溶液中的Pb2+具有一定的排斥作用, 因此吸附速率下降, 吸附容量增加逐渐变缓.当吸附时间达到360 min后吸附逐渐达到平衡, Pb2+在吸附剂表面饱和, 吸附剂对Pb2+的吸附容量基本保持不变.这与Zhou等[5]研究合成聚丙烯酰胺/凹凸棒石对水溶液中Pb2+的吸附容量随时间变化的规律相一致.
2.2.3 温度对Pb2+吸附的影响进一步考察了温度对材料吸附Pb2+的影响, 结果示于图 6(c).结果表明, 当温度从20℃升高至30℃, 材料对Pb2+的吸附容量和去除率增加, 说明温度的升高有利于吸附剂对Pb2+的吸附.这是因为在一定范围内, 温度升高加速了Pb2+的运动, 促进了Pb2+从液相运动到吸附剂表面, 使其更容易与吸附剂发生碰撞, 吸附到吸附位点上, 使吸附容量逐渐增大.除此之外, 也反映了吸附剂吸附Pb2+的过程为自发的吸热反应, 所以温度的升高有利于材料对Pb2+的吸附.当温度达到30℃时, 继续升高温度将不能使吸附剂对Pb2+的吸附容量增加, 吸附达到平衡.
2.2.4 Pb2+初始浓度对材料吸附容量的影响Pb2+初始浓度对材料吸附容量的影响如图 6(d)所示.从中可以看出, 随着Pb2+初始浓度的升高, ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附容量逐渐增大.这是由于当溶液中Pb2+的浓度增高时, 吸附剂表面和溶液中的Pb2+浓度差增大, Pb2+扩散到吸附剂表面的动力增加, 更有利于Pb2+在材料表面活性位点的吸附.此外, 吸附过程是一个吸附和解吸的平衡过程, 溶液中Pb2+的浓度的升高有利于吸附过程, 从而增大了吸附剂对Pb2+的吸附容量.值得注意的是, 随着Pb2+初始浓度的升高, 材料对Pb2+的去除率逐渐降低.这是由于虽然材料的吸附容量随Pb2+浓度的升高而增大, 当材料表面达到饱和吸附状态后, 没有空余吸附位点, 已无法继续吸附Pb2+, 导致去除率下降.当初始浓度达到100 mg·L-1时, 吸附剂达到饱和吸附, 饱和吸附容量为129.32 mg·g-1, 此时去除率为43.11%.与已报道的其它矿物材料相比, ATP-Fe3O4-APTES吸附Pb2+达到平衡所需的时间较短, 吸附容量较大, 表现出优良的吸附性能[30~32].
3 ATP-Fe3O4-APTES材料对Pb2+的吸附机制为了探究ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附机制, 对材料的吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学进行了研究.
3.1 吸附动力学采用准一级动力学模型[式(3)]和准二级动力学模型[式(4)]研究了材料的吸附动力学行为.准一级和准二级动力学模型的公式表达形式分别如下:
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(3) |
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(4) |
式中, qe为平衡吸附容量(mg·g-1), qt为时间t时的吸附容量(mg·g-1), k1为准一级动力学速率常数(min-1), k2为准二级动力学速率常数[g·(mg·min)-1].
利用准一级动力学模型和准二级动力学模型对298 K温度下所得实验数据拟合, 所得结果和各种动力学参数示于图 7(a)、图 7 (b)和表 2之中.可以发现, 准二级动力学模型所得相关系数R2值0.98更接近于1.因此, ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+吸附动力学过程能很好地用准二级动力学模型来描述.准二级动力学模型一般认为化学吸附是吸附过程的速率控制步骤, 说明ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附是一个有化学作用的过程, 可能与吸附剂表面官能团和Pb2+之间的电子转移或电子共用有关[33].
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(a)准一级动力学模型，(b)准二级动力学模型，(c) Langmuir模型，(d) Freundlich模型 图 7 ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附动力学和吸附等温线分析 Fig. 7 Adsorption kinetics and isotherms of ATP-Fe3O4-APTES for Pb2+ |
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表 2 吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics |
3.2 吸附等温线
吸附等温线是帮助了解吸附剂与吸附质之间吸附过程的重要方法.为评价ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附行为, 采用Langmuir模型[式(5)]和Freundlich模型[式(6)]对实验数据进行拟合分析.
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(5) |
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(6) |
式中, ce为吸附平衡时Pb2+的浓度(mg·L-1), qe为吸附平衡时吸附剂对Pb2+的吸附容量(mg·g-1), qm为单分子层吸附时的最大吸附容量(mg·g-1), KL为吸附过程与热力学有关的Langmuir常数, Kf和n分别是与吸附能力和吸附强度有关的Freundlich常数.
利用Langmuir模型和Freundlich模型对在293、298和303 K条件下实验数据拟合, 结果示于图 7(c)、图 7(d)和表 3之中.可发现, Langmuir模型所得相关系数(R2)与Freundlich模型所得数值相比更接近于1, 同时理论吸附容量qm与实验值也较为接近, 因此ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附过程更适合Langmuir模型, 说明该吸附过程为单分子层吸附.同时Langmuir模型通常用来描述化学吸附, 这与动力学实验的结论一致.由表 3进一步得知Langmuir模型中的吸附常数KL随温度的升高而增大, 表明ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附能力在较高温度下得到增强, 这与温度对材料吸附Pb2+性能影响实验所得结果一致.
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表 3 吸附等温线拟合参数 Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherm |
3.3 吸附热力学分析
在任何吸附过程中, 都应考虑能量和熵的变化, 以确定吸附过程是否自发进行.吸附过程中自由能变化ΔGθ、焓变ΔHθ和熵变ΔSθ可以用以下公式计算:
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(7) |
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(8) |
式中, Kd(=qe/ce)为吸附平衡系数(L·g-1), T为反应温度(K); R为理想气体常数[8.3145 J·(mol·K)-1].
根据实验数据, 对lnKd和1/T的关系进行拟合, 结果见图 8.通过直线的斜率和截距可以计算出ΔHθ与ΔSθ, 所得各种热力学参数值如表 4所示.从中可知, 不同温度条件下ΔGθ均为负值, 说明ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附属于自发过程.ΔHθ为正值, 说明该吸附过程为吸热反应, 温度的升高有利于吸附剂对Pb2+的吸附, 与实验结果相一致. ΔSθ为正值, 说明Pb2+吸附在ATP-Fe3O4-APTES固液界面上的有序度是降低的, 这与文献[34]报道的结果一致.
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图 8 ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+吸附的热力学分析 Fig. 8 Thermodynamic analysis of adsorption of Pb2+ by ATP-Fe3O4-APTES |
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表 4 ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附热力学参数 Table 4 Adsorption thermodynamic parameters of ATP-Fe3O4-APTES for Pb2+ |
3.4 ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附机制
为了揭示ATP-Fe3O4-APTES与Pb2+之间的作用行为, 对ATP-Fe3O4-APTES材料吸附Pb2+前后进行了XPS分析, 结果如图 9所示.由Pb 4f高分辨光谱可知, Pb 4f7/2和Pb 4f5/2特征双峰分别出现在138.1 eV和142.9 eV处[图 9(a)], 表明Pb2+已经吸附在了ATP-Fe3O4-APTES上.图 9(b)显示出了N 1s高分辨谱图, 可以看出吸附前N元素的特征信号峰在399.5 eV和401.5 eV处出现两个峰, 分别归属于—NH2和质子化的—NH3+[35].吸附Pb2+后, 两个峰的位置均向高结合能位置移动了0.6 eV, 这反映了Pb2+与—NH2发生了配位作用, N原子上孤电子对向Pb原子偏移所致.
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图 9 ATP-Fe3O4-APTES吸附Pb2+前后XPS分析 Fig. 9 XPS analysis of ATP-Fe3O4-APTES materials before and after adsorption of Pb2+ |
综合吸附动力学、热力学、吸附等温线和XPS分析结果, 提出了ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附机制, 如图 10所示. APTES对材料表面进行改性使所制备的复合吸附材料表面形成大量的—NH2官能团, —NH2与Pb2+之间能够形成配位键而增强ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附.当材料表面吸附满一层Pb2+后, 表面吸附活性位点达到饱和, 很难再继续对Pb2+进行有效吸附, 因此ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附是一个自发的单分子层化学吸附.
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红框内表示-NH2与Pb2+之间形成的配位键 图 10 ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附机制 Fig. 10 Adsorption mechanism of ATP-Fe3O4-APTES for Pb2+ |
吸附剂的再生性能是吸附剂应用性能的一项重要指标.为了研究ATP-Fe3O4-APTES的循环使用性, 将吸附Pb2+的ATP-Fe3O4-APTES置于50 mL浓度为0.1 mol·L-1的HNO3溶液中进行解吸.室温搅拌3 h后, 利用磁铁对材料进行收集, 用大量超纯水冲洗并干燥后进行再吸附实验.
ATP-Fe3O4-APTES的循环使用性能结果如图 11所示.可以看出, ATP-Fe3O4-APTES重复使用5次后, 其对Pb2+的吸附容量略微下降, 但吸附容量依然可达117.73 mg·g-1.这说明ATP-Fe3O4-APTES具有良好的循环使用性能.
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图 11 ATP-Fe3O4-APTES吸附剂的再生性能 Fig. 11 Reusability of the ATP-Fe3O4-APTES adsorbent |
通过利用Fe3O4纳米粒子和APTES对凹凸棒土进行表面改性显著提高了材料对重金属Pb2+的吸附性能.本研究发现, 溶液pH值升高、Pb2+浓度增大、温度升高和吸附时间增加都使所制备的吸附材料ATP-Fe3O4-APTES对Pb2+的吸附容量和去除率增大, 在最佳吸附条件下吸附容量可达129.32mg·g-1.吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温式, 表明材料对Pb2+的吸附是单分子层化学吸附, 吸附驱动力主要来自吸附材料表面—NH2与Pb2+之间的配位作用.吸附热力学分析进一步表明吸附过程是一个自发的吸热过程.此外, ATP-Fe3O4-APTES吸附材料具有良好的可再生循环利用性.这些结果表明, 所制备功能化磁性凹凸棒吸附材料对重金属离子具有优良的吸附性能, 在重金属离子废水处理中具有潜在的应用价值.
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