2022, Vol. 43
2. 江苏省优联检测技术服务有限公司, 苏州 215300
2. Jiangsu UniLink Testing Technology Service Co., Ltd., Suzhou 215300, China
河道沉积物间隙水是沉积物和上覆水之间物质交换的媒介, 沉积物中的污染物质可以通过间隙水向上覆水中迁移, 加剧上覆水体的污染[1].氮磷营养盐类污染物大量向水体输入, 可能会造成水体出现藻华和黑臭现象[2].天然水体中氮磷营养盐的迁移转化过程与溶解性有机物(DOM)有着密切的关联[3].DOM是由类腐殖质、类蛋白和碳水化合物等一系列物质组成的复杂的混合体, 微生物可以通过降解DOM从而获取碳源和能源[4].不同来源的DOM输入河道后, 对沉积物和上覆水中的微生物群落结构造成影响, 进而影响水体的生境状态[5].对DOM的组成和来源的研究中, 三维荧光光谱技术由于其灵敏度高和信息量丰富等优点[6], 近年来已广泛用于DOM特性的研究之中.吕晶晶等[7]利用三维荧光光谱结合荧光区域积分的方法, 分析了曝气改进的土壤过滤系统处理生活污水中DOM的变化, 量化了处理过程中DOM组分的变化过程.周石磊等[8]和黄廷林等[9]利用三维荧光技术分析了周村水库上覆水中DOM的分布特征及其四季变化过程.也有不少学者通过三维荧光技术分析沉积物间隙水中DOM的结构特征, 于会彬等[10]通过三维荧光光谱结合神经网络分析河道上覆水中DOM的特征来反映环境优劣.但对环境水体中上覆水DOM和间隙水DOM同时监测的研究还相对较少.
苏州景观河道经过截污纳控和河底清淤等一系列修复手段, 水体已极少出现黑臭和严重水华现象[11].但目前水体多呈现灰绿色的浑浊状态, 为了进一步研究河道的污染状况, 本课题组前期对景观河道上覆水中DOM的特性和来源进行了分析, 发现苏州景观河道水体中DOM主要为蛋白类物质, 内源输入为主[12].而且在2020年6月汛期暴发后, 景观河道中的DOM在汛期初期时受外源输入影响较大, 而后又以内源输入为主[13].DOM的内源输入主要来源于沉积物、藻类和大型水生植物释放等[14].为了进一步了解苏州景观河道中DOM内源输入状况, 本研究分析了景观河道表层沉积物间隙水和上覆水中DOM的特性及相互关系, 以期为河道治理提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理2020年7~9月在苏州姑苏区5条河道采集表层沉积物和上覆水.采样点的信息见表 1.河底表层沉积物的采集使用彼得逊采样器, 采集到的沉积物样品装入自封袋.上覆水的采集, 使用1.5 L的有机玻璃采样器采集河道水面以下0.5 m处的水样, 采集的水样保存在棕色聚乙烯塑料瓶之中.样品运回实验室之后, 将沉积物样品置于50 mL离心管之中, 采用TD5M-WS低速离心机对沉积物进行离心, 离心机转速为3 000 r·min-1, 离心时间为20 min, 离心后取离心管上清液, 然后使用0.45 μm GF/F滤膜对水样进行过滤, 即得到沉积物的间隙水.上覆水使用0.45 μm GF/F滤膜对水样进行过滤.处理后的样品避光保存于4℃的冰箱中以备后续测定.
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表 1 采样点地理信息 Table 1 Geographical information of sampling points |
1.2 DOM相对分子质量的测定
间隙水和上覆水中DOM的相对分子质量(Mr)采用安捷伦1260HPLC高效液相色谱进行测定, 配备PL1149-6820aquagel-OH20 8 μm 300×7.5 mm凝胶色谱柱对样品中不同相对分子质量大小的DOM进行分离.本实验选取(polystyrene sulfonate, PSS)为标准物(Mr: 77×103、17×103、6.8×103、4.3×103和210)利用丙酮(Mr: 58)来校正相对分子质量, 检测器采用紫外检测器(检测波长254 nm), 柱箱温度25℃, 流动相为磷酸盐缓冲溶液(pH=6.5), 流速1mL·min-1, 进样体积20 μL[15, 16].根据不同标准物质的出峰时间对应已知相对分子质量大小的对数来拟合标准曲线.数均分子质量(Mn)和重均分子质量(Mw)按以下方程式进行计算[17]:
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(1) |
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(2) |
式中, hi为洗脱时间为i时样品色谱图中曲线的高度, Mi为通过拟合的标准曲线计算的洗脱时间i时的相对分子质量.
分散度(PD)定义为Mw/Mn, 反映了所测DOM中各组分的质量分布.
1.3 三维荧光光谱的测定使用Carry三维荧光分光光度计来测定间隙水和上覆水样品的三维荧光光谱.激发发射波长的扫描范围分别设置为: Ex 200~400 nm, Em 275~550 nm, 扫描速度为1 200 nm·min-1, 激发发射波长的狭缝均设置为5 nm, 光电倍增管的电压PMT为700 V, 使用Milli-Q超纯水做空白, 样品三维荧光谱图中的拉曼散射和瑞利散射使用Matlab软件运行Delaunay内插值算法进行消除[18, 19].对处理后的三维荧光光谱数据进行荧光区域积分, 积分的区域范围参照前期研究确定.He等[20]根据前期研究结果, 将荧光谱图划分成了6个区域: 区域A为富里酸类(Ex为200~275 nm, Em为380~550 nm)、区域C为腐殖酸类(Ex为275~400 nm, Em为380~550 nm)、区域S为低激发色氨酸类(Ex为200~250 nm, Em为330~380 nm)、区域T为高激发色氨酸类(Ex为250~300 nm, Em为330~380 nm)、低激发酪氨酸类D(Ex为200~250 nm, Em为280~330 nm)和高激发酪氨酸类B(Ex为250~300 nm, Em为280~330 nm).具体的荧光体积(Φi)按照Chen等[21]提出的公式进行计算:
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(3) |
式中, i为某个荧光组分所在的区域, F(λEx, λEm)为特定激发发射波长之下的荧光强度, ΔλEx和ΔλEm为波长的设置间距.
1.4 紫外-可见吸收光谱的测定水样的紫外吸收光谱采用UV-mini1280紫外分光光度计进行测定.测定水样是经过0.45 μm GF/F滤膜过滤后的水.测定光谱的扫描波长范围为200~800 nm, 扫描步进值为1 nm.紫外光谱吸收系数按以下计算方式进行计算[22]:
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(4) |
式中, L为比色皿的光路通径, 为1 cm, aλ为吸收系数值, 单位为m-1, Absλ为样品吸光度.为了消除仪器的噪声, 通常对样品进行扣除700~800 nm之间吸光度的均值.
1.5 数据分析利用Origin(2020b)和Arcgis(10.5) 软件绘制相关图形.使用SPSS(24.0)软件对数据进行统计分析, 分析数据的平均值和标准偏差.利用Matlab(2016b)软件对荧光数据进行荧光区域积分.
2 结果与讨论 2.1 上覆水和沉积物间隙水中DOM的紫外-可见吸收光谱分析苏州景观河道中上覆水和沉积物间隙水中DOM的紫外-可见吸收光谱参数如图 1和图 2所示.紫外吸收系数a254通常用于表示DOM中共轭组分的多少[23].由图 1(a)可以看出, 不同月份上覆水和间隙水a254均存在显著差异, 8月沉积物间隙水和上覆水中a254差异最大, 沉积物间隙水a254为(31.9±9.06)m-1, 上覆水为(17.15±0.71)m-1, 这可能与上覆水中DOM沉积到底泥之中有关.
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不同小写字母表示存在显著差异性 图 1 不同时间上覆水和间隙水紫外吸光光谱指标特征 Fig. 1 Characteristics of ultraviolet absorption spectra of overlying water and interstitial water at different times |
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图 2 上覆水和间隙水紫外吸光光谱指标线性拟合 Fig. 2 Linear fitting diagram of ultraviolet absorption spectra of overlying and interstitial water |
E2/E3反映的是吸收波长在254 nm和365 nm处的比值, 通常可以用来说明DOM的腐殖化程度, 其值越高说明DOM的腐殖化程度越小[24]. E2/E3小于3.5时, 富里酸的含量高于腐殖酸且以相对分子质量较小的有机物为主.图 1(b)中7~9月的E2/E3均大于3.5, 在上覆水和间隙水中DOM的E2/E3从7~9月呈降低的趋势.上覆水和间隙水中DOM腐殖化程度同时增大.
E2/E4反映的是吸收波长在240 nm和420 nm处的比值, 可以用来表征DOM的分子缩合程度, 比值的大小与分子缩合度成反比[25]. 7月上覆水和间隙水中的E2/E4均较大, 上覆水E2/E4达到17.47±2.22, 间隙水E2/E4达到18.01±2.55.分子聚合水平较小.随着时间推移, 其分子聚合度均有增大的趋势.而在9月间隙水分子缩合度显著降低, 可能与间隙水DOM矿化有关, 这与图 1(a)中间隙水a254显著降低一致.
SR可以用来表示DOM的来源情况, SR小于1时, DOM来源主要为陆源, 相对分子质量较高, 芳香性强; SR大于1时, DOM来源主要为内源, 相对分子质量低, 芳香性弱[24].如图 1(d), 7月上覆水SR显著高于间隙水, 上覆水SR为1.58±0.25, 间隙水SR为1.22±0.17.到8月上覆水和间隙水的SR均小于1.0, DOM的外源性输入增强.到9月上覆水的SR相对于8月显著提升, 间隙水DOM矿化, 营养盐向上覆水输入增大, 微生物活动加剧, 从而内源输入增强.
由图 2可以看出, 上覆水和间隙水的紫外可见吸收光谱指标相关性并不显著, 但是各指标之间均是正相关的状态, 说明上覆水中DOM与间隙水中DOM有所关联, 但其他外界因素对上覆水中DOM还有着较大的影响.
2.2 上覆水和间隙水DOM的相对分子质量分布特征如图 3所示, 各个样品点之间的DOM相对分子质量分布没有显著的差异, 相对分子质量均集中在0.3×103~3×103之间, 色谱图峰的保留时间均在7 min左右, 相对分子质量在1 000左右.上覆水与间隙水中的DOM都有着相同的出峰时间, 只是响应值有着差异.而且从7~9月之间, 上覆水的色谱图出峰时间逐渐变小, 相对分子质量呈现增大的趋势; 而间隙水的色谱图出峰时间与上覆水有着相同的变化趋势, 相对分子质量也呈现了增大的趋势.上覆水和间隙水之间DOM的相对分子质量以相同的趋势变化, 表明上覆水中的DOM与河道沉积物可能有着相同的来源, 两者之间的相互转化较为紧密. 5个采样点中, 自由村桥的样点响应值远高于其他4个样点, 这可能与周边土地利用性状有关, 自由村桥周边为大片农田, 面源污染较为严重[26].
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图中数字表示相对分子质量 图 3 上覆水与间隙水中DOM的相对分子质量色谱图 Fig. 3 Relative molecular weight chromatogram of DOM in overlying water and interstitial water |
为对采样点沉积物间隙水和上覆水DOM相对分子质量进一步分析, 计算出了各样点DOM的重均分子质量、数均分子质量和分散系数, 具体数据见表 2. 7~9月间, 上覆水中DOM的重均分子质量从981.6±49.6增大到1 611.8±120.1, 数均分子质量从761±20.2增大到1025±43.2.间隙水中DOM的重均分子质量从1 028±65.8增大到1 476.4±131.31, 数均分子质量从773.4±33.08增大到1 224.8±33.43.上覆水和间隙水中DOM的数均分子质量和重均分子质量均呈现增大的趋势, 与图 1(b)中E2/E3的变化趋势一致, 但是两者在分散系数上存在差异, 上覆水中DOM的分散系数在9月达到最大, 而间隙水中DOM的分散系数在8月达到最大, 而后减小.总的来看, 苏州景观河道上覆水和间隙水中DOM的相对分子质量均较小.黄小红等[27]在调查太湖原水中DOM的相对分子质量发现, 太湖原水中DOM的相对分子质量主要为小分子量物质, 小于3×103的有机物占比达到了74.5%.叶挺进等[28]在对珠江水系中DOM的分布特征研究中也发现, 珠江水中DOM以小于1 000的小分子量为主.与其他水系一致, 苏州景观河道DOM相对分子质量在1 000左右.
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Table 2 Relative molecular weight and dispersion of DOM in overlying water and interstitial water at each sampling point |
2.3 上覆水和间隙水中DOM荧光分析 2.3.1 上覆水和间隙水中DOM的EEMs
对5个采样点的上覆水和间隙水荧光谱图进行区域积分, 积分结果如图 4所示.上覆水和间隙水中的DOM均是低激发色氨酸S含量最多, 以类蛋白类物质为主导, 占比为68%~79%, 类腐殖质类物质相对较少, 占比为21%~32%.在7月时, 上覆水和间隙水中DOM总荧光积分值差异不大, 上覆水总的面积荧光积分均值为2.50×105, 间隙水总的面积荧光积分均值为2.45×105.可能受汛期时较强的水动力条件影响, 沉积物中的DOM可能会重新释放到上覆水中, 与上覆水发生混合.但是此次汛期降雨持续时间较长, DOM随着河水稀释迁移, 河道中DOM含量降低. 8月时, 上覆水DOM荧光强度较7月有所提升, 主要是低激发色氨酸S荧光强度变化, 但不显著.而间隙水中DOM的荧光强度却发生了显著的变化, 低激发色氨酸S和高激发色氨酸T和低激发酪氨酸D含量相对于7月提升显著. 8月底泥间隙水中DOM含量显著提升可能与藻类的沉积有关, 藻类大量暴发后会形成大量的有机碎屑, 这些有机碎屑再沉降到沉积物表面, 进而对表层沉积物-水界面造成影响[29].而且藻类溶解性有机物多为亲水性多糖和蛋白质类物质组成[30]. 因此8月沉积物间隙水中DOM含量提升并向上覆水扩散.到9月时, 沉积物间隙水中类富里酸A和类腐殖酸C含量也显著提升, 低激发酪氨酸D的含量占比发生显著变化.在上覆水中, DOM含量相对8月也进一步提高, 低激发酪氨酸D与间隙水一致发生显著提高.沉积物间隙水和上覆水中DOM的组分和含量的变化, 可能与沉积的藻类释放和微生物对藻源性有机物的降解有关, 张巧颖等[31]在研究太湖蓝藻胞内有机质降解时发现, 蓝藻细胞裂解后会释放出大量类色氨酸物质和腐殖质, 而且这些组分不停被降解同时也能被产生, 类色氨酸被微生物利用后继续释放腐殖质类物质.而在本研究中, 8月与9月的间隙水中DOM含量提升不大, 而在上覆水中, DOM含量提升显著, 可能就源于沉积的藻类释放.
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A表示富里酸类; C表示腐殖酸类; S表示低激发色氨酸类; T表示高激发色氨酸类; D表示低激发酪氨酸类; B表示高激发酪氨酸类; 柱子高度数值表示荧光区域标准化的积分值(Φi), 单位为×105 au·nm2·mg·(L·C)-1 图 4 5个采样点上覆水和间隙水的荧光区域积分分析 Fig. 4 Fluorescence region integral analysis of overlying water and interlacing water at five sampling points |
通过分析沉积物间隙水和上覆水DOM的荧光指标, 可以对其DOM的特性进一步说明.其中荧光指数FI是指激发波长Ex=370 nm时, 发射波长Em在450 nm处的荧光强度与520 nm处的荧光强度比值.当FI < 1.2时, 说明DOM中腐殖质主要为陆源, FI>1.8时, DOM中腐殖质主要为内源, 而1.2 < FI < 1.8时, 其来源介于内外源之间[32].如图 5所示, 在本研究中7月时上覆水和沉积物间隙水之间FI值差异显著, 间隙水FI值为1.77±0.08, 而上覆水FI值为1.45±0.05. 7月汛期刚结束, 水力条件对沉积物和上覆水的混合作用减弱, 沉积物中的DOM释放到间隙水中, 而上覆水因受汛期挟入的陆源类腐殖质影响FI值偏低.到8月时, 间隙水FI值为1.69±0.05, 上覆水FI值为1.72±0.12, FI值均偏大, 腐殖质来源受内源影响较大.而到9月时, 上覆水和间隙水中FI值相对于8月均显著降低, FI值降低1.4左右.可能是藻类释放的腐殖质被微生物降解矿化, 致使藻类释放的腐殖质含量减少, 从而FI值降低[29].
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数字表示采样点: 1.沧浪亭桥; 2.兴市桥; 3.花莲路桥; 4.中市桥; 5.自由村桥 图 5 间隙水和上覆水中DOM的FI-BIX和FI-HIX散点图 Fig. 5 Scatter diagrams of FI-BIX and FI-HIX of DOM in gap water and overlying water |
自生源指标BIX指的是水体中DOM的内源贡献情况, 是激发波长Ex=310 nm时, 发射波长Em在380 nm与430 nm处荧光强度的比值[32].BIX值在0.8~1.0之间, 表明DOM来源受内外源双重影响, BIX值大于1时, DOM来源主要受内源影响.本研究中所有采样点的BIX值均大于0.8, 偏向于1.0, 受内源影响大.在7月时, 上覆水中除样品点2以外, 其余4个采样点BIX均大于1.0, 汛期时将大量营养盐冲刷进入河道, 藻类大量增殖裂解, 释放出DOM, 因而7月上覆水中BIX偏大.而到了8月和9月时, 上覆水和间隙水中BIX有所减低, 但均是上覆水的值高于间隙水.
腐殖化指数HIX表示的是水体中DOM的腐殖化程度, 是Ex=254 nm时, Em为435~480 nm与300~345 nm波长范围内, 荧光强度积分值的比值, HIX值小于4.0时, 表示腐殖化程度微弱[9]. 7月, 各采样点上覆水的HIX值较为集中, 汛期强降雨的冲刷使得各河道水体混合, 腐殖化程度相差不大.而各样点间隙水之间的HIX值偏差极大, 采样点2的HIX最低为0.8, 采样点5处的HIX值最大, 达到4.0.到8月和9月时, 各样点间隙水和上覆水的HIX值差异减小, 而且HIX值呈现减小的趋势.
2.4 上覆水和间隙水DOM荧光组分和特征参数相关性分析分别对上覆水和间隙水中DOM的荧光成分和特征参数进行相关性分析, 结果如图 6所示.上覆水和间隙水中DOM的6个荧光组分各自均存在显著正相关性(P < 0.01), 两者的a254均与HIX呈显著正相关(P < 0.01), HIX与低激发酪氨酸呈显著负相关(P < 0.05); 间隙水DOM中富里酸和腐殖酸与FI、BIX、E2/E3和SR均存在显著负相关性(P < 0.05), 低激发酪氨酸和高激发酪氨酸与荧光指标FI和HIX有着相关性, SR与HIX呈显著负相关(P < 0.05)与BIX和E2/E3呈显著正相关(P < 0.01); 上覆水中各荧光组分与a254有着显著正相关性(P < 0.01).在间隙水DOM中随着荧光组分含量的降低, FI、HIX和SR的值都升高, 内源性增强.而上覆水DOM的荧光组分除了与a254外, 与其他特征参数相关性不显著, 可能是上覆水DOM不仅受内源输入影响还受到外源输入影响, 图 5的荧光参数分析可以看出上覆水在7月时受外源输入影响较大, 而后内源输入较多.但上覆水DOM和间隙水DOM的各荧光组分之间显著相关, 低激发酪氨酸、a254和HIX均存在显著相关性.结合图 3上覆水和间隙水DOM的相对分子质量有着相同的变化趋势, 图 4间隙水中DOM荧光组分含量先于上覆水提升, 而后上覆水DOM荧光组分含量显著提升.上覆水和间隙水中DOM的变化密切相关, 间隙水中DOM可能是上覆水DOM潜在来源.
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(a)上覆水, (b)间隙水; A表示富里酸类; C表示腐殖酸类; S表示低激发色氨酸类; T表示高激发色氨酸类; D表示低激发酪氨酸类; B表示高激发酪氨酸类; a表示FI; b表示HIX; c表示BIX; d表示a254; e表示E2/E3; f表示E2/E4; g表示SR; 红色系列椭圆表示存在正相关, 蓝色系列椭圆表示存在负相关, 相关性越强椭圆越窄; *表示为P < 0.05, **表示为P < 0.01 图 6 上覆水和间隙水DOM与特征参数的相关性 Fig. 6 Correlation between DOM of overlying water and gap water and characteristic parameters |
(1) 上覆水和间隙水DOM的紫外可见吸收系数存在显著的差异性, 两者的紫外可见吸收光谱指标呈正相关但不显著, 其他外界因素对上覆水中DOM还有着较大的影响.
(2) 苏州景观河道间隙水和上覆水的DOM的相对分子质量均较小, 在1 000左右, 而且间隙水和上覆中DOM的相对分子质量呈现同步变化的趋势, 与紫外可见吸收光谱参数和荧光参数结果一致, 间隙水和上覆水中DOM腐殖化程度均不强, 相对分子质量由小变大.
(3) 间隙水和上覆水中的DOM均是以类蛋白质类物质为主, 主要为低激发类色氨酸.而且随着时间推移, 间隙水中的DOM含量先显著提升而后上覆水中DOM含量提升, 可能是沉积物中DOM再释放到上覆水中.上覆水和间隙水中DOM组分存在着相似的相关性状态, 沉积物间隙水和上覆水关系紧密, 后期的景观水体治理应着重关注河道沉积物的状况.
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