电子垃圾是目前全球增长最快的固体废物, 每年约增长4%^[1~3].电子垃圾中关键零件和印刷电路板组件含有大量的贵金属, 因具有很高的回收再利用价值, 经常被用于拆解回收^[4~7].然而, 在拆解回收过程中, 电子垃圾的高温处理会释放大量的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs), 对周边环境和人体健康产生危害^[8~10], 同时对区域大气臭氧和PM_2.5污染也具有重要贡献^[11~14].

目前, 电子垃圾拆解回收行业的污染问题研究主要集中在空气、水和土壤中的重金属、半挥发性有机物(SVOCs)和持久性有机污染物(POPs)^[15~27], 而关于VOCs的污染排放特征研究匮乏, 仅有少量无组织废气VOCs污染特征的研究, 均是采集小作坊室内或室外空气^{[18, 28~30]}.近年随着电子垃圾拆解导致的环境污染问题受到政府和公众高度关注, 产业园区集中式有组织废气排放逐渐取代家庭小作坊分散式无组织废气排放, 但至今未有研究报道电子垃圾拆解回收行业有组织废气中VOCs排放特征.因此, 为补充电子垃圾拆解回收行业VOCs排放源谱的缺失, 制定科学合理的VOCs排放削减政策, 亟需针对电子垃圾拆解回收行业开展VOCs有组织排放特征研究.

本研究选取某典型电子垃圾集中拆解回收场, 在该场的加热烤板车间、塑料制粒车间、湿法提取车间和火法冶炼车间废气处理设施排放口采集VOCs样品, 分析不同工艺排放的VOCs组分和浓度, 并计算总VOCs排放因子, 有助于健全我国电子垃圾拆解回收行业VOCs排放源成分谱和排放清单, 以期为制定相关控制措施和大气环境管理决策提供参考.

本研究选取某电子垃圾集中拆解回收场, 在涉及排放VOCs的加热烤板、塑料制粒、湿法提取和火法冶炼等4个车间工艺废气处理设施排放口使用3 L苏玛罐采集源排放样品.电子垃圾拆解回收工艺整体流程如图 1所示, 详细的采样信息如表 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 电子垃圾拆解回收工艺整体流程示意 Fig. 1 Schematic of e-waste dismantling and recycling processes

表 1 (Table 1)

表 1 不同电子垃圾拆解回收工艺有组织排放废气VOCs样品采集信息 Table 1 Collection information of VOCs samples emitted from different e-waste dismantling and recycling processes 车间工艺类型 电子垃圾类型 采集的废气排放口数量 采样时间/h 采样频次/次·口-1 样品数量 加热烤板-电热炉 废旧线路板和元器件 17 1 3 51 加热烤板-加热滚板炉 废旧线路板和元器件 2 1 3 6 塑料制粒 废旧塑料 3 1 3 9 湿法提取 废旧线路板和元器件 1 1 3 3 火法冶炼 废旧线路板和元器件 1 1 3 3

表 1 不同电子垃圾拆解回收工艺有组织排放废气VOCs样品采集信息 Table 1 Collection information of VOCs samples emitted from different e-waste dismantling and recycling processes

样品经过Entech 7100低温预浓缩仪后, 采用气相色谱-质谱联用分析技术(7890A GC-5975C MS, 安捷伦, 美国)分析67种VOCs化合物, 包含脂肪烃、芳香烃、卤代烃、含氧挥发性物质和含硫挥发性物质等.VOCs组分通过DB-624色谱柱(60 m×0.25 mm×1.8μm, 安捷伦, 美国)进行分离后进入MS进行检测.GC-MS系统的升温程序如下: GC柱箱初始温度为30℃, 保持7 min, 然后以5℃ ·min^-1升温至120℃, 保持5 min, 再以6℃ ·min^-1升温至180℃并保持8 min. MS以单扫模式工作, 离子化方式为电子轰击(electron impacting, EI, 70 eV), 载气为高纯氦气(纯度>99.999%).依照VOCs源成分谱构建的需求, 所有VOCs物种的浓度均换算成μg ·m^-3.

采样罐内表面均经过特殊的Silonite钝化处理, 保证目标化合物在采样罐内不会产生吸附和改变其化学性质.采样前, 所有采样罐均被高纯氮气清洗至少5次, 随机抽取20%采样罐, 充入高纯氮气进行空白实验, 空白样品目标物均低于方法检出限. 目标化合物基于保留时间和质谱图定性, 基于内标法定量.校准标气和内标分别来自美国Spectra Gases公司生产的Photochemical Assessment Monitoring Stations(PAMS)标气(体积分数为100×10^-9)、TO-15标气(体积分数为100×10^-9)和4种内标化合物气体(溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氘代氯苯和1-溴-4-氟苯, 体积分数为100×10^-9), 校准曲线由零气和稀释后的5个梯度标气(体积分数分别为0、1、5、10、20和30×10^-9)绘制而成, 内标体积分数为10×10^-9.标准曲线相关系数R²在0.992~0.999之间, 目标化合物的方法检出限在8×10^-12~67×10^-12.每24 h分析一个实验室空白样品和一个中间浓度标准样品(5×10^-9), 空白样品中目标化合物浓度应低于方法检出限, 中间点标样浓度测定值与实际值相对偏差应≤10%, 否则重新建立标准曲线.

为完善电子垃圾拆解回收行业VOCs排放清单, 对加热烤板工艺、塑料制粒工艺、湿法提取工艺和火法冶炼工艺的总VOCs排放因子(emission factor, EF)进行计算:

式中, EF为总VOCs排放因子(g ·t^-1), K为标况(273.15 K、101.325 kPa)下烟气排放流量(m³ · h^-1), c为排放的VOCs总浓度(μg ·m^-3), m为原材料消耗量(t ·h^-1).不同生产工艺总VOCs排放因子计算的相关变量参数见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 不同生产工艺总VOCs排放因子计算的相关变量参数 Table 2 Parameters of the variables for the calculation of total VOCs emission factors from different e-waste dismantling and recycling processes 生产工艺 废气排放口编号 废气处理工艺 标况下烟气流量/m3·h-1 原材料消耗量×10-3/t·h-1 1 静电油烟净化器+紫外线光解氧化器 36 686 22 2 电除尘+光催化氧化净化器 33 234 36 3 喷淋洗涤塔+机械过滤器+静电烟雾净化器+光触媒废气净化器 32 418 44 4 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 33 116 44 5 喷淋洗涤塔+机械过滤器+静电烟雾净化器+光触媒废气净化器 44 466 25 6 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 7 848 1 167 7 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 117 230 2 333 8 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 102 145 2 100 加热烤板-电热炉 9 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 13 411 2 333 10 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 58 530 2 333 11 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 21 484 2 333 12 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 10 844 583 13 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 22 582 1 167 14 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 19 239 1 167 15 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 17 300 1 167 16 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 17 300 1 167 17 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 75 421 2 333 加热烤板-加热滚板炉 1 喷淋洗涤塔+机械过滤器+静电烟雾净化器+光触媒废气净化器 19 503 2 222 2 喷淋洗涤塔+机械过滤器+静电烟雾净化器+光触媒废气净化器 32 332 2 222 1 喷淋洗涤塔+干式过滤+活性炭吸附 10 055 889 塑料制粒 2 喷淋洗涤塔+干式过滤+活性炭吸附 10 979 667 3 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 10 528 778 湿法提取 1 旋风除尘+布袋除尘+活性炭吸附 117 230 100 火法冶炼 1 布袋除尘+二级碱液喷淋+活性炭吸附 9 461 2 222

表 2 不同生产工艺总VOCs排放因子计算的相关变量参数 Table 2 Parameters of the variables for the calculation of total VOCs emission factors from different e-waste dismantling and recycling processes

加热烤板工艺使用两种加热炉, 可细分为两种工艺: 加热烤板-电热炉工艺和加热烤板-加热滚板炉工艺.加热烤板-电热炉工艺和加热烤板-加热滚板炉工艺有组织排放的ρ(总VOCs)分别是(625.3±535.5)μg ·m^-3和(2 096.1±732.4)μg ·m^-3, 加热滚板炉排放的VOCs总浓度平均值是电热炉的3.35倍.这可能由于加热滚板炉的操作温度高于电热炉, 导致加热滚板炉中废旧线路板热解排放出更多的VOCs.

为了便于分析, 将排放的VOCs分为脂肪烃、芳香烃、卤代烃、含氧挥发性物质和含硫挥发性物质等5类.如图 2所示, 加热烤板工艺中电热炉排放的上述5类物质平均浓度分别是13.2、173.3、142.1、289.8和6.9 μg ·m^-3, 加热滚板炉排放的上述5类物质平均浓度分别是341.4、678.8、81.9、992.1和1.8 μg ·m^-3.此外, 加热烤板-电热炉工艺排放的废气有4种处理工艺, 但排放的VOCs组分比例差异较小, 5类物质质量分数范围分别是1.5% ~3.4%、24.0% ~31.3%、16.6% ~32.1%、36.1% ~50.7%和0.0% ~1.5%.总体来看, 含氧化合物是电热炉和加热滚板炉排放的VOCs中最主要的成分, 质量分数均接近总浓度1/2, 分别达到46.3%和47.3%; 芳香烃排放浓度在两类加热烤板工艺中质量分数均排名第二, 分别为27.7%和32.4%; 电热炉排放的卤代烃排名第三, 质量分数为22.7%, 脂肪烃和含硫化合物质量分数较小, 分别为2.1%和1.1%; 而加热滚板炉排放的脂肪烃排名第三, 质量分数达到16.3%, 卤代烃和含硫化合物的质量分数较小, 分别为3.9%和0.1%.因此, 加热烤板-电热炉工艺和加热烤板-加热滚板炉工艺有组织排放的VOCs主要成分是含氧化合物和芳香烃, 两类物质总和质量分数在74.1% ~79.7%.该组分特征可能是因为废旧线路板原材料高温热解产生大量芳香烃, 其中部分芳香烃进一步发生不完全氧化反应与电线外皮聚氯乙烯(PVC)和尼龙(PA)高温热解产生含氧化合物^{[11, 17, 18, 28, 31]}. An等^[18]的研究结果表明, 加热烤板工艺产生的VOCs主要组分是芳香烃和卤代烃(质量分数总和超过90%), 这是由于该研究的电子垃圾的原材料与本研究不同, 除了废旧线路板, 还包括电视和供电器的塑料外壳.

图 2

Fig. 2

1.脂肪烃, 2.芳香烃, 3.卤代烃, 4.含氧化合物, 5.含硫化合物; 误差线为标准偏差, 下同 图 2 两种加热烤板工艺有组织排放的VOCs组分浓度 Fig. 2 Concentrations of five groups of VOCs emitted from the two heating baking board processes

如图 3所示, 加热烤板-电热炉工艺有组织排放的前10种VOCs物质分别是: 丙烯醛、甲苯、丙酮、甲硫醚、1, 2-二氯丙烷、溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、苯乙烯和氯仿, 合计质量分数为74.5%.加热烤板-加热滚板炉工艺有组织排放的前10种VOCs物质分别是: 丙烯醛、丙酮、苯、丙烯、苯乙烯、甲苯、1, 3-丁二烯、氯甲烷、异丙醇和1, 2, 4-三甲苯, 合计质量分数为89.9%.

图 3

Fig. 3

a1.丙烯醛, a2.甲苯, a3.丙酮, a4.甲硫醚, a5. 1, 2-二氯丙烷, a6.溴甲烷, a7.氯甲烷, a8.氯乙烷, a9.苯乙烯, a10.氯仿; b1.丙烯醛, b2.丙酮, b3.苯, b4.丙烯, b5.苯乙烯, b6.甲苯, b7.1, 3-丁二烯, b8.氯甲烷, b9.异丙醇, b10. 1, 2, 4-三甲苯 图 3 两种加热烤板工艺有组织排放的前10种VOCs化合物浓度 Fig. 3 Concentrations for the top ten compounds emitted from the two heating baking board processes

如表 3所示, 在加热烤板-电热炉工艺有组织排放的VOCs中, 丙烯[(14.2±12.5)μg ·m^-3]和正庚烷[(6.1±5.0)μg ·m^-3]是脂肪烃的主要成分, 质量分数分别为49%和21%; 甲苯[(132.8±91.9)μg ·m^-3]和苯乙烯[(34.8±27.5)μg ·m^-3]是芳香烃的主要成分, 质量分数分别为58%和15%; 卤代烃各物种质量浓度差异较小, 1, 2-二氯丙烷[(53.6±36.6)μg ·m^-3]和溴甲烷[(47.4±13.1)μg ·m^-3]是卤代烃的主要成分, 质量分数分别为18%和16%; 丙烯醛[(163.6±151.2)μg ·m^-3]和丙酮[(113.5±88.5)μg ·m^-3]是含氧化合物的主要成分, 质量分数分别为49%和34%; 甲硫醚[(104.4±25.1)μg ·m^-3]是含硫化合物的主要成分, 质量分数为88%.

表 3 (Table 3)

表 3 加热烤板-电热炉工艺有组织排放的5类VOCs物种的质量分数 Table 3 Percentages of different compounds in five groups of VOCs emitted from the heating baking board (electric heater) process VOCs类别 物种 质量分数/% 脂肪烃 丙烯 49 1, 3-丁二烯 11 正己烷 19 正庚烷 21 苯 8 甲苯 58 乙苯 5 邻/间-二甲苯 4 芳香烃 对-二甲苯 4 苯乙烯 15 4-乙基甲苯 1 1, 2, 4-三甲苯 4 氯甲苯 1 氯甲烷 14 溴甲烷 16 氯乙烷 13 溴乙烯 6 1, 2, 2-三氟-1, 1, 2-三氯乙烷 1 顺-1, 3-二氯丙烯 5 二氯甲烷 6 卤代烃 顺-1, 2-二氯乙烯 5 氯仿 7 1, 1, 1-三氯乙烷 1 四氯化碳 6 三氯乙烯 1 1, 2-二氯丙烷 18 反-1, 3-二氯-1-丙烯 1 丙酮 34 异丙醇 4 2-甲氧基-甲基丙烷 2 2-丁酮 4 乙酸乙酯 1 含氧化合物 四氢呋喃 2 甲基丙烯酸甲酯 1 1, 4-二恶烷 1 4-甲基-2-戊酮 1 2-己酮 1 丙烯醛 49 二硫化碳 9 含硫化合物 甲硫醚 88 二甲二硫醚 3

表 3 加热烤板-电热炉工艺有组织排放的5类VOCs物种的质量分数 Table 3 Percentages of different compounds in five groups of VOCs emitted from the heating baking board (electric heater) process

如表 4所示, 在加热烤板-加热滚板炉工艺有组织排放中, 丙烯[(245.9±129.5)μg ·m^-3]是脂肪烃的主要成分, 质量分数为71%; 苯[(286.3±55.9)μg ·m^-3]和苯乙烯[(188.8±37.7)μg ·m^-3]是芳香烃的主要成分, 质量分数分别为42%和28%; 氯甲烷[(59.7±17.4)μg ·m^-3]和二氯甲烷[(18.2±13.3)μg ·m^-3]是卤代烃的主要成分, 质量分数分别为50%和15%; 丙烯醛[(475.8±211.0)μg ·m^-3]和丙酮[(377.0±196.8)μg ·m^-3]是含氧化合物的主要成分, 质量分数分别为48%和38%; 二硫化碳[(10.8±0.0)μg ·m^-3]是唯一检出的含硫化合物.

表 4 (Table 4)

表 4 加热烤板-加热滚板炉工艺有组织排放的5类VOCs物种质量分数 Table 4 Percentages of different compounds in five groups of VOCs emitted from the heating baking board (heating rotary plate furnace) process VOCs类别 物种 质量分数/% 脂肪烃 丙烯 71 1, 3-丁二烯 25 正己烷 1 正庚烷 3 苯 42 甲苯 18 氯苯 1 乙苯 3 芳香烃 邻/间-二甲苯 1 对-二甲苯 1 苯乙烯 28 1, 2, 4-三甲苯 5 氯甲苯 1 氯甲烷 50 氯乙烯 3 氯乙烷 5 溴乙烯 4 1, 2, 2-三氟-1, 1, 2-三氯乙烷 2 卤代烃 顺-1, 3-二氯丙烯 1 二氯甲烷 15 1, 1, 1-三氯乙烷 4 反-1, 2-二氯乙烯 9 三氯乙烯 4 1, 2-二氯丙烷 1 1, 1, 2, 2-四氯乙烷 2 丙酮 38 异丙醇 6 2-甲氧基-甲基丙烷 1 含氧化合物 2-丁酮 3 乙酸乙酯 1 四氢呋喃 3 丙烯醛 48 含硫化合物 二硫化碳 100

表 4 加热烤板-加热滚板炉工艺有组织排放的5类VOCs物种质量分数 Table 4 Percentages of different compounds in five groups of VOCs emitted from the heating baking board (heating rotary plate furnace) process

对比表 3和表 4可知, 两种加热烤板工艺排放的VOCs中, 丙烯是脂肪烃的主要成分, 苯、甲苯和苯乙烯是芳香烃的主要成分, 氯甲烷是卤代烃的主要成分, 含氧化合物的主要成分相同、组分比例相近, 均为丙烯醛和丙酮, 而含硫化合物的成分差异较大.

塑料制粒工艺有组织排放的ρ(总VOCs)为(1 639.1±538.5)μg ·m^-3, 排放浓度仅次于加热烤板-加热滚板炉工艺.如图 4所示, 塑料制粒工艺排放的平均ρ(脂肪烃)、ρ(芳香烃)、ρ(卤代烃)、ρ(含氧挥发性物质)和ρ(含硫挥发性物质)分别是53.6、958.9、80.2、546.3和0.1 μg ·m^-3.此外, 塑料制粒工艺排放的废气有2种处理工艺, 但排放的VOCs组分比例差异较小, 5类物质的质量分数范围分别是2.5% ~3.5%、57.9% ~59.2%、3.2% ~12.6%、25.7% ~35.4%和0.0%.总体来看, 芳香烃是塑料制粒工艺排放的VOCs中最主要的成分, 质量分数达到45.7%; 其次为含氧化合物, 质量分数为26.1%; 卤代烃、脂肪烃和含硫化合物的质量分数较小, 分别为3.8%、2.6%和0.0%.该组分特征可能是因为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚苯乙烯(PS)塑料高温热解产生大量芳香烃, 聚氯乙烯(PVC)和尼龙(PA)塑料高温热解产生较多含氧化合物^{[17, 18, 28, 31]}.塑料制粒工艺有组织排放的前10种VOCs物质分别是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲苯、乙苯、四氢呋喃、丙酮、氯苯、对-二甲苯、一氟三氯甲烷和邻/间-二甲苯, 合计质量分数为81.0%.

图 4

Fig. 4

a1.脂肪烃, a2.芳香烃, a3.卤代烃, a4.含氧挥发性物质, a5.含硫挥发性物质; b1.苯乙烯, b2.甲基丙烯酸甲酯, b3.甲苯, b4.乙苯, b5.四氢呋喃, b6.丙酮, b7.氯苯, b8.对-二甲苯, b9.一氟三氯甲烷, b10.邻/间-二甲苯 图 4 塑料制粒工艺有组织排放的VOCs组分和排名前10化合物的浓度 Fig. 4 Concentrations for five groups of VOCs and the top ten compounds emitted from the plastic granulation process

如表 5所示, 在塑料制粒工艺有组织排放中, 正庚烷[(35.4±26.3)μg ·m^-3]是脂肪烃的主要成分, 质量分数为64%; 苯乙烯[(439.1±120.2)μg ·m^-3]、甲苯[(150.5±44.7)μg ·m^-3]和乙苯[(144.6±41.9)μg ·m^-3]是芳香烃的主要成分, 质量分数分别为44%、15%和15%, 该结果与He等^[28]的研究结果一致, 苯乙烯、甲苯和乙苯是ABS和PS塑料热解产生芳香烃的主要成分.一氟三氯甲烷[(45.1±27.4)μg ·m^-3]和氯仿[(41.5±23.3)μg ·m^-3]是卤代烃的主要成分, 质量分数分别为31%和29%; 甲基丙烯酸甲酯[(198.4±123.1)μg ·m^-3]、四氢呋喃[(134.6±103.2)μg ·m^-3]和丙酮[(122.6±88.6)μg ·m^-3]是含氧化合物的主要成分, 质量分数分别为35%、24%和22%; 二硫化碳[(1.0±0.0)μg ·m^-3]是唯一检出的含硫化合物.

表 5 (Table 5)

表 5 塑料制粒工艺有组织排放的5类VOCs物种质量分数 Table 5 Percentages of different compounds in five groups of VOCs emitted from the plastic granulation process VOCs类别 物种 质量分数/% 丙烯 8 1, 3-丁二烯 15 脂肪烃 正己烷 4 环己烷 9 正庚烷 64 苯 1 甲苯 15 氯苯 10 乙苯 15 芳香烃 邻/间-二甲苯 5 对-二甲苯 5 苯乙烯 44 4-乙基甲苯 2 1, 2, 4-三甲苯 3 氯甲烷 5 溴甲烷 2 氯乙烷 1 一氟三氯甲烷 31 二氯甲烷 11 卤代烃 氯仿 29 反-1, 2-二氯乙烯 14 1, 2-二氯丙烷 2 1, 2-二溴乙烷 1 三溴甲烷 2 1, 1, 2, 2-四氯乙烷 2 丙酮 22 异丙醇 1 2-甲氧基-甲基丙烷 1 2-丁酮 6 含氧化合物 乙酸乙酯 3 四氢呋喃 24 甲基丙烯酸甲酯 35 1, 4-二恶烷 1 4-甲基-2-戊酮 2 丙烯醛 5 含硫化合物 二硫化碳 100

表 5 塑料制粒工艺有组织排放的5类VOCs物种质量分数 Table 5 Percentages of different compounds in five groups of VOCs emitted from the plastic granulation process

湿法提取工艺是使用酸液在常温下溶解回收废旧电路板中贵金属, 因此该工艺产生的VOCs较少, 有组织排放的ρ(总VOCs)为(271.3±73.1)μg ·m^-3, 是本研究中排放VOCs浓度最低的生产工艺.如图 5所示, 湿法提取工艺排放的平均ρ(脂肪烃)、ρ(芳香烃)和ρ(含氧挥发性物质)分别是40.0、112.5和118.9 μg ·m^-3, 卤代烃和含硫挥发性物质未检出.由此可知, 含氧化合物是湿法提取工艺排放的VOCs中最主要的成分, 质量分数达到43.8%; 芳香烃排放浓度排名第二, 但占比与含氧化合物接近, 质量分数达到41.4%; 脂肪烃排名第三, 质量分数为14.7%.因此, 湿法提取工艺有组织排放的VOCs主要成分是含氧化合物和芳香烃, 两类物质总和质量分数为84.2%.该组分特征可能是因为酸液溶解电路板上贵金属的同时, 也在分解废旧线路板上的塑料聚合物, 产生较多含氧化合物和芳香烃.湿法提取工艺有组织排放的前10种VOCs物质分别是苯、丙酮、丙烯醛、丙烯、甲苯、异丙醇、2-丁酮、苯乙烯、1, 3-丁二烯和4-甲基-2-戊酮, 合计质量分数为98.2%.

图 5

Fig. 5

a1.脂肪烃, a2.芳香烃, a3.含氧挥发性物质; b1.苯, b2.丙酮, b3.丙烯醛, b4.丙烯, b5.甲苯, b6.异丙醇, b7.2-丁酮, b8.苯乙烯, b9. 1, 3-丁二烯, b10. 4-甲基-2-戊酮 图 5 湿法提取工艺有组织排放的VOCs组分和排名前10的化合物的浓度 Fig. 5 Concentrations for five groups of VOCs and the top ten compounds emitted from the wet extraction process

如表 6所示, 丙烯[(34.7±7.3)μg ·m^-3]是脂肪烃的主要成分, 质量分数为87%; 苯[(87.3±29.9)μg ·m^-3]是芳香烃的主要成分, 质量分数为77%; 丙酮[(54.8±12.0)μg ·m^-3]和丙烯醛[(40.7±14.6)μg ·m^-3]是含氧化合物的主要成分, 质量分数分别为43%和32%.

表 6 (Table 6)

表 6 湿法提取工艺有组织排放的3类VOCs物种质量分数 Table 6 Percentages of different compounds in three groups of VOCs emitted from the wet extraction process VOCs类别 物种 质量分数/% 脂肪烃 丙烯 87 1, 3-丁二烯 13 芳香烃 苯 77 甲苯 15 对-二甲苯 1 苯乙烯 7 丙酮 43 异丙醇 11 2-丁酮 7 含氧化合物 四氢呋喃 1 甲基丙烯酸甲酯 2 4-甲基-2-戊酮 4 丙烯醛 32

表 6 湿法提取工艺有组织排放的3类VOCs物种质量分数 Table 6 Percentages of different compounds in three groups of VOCs emitted from the wet extraction process

火法冶炼工艺是使用流态化焚烧炉处理废旧印刷线路板, 可完全焚烧碳化电子垃圾, 同时焚烧烟气经由“布袋除尘+二级碱液喷淋+活性炭吸附”高效处理, 因此该工艺产生的VOCs也较少, 有组织排放的ρ(总VOCs)为(436.8±305.2)μg ·m^-3, 排放浓度仅高于湿法提取工艺.如图 6所示, 火法冶炼工艺排放的平均ρ(脂肪烃)、ρ(芳香烃)、ρ(卤代烃)、ρ(含氧挥发性物质)和ρ(含硫挥发性物)分别是0.2、5.9、402.4、27.0和1.3 μg ·m^-3.由此可知, 卤代烃是火法冶炼工艺排放的VOCs中最主要的成分, 质量分数高达到92.1%; 含氧化合物、芳香烃、含硫化合物和脂肪烃的质量分数较低, 分别为6.2%、1.4%、0.3%和0.04%.因此, 火法冶炼工艺有组织排放的VOCs主要成分是卤代烃, 可能的原因是高温焚烧会分解破坏卤代阻燃剂结构, 导致生成小分子量的卤代烃; 此外高温会促进烃类的氢原子被卤素原子取代^[18].由于An等^[18]报道的旋转焚烧炉工艺原材料, 除了常规的废旧线路板, 还包括电视塑料外壳、微型电动机电线和环氧树脂印刷线路板, 因此该研究的组分特征与本研究结果存在差异.火法冶炼工艺有组织排放的前10种VOCs物质分别是三溴甲烷、二溴一氯甲烷、丙酮、四氯乙烯、溴甲烷、乙酸乙酯、苯乙烯、一溴二氯甲烷、氯仿和1, 2, 4-三甲苯, 合计质量分数为96.2%.

图 6

Fig. 6

a1.脂肪烃, a2.芳香烃, a3.卤代烃, a4.含氧挥发性物质, a5.含硫挥发性物质; b1.三溴甲烷, b2.二溴一氯甲烷, b3.丙酮, b4.四氯乙烯, b5.溴甲烷, b6.乙酸乙酯, b7.苯乙烯, b8.一溴二氯甲烷, b9.氯仿, b10. 1, 2, 4-三甲苯 图 6 火法冶炼工艺有组织排放的VOCs组分和排名前10的化合物的浓度 Fig. 6 Concentrations for five groups of VOCs and the top ten compounds emitted from the pyrometallurgical process

如表 7所示, 在火法冶炼工艺有组织排放中, 正己烷[(0.5±0.0)μg ·m^-3]是脂肪烃的唯一检出的成分, 质量分数为100%; 苯乙烯[(6.3±0.0)μg ·m^-3]是芳香烃的主要成分, 质量分数为46%; 三溴甲烷[(466.5±3.5)μg ·m^-3]是卤代烃的主要成分, 质量分数为77%; 丙酮[(18.8±10.4)μg ·m^-3]是含氧化合物的主要成分, 质量分数为50%; 二硫化碳[(2.0±1.3)μg ·m^-3]是唯一检出的含硫化合物.

表 7 (Table 7)

表 7 火法冶炼工艺有组织排放的5类VOCs物种质量分数 Table 7 Percentages of different compounds in five groups of VOCs emitted from the pyrometallurgical process VOCs类别 物种 质量分数/% 脂肪烃 正己烷 100 甲苯 26 芳香烃 苯乙烯 46 1, 2, 4-三甲苯 28 溴甲烷 2 二氯甲烷 1 氯仿 1 卤代烃 一溴二氯甲烷 1 四氯乙烯 2 二溴一氯甲烷 16 三溴甲烷 77 丙酮 50 异丙醇 4 2-丁酮 8 含氧化合物 乙酸乙酯 19 四氢呋喃 8 1, 4-二恶烷 9 丙烯醛 2 含硫化合物 二硫化碳 100

表 7 火法冶炼工艺有组织排放的5类VOCs物种质量分数 Table 7 Percentages of different compounds in five groups of VOCs emitted from the pyrometallurgical process

根据1.4节排放因子公式和表 2相关变量参数计算获得不同电子垃圾拆解回收工艺的总VOCs排放因子, 具体的排放因子均值和范围如表 8所示.

表 8 (Table 8)

表 8 不同生产工艺的总VOCs排放因子(EFs)均值 Table 8 Averages of total VOCs emission factors from different e-waste dismantling and recycling processes 生产工艺 废气处理工艺 EF均值/g·t-1 加热烤板-电热炉 静电油烟净化器+紫外线光解氧化器 1 694.8 电除尘+光催化氧化净化器 1 048.3 喷淋洗涤塔+机械过滤器+静电烟雾净化器+光触媒废气净化器 862.4 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 123.8 加热烤板-加热滚板炉 喷淋洗涤塔+机械过滤器+静电烟雾净化器+光触媒废气净化器 25.2 塑料制粒 喷淋洗涤塔+干式过滤+活性炭吸附 29.5 流化塔+布袋除尘+活性炭吸附塔 — 湿法提取 旋风除尘+布袋除尘+活性炭吸附 25.4 火法冶炼 布袋除尘+二级碱液喷淋+活性炭吸附 1.9

表 8 不同生产工艺的总VOCs排放因子(EFs)均值 Table 8 Averages of total VOCs emission factors from different e-waste dismantling and recycling processes

如表 8所示, 加热烤板-电热炉工艺的总VOCs的EF均值最大(297.0 g ·t^-1), 比其他4个生产工艺的EF均值高1~2个数量级, 但EF变化范围较大, 可能的原因是不同车间的原材料消耗量和烟气排放流量差异较大, 并受不同废气处理工艺技术及其去除效率差异较大影响.本研究通过实测废气处理设施前后口废气样品, 发现光催化或光解处理技术的处理效率(29.0% ~75.3%)比活性炭吸附处理技术(88.8% ~95.3%)低, 前期研究也展示了相同的特征, 如陈江耀等^[32]采用光催化技术处理苯系物的中试研究中, 稳定阶段的处理效率为67.6%, 而Zeng等^[33]采用活性炭吸附技术处理电子拆解车间废气, 处理效率可达95%, 因此, 采用光催化或光解处理技术的加热烤板车间的总VOCs EF比采用活性炭吸附处理技术的其他3类车间的总VOCs EF高.加热烤板-加热滚板炉工艺(25.2 g ·t^-1)、塑料制粒工艺(29.5 g ·t^-1)和湿法提取工艺(25.4 g ·t^-1)的总VOCs的EF均值比较接近, EF变化范围较小, 可能的原因是不同车间的原材料消耗量和烟气排放流量差异较小.火法冶炼工艺的总VOCs的EF均值最小(1.9 g ·t^-1), 这可能由于VOCs经高温焚烧和高效的废气处理工艺被大量转化和吸附.加热烤板工艺、塑料制粒工艺和火法冶炼工艺的总VOCs的EF均值差异较大, 除了上述因素外, 还与操作温度有一定关系.加热烤板工艺和塑料制粒工艺的操作温度相对较低(100~300℃), 随着操作温度的上升, VOCs的挥发产生量越多^{[18, 34, 35]}; 火法冶炼工艺焚烧过程操作温度相对较高(>500℃), 随着操作温度的上升, VOCs发生转化分解, 导致VOCs产生量减小.

(1) 电子垃圾不同拆解回收工艺有组织排放的VOCs质量浓度差异较大, 排放的ρ(总VOCs)排序(μg ·m^-3): 加热烤板-加热滚板炉工艺(2 096.1±732.4)>塑料制粒工艺(1 639.1±538.5)>加热烤板-电热炉工艺(625.3±535.5)>火法冶炼工艺(436.8±305.2)>湿法提取工艺(271.3±73.1).

(2) 不同生产工艺有组织排放的VOCs组成差异也较大, 但总体以含氧化合物和芳香烃为主.具体组分特征为加热烤板-加热滚板炉工艺和加热烤板-电热炉工艺排放的VOCs质量浓度差异虽然较大, 但两种工艺排放的VOCs主要成分相同, 均是含氧化合物和芳香烃, 两类物质总和质量分数在74.1% ~79.7%; 塑料制粒工艺有组织排放的VOCs主要成分是芳香烃和含氧化合物, 两类物质总和质量分数为71.8%; 含氧化合物和芳香烃是湿法提取工艺有组织排放的VOCs主要成分, 两类物质贡献率接近, 且总和质量分数达到84.2%; 卤代烃是火法冶炼工艺有组织排放的VOCs中最主要的成分, 质量分数高达92.1%.

(3) 不同生产工艺有组织排放的总VOCs排放因子差异也很显著, 总VOCs排放因子均值排序: 加热烤板-电热炉工艺(297.0 g ·t^-1)>塑料制粒工艺(29.5 g ·t^-1)>湿法提取工艺(25.4 g ·t^-1)>加热烤板-加热滚板炉工艺(25.2 g ·t^-1)>火法冶炼工艺(1.9 g ·t^-1).因此, 电子垃圾拆解回收行业主要排放VOCs的工艺是加热烤板工艺和塑料制粒工艺.