2022, Vol. 43
随着我国城市化、工业化进程的加快和能源消耗量的持续增加, 以臭氧(ozone, O3)和细颗粒物(PM2.5)为代表的二次污染已成为我国很多地区日益严峻的大气环境问题[1~3].挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为大气光化学反应的“燃料”, 在O3和PM2.5二次生成过程中起着关键作用[4, 5].环境大气中VOCs的化学组成十分复杂, 主要包括非甲烷烃类(NMHCs)、含氧有机物(OVOCs)、卤代烃、含氮有机物和含硫有机物等.羰基化合物包括醛类和酮类, 对活性自由基循环和二次污染物生成具有重要影响[6~8].
近年来, 我国城市及区域性O3超标污染现象加剧, 自然排放、人为源以及大气化学生成的NMHCs和氮氧化物(NOx)等对地面O3污染有显著影响.VOCs作为大气O3重要前体物, 在经济发达区域开展了一些前体物在O3生成中的影响研究, 为城市及区域性O3防控提供思路.如Zhang等[9]和刘奇琛等[10]对北京的大气挥发性有机物进行了研究, 发现将北京地区O3作为空气质量目标时, 需要加快活性VOCs的减少, 同时要与NOx协同防控.王雨等[11]分析了邯郸市56种VOCs质量浓度水平、时间变化特征和化学反应活性, 发现烯烃和芳烃对O3的产生占主导地位.乔月珍等[12]和杨笑笑等[13]对南京市区VOCs组成特征和反应活性的研究表明, 夏季O3生成对VOCs敏感, 城区大气VOCs主要受机动车排放影响, 丙烯、乙烯和二甲苯等苯系物是活性最高的VOCs物种.林旭等[14]的研究表明, 不同功能区中周边工业区总VOCs浓度整体高于周边居民区, 夜间更为显著.陈长虹等[15]的研究对上海市城区56种VOCs的年变化特征进行了分析, 发现VOCs的关键活性组分是二甲苯、甲苯、乙苯、乙烯、丙烯、反-2-丁烯和异戊二烯.林燕芬等[16]的研究基于VOCs手工监测数据, 探讨了上海典型臭氧污染过程特征, 并对污染过程的成因进行了分析.也有多名学者对珠三角地区的大气光化学活性做了系统研究[17~20], 发现以广州市、珠海市为代表的珠江三角洲大气VOCs呈区域性污染特征, 各大气功能区VOCs的浓度水平和组成特征差别明显.
本研究利用淀山湖站点103种大气VOCs、O3、NOx和CO等自动监测资料, 基于OBM观测模型, 开展2018年夏季臭氧高发季节大气VOCs污染特征、日变化趋势及臭氧敏感性分析, 这对于理解该地区臭氧污染特征及其形成机制具有重要意义, 以期为制定区域臭氧污染控制对策提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 观测站点淀山湖站设置在上海淀山湖科学观测研究站楼顶(如图 1), 采样口距离地面的高度约为20 m.淀山湖站位于上海西部, 地处苏浙沪交界处, 跨省传输影响显著[21]; 同时淀山湖站处于上海夏季主导风向的下风向, 受上海市区污染物和二次生成的影响, 因此本观测站点可以代表区域大气复合污染特点.观测期为2018年臭氧高发季的5~8月.
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(a)地理位置; (b)周边环境 图 1 观测站点的地理位置及周边环境 Fig. 1 Location of observation site and the surrounding environment |
VOCs观测采用武汉天虹公司生产的TH-300B大气挥发性有机物快速在线监测系统, 环境空气样品采用双路捕集双路分离检测系统, 时间分辨率为1 h.环境空气在进样口分成两路, 一路样品气体在-50℃下冷凝除水后, 通过CO2吸附管除去二氧化碳, 在-150℃下用PLOT毛细管柱捕集C2~C5碳氢化合物; 另外一路样品气体在-20℃下冷凝除水后, 在-150℃下用钝化空毛细管柱捕集C5~C12碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物.采样结束后, 捕集管快速升温至120℃, 热脱附VOCs, 然后由氦气分别将热脱附的VOCs带入两个色谱柱进行分离, C2~C5碳氢化合物由FID检测器进行定性定量分析, C5~C12碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物由MS进行定性定量分析[22].GC-MS/FID可检测出102种VOCs物种, 包含烷烃29种, 烯烃和炔烃共13种, 芳香烃16种, 羰基化合物11种, 卤代烃31种和其他2种.
甲醛观测采用由德国Aero-Laser公司生产的AL4021甲醛分析仪, 检测原理是基于甲醛与乙酰丙酮(2, 4-戊二酮)和氨水的液相反应.该反应生成3, 5-二乙酰基-1, 4-二氢吡啶(DDL), 使用410 nm LED紫外光激发DDL获得荧光信号, 用光电倍增管检测DDL在510 nm处释放出的强荧光.
为了保证观测数据的有效性和可靠性, 观测期间VOCs分析仪每日00:00进行日校准检查, 通入体积分数为4×10-9的PAMS标准气体, 确保通标结果与理论值偏差在±20%以内; 5月和7月各进行一次5点工作曲线校准, 校准气体为美国环保署认可的TO15(Linde)和PAMS混合气体, 校准时相关系数均在0.995以上; 每月至少完成一次多点标定和空白试验.甲醛分析仪通过5个不同浓度的标准溶液进行半自动校准, 校准时相关系数在0.999以上; 每次更换反应溶液进行零点、跨度校准以及多点校验.
1.3 OBM模型相对增量反应性(relative incremental reactivity, RIR)是评价臭氧前体物削减对臭氧生成效果的影响的一个指标, 通过OBM模型模拟[23, 24].OBM模型是一个简单的盒子模型.OBM模型的第一步就是假设盒子模型内污染物充分混合, 在部分物种(如O3、CO、NOx和VOCs)实测逐时浓度数据的约束下, 模拟大气污染过程, 计算未观测物种(如自由基)的浓度随时间的变化, 反推NOx和VOCs的源效应; 第二步, 假设源效应的削减, 重新计算物种浓度随时间的变化, 看臭氧生成潜势结果有何差异, 计算不同臭氧前体物的相对增量反应活性(RIR), 如式(1)所示, 在给定气团下, 加入或去除单位特定前体物(VOCs或NOx)所产生的臭氧生成速率或者浓度的变化与基准状况下的比值.
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(1) |
式中, PO3-NO为臭氧生成潜势, 是利用OBM模型计算出白天(07:00-19:00)12 h内的臭氧生成量, X为特定前体物组分, ΔX为由于假设的源效应变化造成物种X浓度的变化量, S(X) 为在12 h内物种的排放总量, ΔS(X)为假设的源效应变化造成排放总量的变化.
1.4 VOCs化学活性不同VOCs物种具有不同的大气反应机制和反应速率, 因此显示出不同的反应活性. VOCs的· OH反应活性和增量反应性是常用来衡量VOCs反应活性的方法.
通常用大气· OH的消耗速率来估算各VOCs物种的化学活性.现在的研究中多采用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)衡量VOCs的反应活性和它们对臭氧生成的贡献能力.臭氧生成潜势(ozone formation potentials, OFPs)便是基于MIR来量化VOCs对臭氧生成贡献的指标, 定义为多种痕量组分的大气浓度与其MIR的乘积的加和:
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(2) |
式中, [VOC]i为观测到的VOC物种i的浓度; MIRi是该VOCs在臭氧最大增量反应中的臭氧系数[25]; OFPs说明该地区大气VOCs具有的臭氧生成的最大能力, 实际对臭氧生成的贡献量还受当地NOx浓度水平、· OH浓度和其他污染气象条件等制约.根据不同痕量组分对OFPs的贡献率的大小识别关键活性组分作为控制近地面臭氧浓度的优先考虑物种.
2 结果与讨论 2.1 VOCs体积分数水平及化学组成观测期间淀山湖站103种平均φ(VOCs)为32.7×10-9, 日均φ(VOCs)在12.4×10-9~76.4×10-9之间, 小时φ(VOCs)最高达113.5×10-9.观测期间, 羰基化合物是淀山湖站VOCs主要组分, 质量分数35.0%; ω(烷烃)、ω(卤代烃)、ω(芳香烃)、ω(烯烃)、ω(乙炔)和ω(其他组分)为24.0%、18.1%、9.7%、9.4%、2.2%和1.4%.平均φ(甲醛)、φ(丙酮)、φ(氯甲烷)、φ(甲苯)、φ(乙烷)分别为5.4×10-9、4.2×10-9、1.8×10-9、1.6×10-9和1.5×10-9, 体积分数排名前5名的物种占总平均φ(VOCs)的44.2%, 是观测期间环境空气中含量最为丰富的VOCs.
淀山湖站臭氧高发季节VOCs体积分数及化学组分逐月的变化情况如图 2所示, 2018年5~8月平均φ(VOCs)逐月下降, 5月的月均φ(VOCs)最高, 达45.2×10-9.从各组分的质量分数来看, 每个月各化学组成的质量分数情况变化不大. ω(烷烃)约为21.3% ~26.7%, 8月其质量分数最高, 其次是5月; ω(烯烃)约为7.8% ~11.7%, 7月其质量分数最高, 其次是5月; ω(乙炔)约为1.9% ~2.7%; ω(芳香烃)约为8.8% ~10.8%; ω(卤代烃)为13.7% ~19.4%, 5~6月其质量分数最高; ω(羰基化合物)约为30.3% ~39.5%, 6月其质量分数最高, 5月最低.
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图 2 淀山湖站臭氧高发季节φ(VOCs)及化学组成月度变化 Fig. 2 Monthly variation in φ(VOCs) and chemical composition during the high ozone season at Dianshan Lake Station |
图 3给出了淀山湖站2018年5~8月期间主要VOCs组分的日变化情况.从各组分的日变化情况来看, 烷烃、烯烃和芳香烃的日变化与VOCs的日变化一致, 呈现夜间高白天低的变化趋势; 而醛类与酮类的日变化则相反, 呈现白天高夜间低的特征.从VOCs的日变化来看, 其体积分数变化呈现夜间高白天低(10:00~16:00)的变化趋势, 极小值出现在下午14:00~15:00.夜间φ(VOCs)显著高于白天, 但在早晨07:00左右出现一个小峰值, 与交通高峰时间基本一致, 体现了交通排放对淀山湖站VOCs的影响.
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实线表示组分体积分数均值, 阴影表示每小时组分体积分数的标准偏差 图 3 淀山湖站臭氧高发季VOCs组分的日变化 Fig. 3 Diurnal variation in VOCs during the high ozone season at Dianshan Lake Station |
VOCs夜高昼低的日变化规律以及醛酮类昼高夜低的日变化规律主要是因为早晨交通、工业等人类活动频繁, 由于一次排放使得VOCs迅速增加.随着紫外辐射和湍流加强, 大气光化学反应程度加剧, φ(VOCs)逐渐下降, 而醛酮类由于光化学反应的二次生成过程, 导致其体积分数不断积累; 傍晚光化学反应逐步停止, 并伴随交通晚高峰的到来, φ(VOCs)开始回升, 而醛酮类的二次生成停止, 醛酮类体积分数开始逐步下降; 入夜后, 较低的大气边界层容易形成逆温层, 有利于VOCs的累积, 使其体积分数维持在较高值范围之内.由醛类和酮类的日变化情况初步判断淀山湖站的醛酮类主要来自于二次生成过程.
图 4给出了主要VOCs物种的日变化情况, 包括异戊烷、甲醛、丙酮、异戊二烯、甲基乙烯基酮(MVK)和甲基丙烯醛(MACR).从日变化曲线来看, 异戊烷的日变化整体呈现白天低夜间高的趋势; 甲醛、丙酮、异戊二烯、MVK和MACR呈现白天高夜间低的趋势, 但各个物种之间也有所不同.
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实线表示各物种体积分数均值, 阴影部分表示每小时物种体积分数的标准偏差 图 4 淀山湖站臭氧高发季主要VOCs物种的日变化 Fig. 4 Diurnal variation in major VOCs species during the high ozone season at Dianshan Lake Station |
异戊烷的日变化显示其高值主要出现在07:00左右及凌晨02:00左右. 07:00正值早高峰, 此时段受机动车尾气排放的影响显著; 22:00至次日凌晨03:00左右的高值可能受到工业排放如石油化工行业等的影响.
甲醛和丙酮是两种最重要的物种, 占12种测量羰基化合物体积分数的82.8%.观测期间, 甲醛的日变化曲线与丙酮相近, 呈现夜间低、白天高的日变化特征.甲醛的日变化特征与干沉降、扩散及与NO3 ·反应的去除过程有关, 在中午13:00前后达到体积分数峰值, 说明二次来源对其有重要的贡献; 丙酮在夜间的体积分数变化不大, 由于随后新鲜排放的贡献和二次生成作用增强, 丙酮体积分数迅速上升, 在中午11:00左右达到一天内的最高值, 由于午后前体物体积分数的降低和丙酮去除速率的加快, 丙酮的体积分数开始逐步下降.
异戊二烯日变化高峰持续时间较长[26], 主要分布在09:00~18:00.异戊二烯在09:00~15:00有逐步上升的趋势, 这是由于随着进入正午, 光照逐渐增强, 促进了植被对异戊二烯的排放, 自15:00后异戊二烯体积分数有下降趋势, 表明异戊二烯主要来源于植被排放.
MVK和MACR是异戊二烯的两个氧化产物[27, 28], 由于MVK和MACR也与· OH快速地反应, 因此, MVK和MACR的体积分数变化与异戊二烯的氧化生成和· OH的氧化消耗的差值有关.在夜间, MACR和MVK的体积分数不断下降, 在早晨06:00左右达到1 d内的最低值; 随后, 在早晨至正午, 异戊二烯体积分数较高, 异戊二烯的氧化生成速率高于MVK和MACR与· OH的消耗速率, 因此MVK和MACR体积分数不断上升.正午后, 异戊二烯体积分数逐渐下降.当异戊二烯的体积分数下降至某一水平, 使异戊二烯对MVK和MACR的二次生成与两个物种的氧化消耗相等时, MVK和MACR体积分数达到最高, 其后开始下降.
2.3 VOCs化学反应活性淀山湖站臭氧高发季VOCs各化学组分对臭氧生成潜势值(OFP)分析表明, 对臭氧生成起关键作用的组分是羰基化合物、烯烃和芳香烃, 3种组分OFP之和占OFP总和的88.6%; 其次是烷烃.
观测期间不同月份淀山湖站大气VOCs各化学组分臭氧生成潜势及贡献率变化情况如图 5所示, 从各个化学组分的总OFP值来看, 5~8月呈现逐步降低的特点, 5月总OFP值最高, 为337.2μg ·m-3; 8月OFP值为整个观测期间最低, 为177.5μg ·m-3, 观测期间OFP的变化趋势与VOCs体积分数变化趋势一致.从各化学组分对OFP的贡献来看, 羰基化合物、芳香烃和烯烃在每个月份都是对OFP贡献大的组分, 其他在每个月份对OFP贡献不足0.2%. 6月羰基化合物的OFP贡献相对较高, 为46.3%; 烯烃在5月和7月的OFP贡献相对较高, 分别为27.3%和31.2%.
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“其他”中包含甲基叔丁基醚和乙腈, OFP贡献率不足0.2% 图 5 2018年5~8月VOCs各化学组分OFP值及贡献率 Fig. 5 OFP values and contribution rates of chemical components of VOCs from May to August, 2018 |
从物种来看, OFP最高的是甲醛(图 6), 并且甲醛的OFP明显高于其他物种, 甲醛对羰基化合物OFP的贡献又尤为显著, 在羰基化合物OFP中占比达到了约70%; 其次是甲苯、反-2-戊烯、间/对-二甲苯、乙烯和丙烯; 异丁烷、邻-二甲苯、异戊二烯和甲基乙烯基酮的OFP相当.
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图 6 OFP排名前十的VOCs物种 Fig. 6 Top ten VOCs species in OFP |
通过OBM模型对各类前体物的源效应进行10%的削减, 计算了对臭氧生成有重要贡献的前体物包括人为源VOCs(AHC)、天然源VOCs(NHC)、NOx以及CO的RIR, 结果如图 7所示. 2018年5月和6月, NOx的RIR分别约为-0.6和-0.2, 表明将NOx的源效应削减10%后, 臭氧生成潜势反而会分别升高6%和2%, 说明淀山湖站2018年5~6月属于臭氧生成的“VOCs控制区”, 即控制VOCs会使O3有效下降; 而2018年7月和8月, NOx的RIR分别约为0.06和0.03, 表明将NOx的源效应削减10%后, 臭氧生成潜势会降低0.6%和0.3%, 结合VOCs的RIR计算结果, 初步判断淀山湖站2018年7~8月属于臭氧生成的“协同控制区”, 即控制NOx和VOCs都会使O3逐步下降.
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图 7 2018年5~8月前体物源效应削减10%后平均RIR Fig. 7 Average RIR after a 10% reduction in precursor source effect from May to August 2018 |
从2018年5~8月的整体计算结果来看, AHC的RIR计算结果最大, 分别为0.87、0.61、0.24和0.31, 表明削减人为源VOCs是淀山湖地区降低臭氧生成最高效的方式, 将AHC的源效应削减10%后, 臭氧生成潜势分别会降低8.7%、6.1%、2.4%和3.1%.除人为源VOCs之外, 天然源VOCs(NHC)也是淀山湖地区臭氧光化学生成过程中不可忽略的因素. 5~8月, 天然源VOCs的RIR逐渐变大, 主要是由于气温逐渐升高, 辐射变强, 由植被排放产生的异戊二烯体积分数升高所导致的.此外, 削减CO的排放也会导致淀山湖地区臭氧生成能力有所降低.
为探究人为源VOCs组分对O3生成的贡献, 根据碳键机制(CB- Ⅳ)各种VOCs的成键类型不同, 将AHC拆分为烷烃类(PARP)、烯烃类(OLEP)、乙烯(ETHP)、甲苯类(TOL)、二甲苯类(XYL)、甲醛(FORP)和高碳醛类(ALDP), 其中乙烯(ETHP)单独表示是因为乙烯在碳氢化合物的排放中占很大比例, 而反应速率却比其他烯烃慢, 并且其反应能产生大量的甲醛.将各类人为源VOCs组分的源效应削减10%后, 分别计算了各组分的相对增量反应活性RIR, 其计算结果如图 8, 可看出醛类(FORP和ALDP)和二甲苯类(XYL)在各类AHC中RIR的计算结果最大, 表明其对淀山湖站臭氧光化学生成的贡献最大, 活性最强; 特别是5月和6月, 削减醛类和二甲苯类VOCs对O3体积分数的降低尤为有效.
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图 8 2018年5~8月人为源VOCs组分源效应削减10%后平均RIR Fig. 8 Average RIR after a 10% reduction in AHC components source effect from May to August 2018 |
(1) 上海臭氧高发季淀山湖站大气平均φ(VOCs)为32.7×10-9, 羰基化合物是该地区VOCs的主要组分.甲醛、丙酮、氯甲烷、甲苯和乙烷是观测期间环境空气中含量最为丰富的VOCs.
(2) 烷烃、烯烃和芳香烃的日变化与VOCs一致, 呈现夜间高白天低的变化趋势; 醛酮类呈现白天高夜间低的特征.从VOCs关键物种的日变化看, 异戊烷受局地机动车尾气、工业源排放影响, 呈白天低夜间高的趋势; 甲醛、丙酮、异戊二烯、MVK和MACR呈白天高夜间低的趋势.
(3) 淀山湖站环境空气中化学反应活性最强的月份为5月, 活性最强的组分为羰基化合物、芳香烃和烯烃.从物种来看, OFP最高的是甲醛.
(4) 人为源VOCs是夏季臭氧高发季的主要贡献前体物, 其中削减醛类和二甲苯类人为源VOCs对O3体积分数的降低尤为有效.OBM模拟结果显示, 2018年5~6月, 淀山湖地区属于臭氧生成的VOCs控制区, 而2018年7~8月属于过渡区.
| [1] |
王韵杰, 张少君, 郝吉明. 中国大气污染治理: 进展·挑战·路径[J]. 环境科学研究, 2019, 32(10): 1755-1762. Wang Y J, Zhang S J, Hao J M. Air pollution control in China: progress, challenges and future pathways[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(10): 1755-1762. |
| [2] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. ((第二版)). 北京: 高等教育出版社, 1992. |
| [3] |
贾海鹰, 尹婷, 瞿霞, 等. 2015年北京及周边地区臭氧浓度特征及来源模拟[J]. 中国环境科学, 2017, 37(4): 1231-1238. Jia H Y, Yin T, Qu X, et al. Characteristics and source simulation of ozone in Beijing and its surrounding areas in 2015[J]. China Environmental Science, 2017, 37(4): 1231-1238. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.04.004 |
| [4] | Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NOx[J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(12-14): 2063-2101. DOI:10.1016/S1352-2310(99)00460-4 |
| [5] | 黄美元, 徐华英, 王庚辰. 大气环境学[M]. 北京: 气象出版社, 2005: 214-263. |
| [6] |
黄娟, 冯艳丽, 熊斌, 等. 上海市大气羰基化合物水平研究[J]. 环境科学, 2009, 30(9): 2701-2706. Huang J, Feng Y L, Xiong B, et al. Ambient levels of carbonyl compounds in Shanghai, China[J]. Environmental Science, 2009, 30(9): 2701-2706. |
| [7] | 耿春梅, 杜莎莎, 殷宝辉, 等. 异戊二烯与OH自由基光化学反应的二次有机气溶胶的生成[J]. 中国科学: 化学, 2011, 41(7): 1206-1214. |
| [8] | Carlier P, Hannachi H, Mouvier G. The chemistry of carbonyl compounds in the atmosphere-a review[J]. Atmospheric Environment (1967), 1986, 20(11): 2079-2099. DOI:10.1016/0004-6981(86)90304-5 |
| [9] | Zhang Q, Yuan B, Shao M, et al. Variations of ground-level O3 and its precursors in Beijing in summertime between 2005 and 2011[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(12): 6089-6101. DOI:10.5194/acp-14-6089-2014 |
| [10] |
刘奇琛, 黄婧, 郭新彪. 北京市大气挥发性有机物(VOCs)的污染特征及来源[J]. 生态毒理学报, 2017, 12(3): 49-61. Liu Q C, Huang J, Guo X B. Pollution characteristics and sources of ambient volatile organic compounds (VOCs) in Beijing[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 49-61. |
| [11] |
王雨, 王丽涛, 杨光, 等. 邯郸市秋季大气挥发性有机物污染特征[J]. 环境科学研究, 2019, 32(7): 1134-1142. Wang Y, Wang L T, Yang G, et al. Characteristics of volatile organic compounds in autumn in Handan city, China[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(7): 1134-1142. |
| [12] |
乔月珍, 陈凤, 赵秋月, 等. 2015年南京市城区挥发性有机物组成特征及大气反应活性[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2062-2068. Qiao Y Z, Chen F, Zhao Q Y, et al. Composition and atmospheric reactivity of ambient volatile organic compounds(VOCs)in the urban area of Nanjing, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(5): 2062-2068. |
| [13] |
杨笑笑, 汤莉莉, 张运江, 等. 南京夏季市区VOCs特征及O3生成潜势的相关性分析[J]. 环境科学, 2016, 37(2): 443-451. Yang X X, Tang L L, Zhang Y J, et al. Correlation analysis between characteristics of VOCs and ozone formation potential in summer in Nanjing urban district[J]. Environmental Science, 2016, 37(2): 443-451. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.02.021 |
| [14] |
林旭, 陈超, 叶辉, 等. 杭州秋季大气VOCs变化特征及化学反应活性研究[J]. 中国环境监测, 2020, 36(2): 196-204. Lin X, Chen C, Ye H, et al. Variation characteristics and chemical reactivity of VOCs in different functional zones of Hangzhou in autumn[J]. Environmental Monitoring in China, 2020, 36(2): 196-204. |
| [15] |
陈长虹, 苏雷燕, 王红丽, 等. 上海市城区VOCs的年变化特征及其关键活性组分[J]. 环境科学学报, 2012, 32(2): 367-376. Chen C H, Su L Y, Wang H L, et al. Variation and key reactive species of ambient VOCs in the urban area of Shanghai, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(2): 367-376. |
| [16] |
林燕芬, 段玉森, 高宗江, 等. 基于VOCs加密监测的上海典型臭氧污染过程特征及成因分析[J]. 环境科学学报, 2019, 39(1): 126-133. Lin Y F, Duan Y S, Gao Z J, et al. Typical ozone pollution process and source identification in Shanghai based on VOCs intense measurement[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(1): 126-133. |
| [17] |
宋锴, 俞颖, 陆思华, 等. 珠海市秋季大气挥发性有机物变化趋势和大气化学反应活性[J]. 环境科学学报, 2020, 40(7): 2323-2332. Song K, Yu Y, Lu S H, et al. Variation and reactivity of ambient volatile organic compounds (VOCs) in autumn of Zhuhai[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(7): 2323-2332. |
| [18] |
王伯光, 张远航, 邵敏. 珠江三角洲大气环境VOCs的时空分布特征[J]. 环境科学, 2004, 25(S1): 7-15. Wang B G, Zhang Y H, Shao M. Special and temporal distribution character of VOCs in the ambient air of Peal River Delta region[J]. Environmental Science, 2004, 25(S1): 7-15. |
| [19] |
邹宇, 邓雪娇, 李菲, 等. 广州番禺大气成分站复合污染过程VOCs对O3与SOA的生成潜势[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2246-2255. Zou Y, Deng X J, Li F, et al. Effect of VOCs on O3 and SOA formation potential during the combined pollution process in Guangzhou Panyu atmospheric composition station[J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2246-2255. |
| [20] | Zhang Y L, Wang X M, Zhang Z, et al. Sources of C2-C4 alkenes, the most important ozone nonmethane hydrocarbon precursors in the Pearl River Delta region[J]. Science of the Total Environment, 2015, 502: 236-245. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.09.024 |
| [21] |
陈杨欢, 王杨君, 张苗云, 等. 上海市大气PM2.5时空分布特征[J]. 环境工程学报, 2017, 11(6): 3671-3677. Chen Y H, Wang Y J, Zhang M Y, et al. Temporal and spatial distribution of PM2.5 in Shanghai based on clustering analysis[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(6): 3671-3677. |
| [22] | 陆思华, 邵敏, 王鸣. 城市大气挥发性有机化合物(VOCs)测量技术[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2012. |
| [23] | Cardelino C A, Chameides W L. An observation-based model for analyzing ozone precursor relationships in the urban atmosphere[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1995, 45(3): 161-180. |
| [24] | Lin H T, Wang M, Duan Y S, et al. O3 sensitivity and contributions of different NMHC sources in O3 formation at urban and suburban sites in Shanghai[J]. Atmosphere, 2020, 11(3). DOI:10.3390/atmos11030295 |
| [25] | Carter W P L. Development of the SAPRC-07 chemical mechanism and updated ozone reactivity scales[M]. Riverside, California: Center for Environmental Research and Technology, 2010: 178-205. |
| [26] |
张诗炀, 龚道程, 王好, 等. 南岭国家大气背景站异戊二烯的在线观测研究[J]. 中国环境科学, 2017, 37(7): 2504-2512. Zhang S Y, Gong D C, Wang H, et al. Online measurement of isoprene at a national air background monitoring station in the Nanling Mountains, South China[J]. China Environmental Science, 2017, 37(7): 2504-2512. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.07.011 |
| [27] | Tani A, Muramatsu K, Mochizuki T. Emission of methyl ethyl ketone and 2-butanol converted from methyl vinyl ketone in plant leaves[J]. Atmosphere, 2020, 11(8). DOI:10.3390/atmos11080793 |
| [28] | So S, Wille U, Da Silva G. Photoisomerization of methyl vinyl ketone and methacrolein in the troposphere: a theoretical investigation of ground-state reaction pathways[J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2018, 2(8): 753-763. DOI:10.1021/acsearthspacechem.8b00066 |