2022, Vol. 43
2. 中国科学技术大学, 合肥 230026;
3. 重庆市生态环境监测中心, 重庆 401147;
4. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 重庆 400714;
5. 西藏自治区生态环境监测中心, 拉萨 850031
2. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;
3. Chongqing Eco-Environmental Monitoring Center, Chongqing 401147, China;
4. Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China;
5. Tibet Eco-Environmental Monitoring Center, Lhasa 850031, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是大气中普遍存在的痕量活性物质, 是生成近地面臭氧和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的重要前体物[1, 2].VOCs的来源有天然源和人为源, 天然源主要来自植被排放和林草火灾等的排放[3, 4]; 人为源主要包括化石燃料燃烧、生物质燃烧、油料储存运输、溶剂与涂料的使用、石油精炼、化工生产和餐饮油烟等生产生活活动[5].研究VOCs的组成特征、时空变化和来源是探究臭氧形成机制的重要依据[6].
VOCs的化学组成十分复杂, 其组成受源排放、气象和光化学过程的共同影响.VOCs源排放具有显著的地域差异, 受人为活动和自然排放的共同影响, 且人为排放随着法规政策和控制措施的改变而呈动态变化[7~13].不同VOCs物种在大气中生成O3和SOA的能力存在显著差异[14, 15].因此, 准确理解一个地区VOCs的化学组成特征, 是评估其大气污染形成的潜力和健康效应的基础.这些特点都给VOCs的来源解析工作带来挑战[16].
城市是人类活动的密集区域, 其VOCs体积分数一般高于农村和背景点.整体来看, 城市环境下含氧VOCs(OVOCs)物种的体积分数水平远高于BVOCs和芳香烃, 含量最丰富的OVOCs物种为甲醛、乙醛和丙酮, 可占到美国城市总醛酮类化合物的48% ~64%[17].一般而言, 由于农村、背景点和高山等区域受天然源影响大.城市环境中, 我国北京、广州、成都、重庆和深圳等城市均呈现VOCs体积分数较高的特征, 主要优势种为OVOCs中的甲醛、乙醛和丙酮等物种[18~21].世界范围内, 高原城市地区的VOCs组成和演化特征目前所知尚有限.新西兰有研究指出, 其中央高原的VOCs以癸醛、苯甲醛和苯乙醛为主[22].
拉萨市位于西藏高原中部, 是典型的内陆高原城市, 其海拔3 650 m, 城区为谷地, 群山环绕, 气团流动易受山脉阻隔影响.拉萨全年日照时间在2 400~3 150 h, 年总辐射7 624 MJ ·m-2[23].产业结构上, 拉萨地区主要以第三产业为主, 工业产品主要以水泥、藏药等中成药、电、酒和自来水瓶装饮用水为主; 生活源排放方面, 存在秋冬季节取暖和宗教焚烧等习惯, 使得其VOCs排放来源与内陆城市有较大差异.
本研究的目的为探究典型高原城市拉萨地区的VOCs的全年组成特征, 分析当地自然排放、产业结构和宗教活动对排放的影响并识别其关键来源.本研究对VOCs进行全年观测和典型季节加密观测相结合, 结合正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)分析拉萨市VOCs的污染特征、识别其主要来源和对臭氧生成的影响.本研究可以增进对高原城市VOCs排放特征的认识, 探索高海拔和强太阳辐射对高原臭氧形成规律的认识.
1 材料与方法 1.1 观测概况拉萨市位于中国西藏自治区东南部, 主导风向为偏西风.拉萨城区平原地带与周围山脉高差较大(最大可相差3 500 m), 不利于污染物扩散.根据拉萨市主导风向及城区各监测点位分布情况(图 1), 选择城市上风向点1个和城市混合区点位1个, 分别是区辐射站和八廓街.区辐射站(E 90.981°, N 29.656°)位于拉萨城区西部, 位于城市上风向和谷地边缘, 周围以山地和植被为主, 可代表城市周边的环境, 在一定程度上反映了城市生产生活排放VOCs的总体情况; 八廓街站(E 91.138°, N 29.651°)是城市O3高体积分数点, 邻近大昭寺等藏式建筑, 人口密集, 可综合反映城市交通、宗教文化和生产生活的排放VOCs污染水平, 以上两个点位于2019年进行逐月观测.同时, 为获取青藏高原背景VOCs组成信息, 在藏北高原的纳木错湖旁点位(E 90.961°, N 30.772°)进行两次VOCs采样(2019年6月19日的12:00和16:00), 作为背景点数据.
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图 1 拉萨市环境空气质量监测站点分布示意 Fig. 1 Distribution of national air quality monitoring stations in Lhasa |
为掌握拉萨市区VOCs在全年的组成特点, 在区辐射站和八廓街点位, 于2019年的1月至12月, 每月采集VOCs样品2个, 采样时间为09:00~10:00和15:00~16:00时, 采样方式为1 h累计采样.为了掌握臭氧体积分数水平较高时期的VOCs组成, 2019年5月25日至6月1日在八廓街站点开展了为期8 d的加密离线监测, 采样时间为09:00~19:00, 每隔2 h采1次样, 每次为1 h累积采样.在纳木错站点进行两次VOCs监测(2019年6月19日的12:00和16:00), 作为背景点数据.
采样方法按照文献[24]中规定的方法进行VOCs离线样品采集, 所用采样罐由美国Entech公司生产, 体积为3.2 L, 最大承受压力344 737 Pa, 采样流量设置为26.22 mL ·min-1.
使用前对采样罐反复清洗并抽真空, 降低其内表面的活性, 采样前开展真空度检验, 防止真空度泄漏导致采样过程样品受到污染, 每批清洗过的采样罐随机选择1~2个进行清洗空白检验.采样期间要求采样人员禁止使用香水、护手霜等护肤品/化妆品, 避开局地污染源, 采样完成后应按照采样记录表进行样品信息的标识和记录; 采样罐存储和运输均置于实验室定制的高密度海绵运输包, 空运回实验室进行分析.
1.3 VOCs测定方法VOCs组分分析采用气相色谱质谱法, 参考文献[24, 25]的方法, 利用低温预浓缩技术对大气中的VOCs进行富集, 加热解析后通过GC-FID/MS进行分析测量[26].分析设备GC-MS/FID型号为安捷伦GC(7820)和MS(5977), 由气路系统、样品采集系统、冷冻捕集与热解析系统、GC-MS-FID分析系统和数据处理系统构成. 环境样品在采样泵的动力下被抽入超低温预浓缩系统, 在低温下被冷冻富集(-160℃)在捕集柱上; 两个通道的捕集柱分别被加热至120℃, 热解析后目标化合物在载气的吹扫下分别进入两路的分析柱和检测器, 气路I通过PLOT(Al2 O3/KCl)柱进行分离, 利用FID进行检测, 其检测的组分主要是C2~C5的碳氢化合物; 气路Ⅱ通过DB-624柱进行分离, 利用MS进行检测, 其检测组分主要是C5~C10的碳氢化合物、卤代烃、含氧有机物等.采样流量60 mL ·min-1, 色谱柱流速MS: 1.3 mL ·min-1; FID: 1.5 mL ·min-1, 共分析107种VOC化合物, 具体组分名称如表 1所示.
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表 1 本研究的目标VOCs化合物1) Table 1 Target VOCs compounds for this study |
1.4 质量保证/质量控制(QA/QC)
本研究中的QA/QC主要包括两部分: VOCs采样和组分分析.采样期间的QA/QC主要有: 采样罐清洁度检验、采样罐真空度检验、采样过程避免突发局地源; 采样后样品保存等方面.组分分析的QA/QC包括分析前、分析中和分析后三大环节, 分析前对检测系统进行MS调谐、系统验漏、流量校正、压力校正和标气测试等, 利用配气仪配制不同体积分数梯度(0.5×10-9、1×10-9, 2×10-9、4×10-9和8×10-9)的标准使用气体和4×10-9的内标使用气, 标准气体(PAMS、TO15和ISTD)为德国Linde公司, 可溯源至NIST; 测量前对同一体积分数标气开展重复测定, 计算其相对标准偏差获得精密度, 本研究各组分精密度在0.36% ~4.92%之间.
1.5 PMF模型PMF是一种识别和解析受体点大气污染物不同来源及其贡献的数学模型.本研究基于2019年VOCs监测数据, 采用PMF模型对拉萨市两个城市站点开展来源解析[27].根据观测物种信噪比(S/N)、物种体积分数、示踪意义和活性大小筛选了33个拟合物种用于PMF分析, 包括11种烷烃(乙烷、丙烷)、5种烯烃、乙炔、8种芳香烃、4种卤代烃和4种OVOCs(表 1).
2 结果与讨论 2.1 拉萨市VOCs污染特征分析 2.1.1 常规监测期间VOCs体积分数及化学组成表 2统计了观测期间(2019年全年)拉萨市VOCs总体积分数及各类组分平均体积分数, 与国内其他典型地区VOCs体积分数水平比较.拉萨市φ(VOCs)(49.83 ×10-9)高于北方城市郑州(30.66×10-9)和西南的成都(53.39 ×10-9), 与东南的杭州(56.72×10-9)相差不大, 但φ(烷烃)(30.46×10-9)高于这3个城市, φ(烯烃)(4.45 ×10-9)与杭州(4.45×10-9)接近, 低于成都(7.15×10-9)和南京(7.46 ×10-9), φ(芳香烃)(2.47×10-9)低于列出的5个城市, 卤代烃和OVOCs低于杭州.与同为高原站点的青海门源站相比, 拉萨市的φ(VOCs)是高原背景站(11.03×10-9)的4.5倍, 尤其是烷烃和卤代烃, 明显高于门源站(分别为6.46×10-9和0.19 ×10-9).
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表 2 拉萨市与国内其他典型地区VOCs体积分数水平比较1)×10-9 Table 2 Comparison of VOCs concentration levels between Lhasa and other typical areas in China×10-9 |
拉萨市2019年3个站点的VOCs体积分数水平及化学组成见图 2, 八廓街φ(VOCs)(58.90 ×10-9)最高, 其次为区辐射站(40.80 ×10-9), 最后为纳木错背景点(10.10 ×10-9), 体积分数最低.总体上, 两个城市站点的化学组成相似度较高, 说明受到相似的VOCs排放源的影响.八廓街和区辐射站ω(烷烃)均最高, 分别为63.5%和57.8%, 其次为OVOCs, 质量分数相差不大, 在11% ~12%范围.两个城市站点烯烃和芳香烃体积分数相差不大, 区辐射站的卤代烃和炔烃较八廓街稍低.纳木错的ω(OVOCs)最高, 其次ω(卤代烃)较高, 分别为45.9%和24.9%, 由于部分卤代烃在环境空气中比较稳定, 所以纳木错站的OVOCs和卤代烃体积分数更接近城市站点.八廓街站体积分数排名前5的组分依次是丙烷、正丁烷、丙酮、异丁烷和乙烯, 其中丙烷体积分数远高于其他组分; 而区辐射站VOCs排名前5的组分与八廓街稍有不同, 虽然也是丙烷体积分数最高, 但高值并不突出, 其次是异丁烷、异戊烷、丙酮和正丁烷.鉴于以上组分通常来自机动车尾气和燃料过程的排放, 表明拉萨市典型区域的VOCs组成特征受人为排放源影响较大[33].具体来源可参见2.2节的来源解析.
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图 2 2019年拉萨市3个站点VOCs体积分数水平及化学组成 Fig. 2 VOCs concentration and chemical composition at three sites in Lhasa during 2019 |
拉萨市VOCs体积分数及组成的日变化如图 3所示, 八廓街下午的VOCs体积分数较上午略有上升, 区辐射站则下降了23%, 从化学组成看, 八廓街的烷烃占比始终高于区辐射站, 烯烃质量分数始终低于区辐射站; 八廓街站点下午的烷烃较上午有上升, 主要升高物种为异丁烷、环戊烷、3-甲基己烷、甲苯和苯乙烯, 初步表明来自燃烧和溶剂等一次排放源在下午有增加, 烯烃则均有下降, 原因是烯烃光化学活性更高, 白天易被消耗所导致[12], 芳香烃和OVOCs质量分数均是下午高于上午.区辐射站趋势与八廓街正好相反, 说明同为城市点的两站点排放、扩散和光化学反应模式上都存在差异.
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图 3 2019年拉萨市城市站点上午、下午VOCs体积分数水平及化学组成 Fig. 3 Concentration and chemical composition of VOCs in the morning and afternoon at urban sites in Lhasa during 2019 |
拉萨市两个站点VOCs逐月体积分数水平和化学组成存在明显的变化(图 4).八廓街φ(VOCs)曲线呈波动性变化, 介于(30.7~105.8)×10-9. 11月VOCs体积分数最高, 夏季5、6和7月体积分数较低, 这是因为夏季扩散条件好于冬季, 且无采暖排放影响.烷烃是最主要组分, 质量分数介于44.1% ~77.2%; 烯烃在6月质量分数最低(3.3%), 12月最高(12.4%); 芳香烃、卤代烃和OVOCs对体积分数的贡献分别介于1.5% ~10.2%、3.7% ~22.3%和3.2% ~22.9%.区辐射站VOCs体积分数在3月最高, 次高为4月, 6月最低.从化学组成来看, ω(烷烃)介于38.1% ~74.4%, 同样是各月质量分数最高的组分; ω(烯烃)最低为2.5%, 最高达到20.4%; OVOCs在5月质量分数最大(35.3%), 最低是在10月(6.3%); ω(芳香烃)和ω(卤代烃)分别介于2.2% ~10.6%和3.9% ~19.0%.除个别月份外, 偏冷季节(如1、2、11和12月)的VOCs中烯烃和炔烃的体积分数和质量分数要高于温暖季节(5~8月), 卤代烃和OVOCs的整体趋势则相反.
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(a)八廓街站, (b)区辐射站 图 4 八廓街站和区辐射站VOCs逐月体积分数水平及化学组成 Fig. 4 Monthly VOCs concentration and chemical composition at Barkhor Street Station and Radiation Station |
5月25日至6月1日加密监测期间, 小时φ(VOCs)范围在(12.90~237.90)×10-9之间, 波动较大, 平均值为53.2 ×10-9(如图 5).VOCs体积分数高值(＞平均值)主要集中在09:00、11:00、17:00和19:00(各覆盖5个时次), 而13:00和15:00体积分数相对较低.VOCs呈现“早晚高, 白天低”的日变化规律.由于本研究缺乏探空资料, 故用已有报道的拉萨边界层高度进行替代分析[34], 夏季07:00边界层高度约为1.2~1.6 km, 10:00为1.2~1.6 km, 19:00为1.4~1.8 km.由此可知, 高原城市夏季(09:00~19:00)边界层高度变化不显著, 近地面VOCs体积分数主要受排放情况影响.由于前1d夜间排放的污染物得以积累, 而早晨因为上班出行高峰交通排放量大, 使得VOCs体积分数迅速增加.白天随着紫外辐射和湍流加强, 大气光化学反应程度加剧, 混合层高度也小辐攀升, 污染物水平和垂直扩散加强, VOCs体积分数逐渐下降; 傍晚光照减弱温度降低, 光化学反应逐步减弱, 并伴随交通晚高峰的影响, VOCs体积分数开始回升.
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图 5 八廓街站2019年5月25日至6月1日的VOCs体积分数变化 Fig. 5 Variation of VOCs concentration at Barkhor Street Station from May 25 to June 1, 2019 |
加密观测期间各时次的VOCs化学组分占比如图 6(a)所示, 与每月常规监测比例相近, 烷烃是最主要的物种, 其质量分数介于56.9% ~66.7%之间, 平均质量分数为62.6%; 其次是OVOCs, 平均质量分数为17.4%, 09:00质量分数最低(14.2%), 19:00最高(24.0%), 最主要的OVOCs是丙酮; ω(卤代烃)、ω(芳香烃)、ω(烯烃)和ω(炔烃)的平均值分别为7.3%、6.0%、4.4%和1.9%, 其他组分比如二硫化碳仅占0.4%.排名前10的VOCs物种有7种都是烷烃[图 6(b)], 丙烷、异戊烷、异丁烷、正戊烷和正丁烷是重点关注组分, 其次丙酮体积分数也较高.具体来源分析详见2.2节.
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(a)化学组分占比, (b)排名前物种 图 6 八廓街站2019年5月25日至6月1日的VOCs化学组成占比和主要组分 Fig. 6 VOCs chemical composition ratio and main components in Barkhor Street Station from May 25 to June 1, 2019 |
本研究使用PMF模型对输入物种反复调试, 使解析得到Qrobust收敛, 且Qtrue/Qrobust小于1.5, 物种残差介于-3.0~3.0之间, 最终确定5个因子为解析结果, 分别为工业排放、溶剂涂料、交通排放、燃烧源和植物源(图 7).
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①乙烷, ②丙烷, ③异丁烷, ④正丁烷, ⑤异戊烷, ⑥正戊烷, ⑦2, 2-二甲基丁烷, ⑧2, 3-二甲基丁烷, ⑨2-甲基戊烷, ⑩3-甲基戊烷, B11正己烷, B12乙烯, B13丙烯, B14 1-丁烯, B15 1, 3-丁二烯, B16异戊二烯, B17乙炔, B18苯, B19甲苯, B20乙苯, B21间/对-二甲苯, B22邻-二甲苯, B23苯乙烯, B24 1, 3, 5-三甲基苯, B25 1, 2, 4-三甲基苯, B26 1, 2-二氯丙烷, B27 1, 2-二氯乙烷, B28二氯甲烷, B29氯甲烷, B30丙酮, B31 2-丁酮, B32甲基叔丁基醚, B33乙酸乙酯 图 7 各因子中VOCs物种浓度及对各因子的贡献 Fig. 7 Concentrations and contributions of VOCs species for each other |
因子1主要组分包含C2~C4烷烃、1-3丁二烯和二氯甲烷等卤代烃和丙酮, 其中与卤代烃相关的工业包含农药、医药、化学纤维、塑料、橡胶和日用化学品等[35, 36], 丙酮也是重要的有机合成原料, 广泛应用于塑料、橡胶、纤维和喷漆等行业[37], 因此将因子1识别为工业排放源.因子2主要包含乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯等芳香烃和乙酸乙酯, 涂料和溶剂使用过程中会排放大量的芳香烃, 而乙酸乙酯是许多类树脂的高效溶剂[38, 39], 广泛应用于油墨、人造革生产中, 将因子2识别为溶剂涂料相关的排放源.因子3主要是C4~C5烷烃, 这些组分多来自于机动车尾气, 比如异戊烷是机动车尾气和汽油挥发的主要成分之一[40, 41], 且因子3对甲基叔丁基醚(MTBE)的解释率很高, MTBE是一种汽油添加剂, 很多研究中都把MTBE作为汽油挥发源的示踪物[42, 43], 因子3可识别为交通排放源.因子4中低碳烷烃、氯甲烷、乙烯、丙稀、乙炔和苯等组分解释率较高, 具有燃烧源特征, 由于拉萨地区贡香焚烧现象较为突出, 本研究测定了当地寺庙中使用较多的4类贡香燃烧产生的主要VOCs组分的质量分数, 其主要成分分别为乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、甲苯、丙酮、1-丁烯和丙烯醛等物种, 与因子4中物质有较好吻合, 因此因子4识别为燃烧源.因子5中主要物种为异戊二烯, 其主要来自植被排放[44], 识别为植物源.
2.2.2 八廓街VOCs来源及反应活性拉萨市八廓街站2019年VOCs的PMF解析结果如图 8(a)所示, 燃烧源是八廓街站最主要的排放源(64%), 八廓街站方圆500 m内有近10家寺庙, 且距离拉萨著名景点大昭寺不到300 m, 受到贡香焚烧影响比较突出; 其次为交通排放和工业排放, 其贡献比例分别为17%和14%, 该点位地处繁华商业街, 交通排放量比较大, 且周边有多家制药厂, 北边有多家家具制造企业、印刷厂等, 因此这两类污染源的贡献也比较显著; 溶剂涂料和植物+背景的贡献较低, 仅占3%和2%.由于各排放源排放的VOCs物种不同, 其对臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)的贡献也不一样.
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图 8 八廓街站2019年VOCs来源及其对OFP的贡献 Fig. 8 VOCs sources at Barkhor Street Station and their contribution to OFP in 2019 |
基于最大增量反应活性方法(maximum incremental reactivity)[45, 46]分析了拉萨市八廓街站2019年各种来源的VOCs对OFP的贡献, 如图 8(b)所示.燃烧源对OFP的贡献依旧最大, 其次是交通排放, 工业排放对OFP贡献低于其对VOCs体积分数的贡献, 这与工业排放的VOCs组分多为低活性的卤代烃有关[47]; 溶剂涂料和植物+背景则相反, 这是由于溶剂涂料排放的VOCs多为芳香烃, 植物源主要排放异戊二烯, 均为高活性组分.
2.2.3 区辐射站VOCs来源及反应活性区辐射站2019年VOCs的PMF解析结果如图 9(a)所示, 在该点位燃烧源仍然是VOCs的最大贡献源, 但明显低于在八廓街的贡献; 其次为交通排放(31%), 明显高于在八廓街的贡献, 区辐射站距离青藏公路和拉萨西站较近, 且上风向是当地的仓储物流中心, 交通运输繁忙, 尤其有较多货车运行, 因而贡献较大; 工业排放的贡献与对八廓街站的贡献相当, 该点位的上风向是当地的工业集中区, 有较多的建材、食品和制药企业, 对下风向的VOCs体积分数有一定贡献; 植物+背景和溶剂涂料分担率较低.从区辐射站2019年各类来源的VOCs对OFP的贡献见图 9(b), 燃烧源贡献了50%的OFP; 交通排放对OFP贡献略高于25%, 明显高于八廓街站; 工业排放、植物+背景和溶剂涂料对区辐射站的OFP贡献较为接近.
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图 9 区辐射站2019年VOCs来源及其对OFP的贡献 Fig. 9 VOCs sources at Radiation Station and their contribution to OFP in 2019 |
(1) 本文研究了2019年拉萨市典型区域的VOCs组成和时空分布特征.在城区, 烷烃质量分数均最高, 其次为OVOC; 而背景区域以OVOCs和卤代烃为主要化学物种.拉萨市区VOCs体积分数水平和化学组成存在明显的季节变化特征, 冬季最高, 主要受周边贡香焚烧、采暖燃烧的影响, 其次为春季和秋季, 夏季最低.在上风向地区, VOCs体积分数在春季最高, 夏季体积分数最低.夏季拉萨市VOCs日变化呈“早晚高, 白天低”的日变化规律, 主要受气象、光化学反应和排放的影响.
(2) 来源解析结果表明, 拉萨市大气VOCs主要有5大类源, 分别为燃烧源、交通排放、工业排放、溶剂涂料和植物源.其中燃烧源的贡献最大, 交通排放次之, 其三为工业排放, 各源类贡献季节变化特征明显.地域分布上, 市区主要受周边居民生活、商业活动、贡香焚烧的影响, 而上风向点受仓储物流中心的影响较为显著.
(3) 本研究可增进对我国西藏自治区典型高原城市VOCs组成和活性的科学认识, 为深入理解高原城市的VOCs排放现状和臭氧生成活性提供依据, 也可为管控臭氧污染提供依据.
致谢: 感谢中国科学院重庆绿色智能技术研究院三峡所大气研究中心团队对本研究的支持.感谢西藏自治区生态环境监测中心的王彩红和贡桑多吉为本研究开展的严谨和负责的采样工作, 在此一并致谢！
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