2022, Vol. 43
2. 重庆大学化学化工学院, 重庆 401331;
3. 重庆工商大学环境与资源学院, 重庆 400067
, ZHANG Dan1,2
, HU Wei1 , XU Qin1 , WU Hong3 , YUAN Rui1 , PU Xi1 , HAO Yu-hang1,3 , TANG Zhi-xin2 , LAI Ming-min3
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China;
3. College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China
随着我国经济的快速发展和城市工业化进程的加快, 大量污染物排放至大气中形成的复合污染对中国城市地区的生活环境和人体健康方面带来了严重的影响, 尤其是挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为大气污染物中非常重要的痕量组分, 是大气化学反应的重要参与者, 对于对流层臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的生成具有重要的贡献[1~3]. 流行病学研究表明, VOCs可能会引发人体心血管疾病和呼吸系统疾病, 甚至部分VOCs物种(例如1, 3-丁二烯、二氯甲烷、四氯乙烯和苯等)会导致癌症的病发[4, 5]. 此外, VOCs中部分有机硫化物、芳香族化合物和含氧化合物产生的恶臭是公众投诉的重点对象, 有害的环境气味会通过多种生理机制触发症状, 例如产生潜在病情加重和厌恶性条件反射等现象[6~8]. 因此, VOCs组分特征、来源及其健康风险方面的研究对于VOCs精准治理和保障人体生理健康具有重要的意义.
由VOCs引起的大气复合污染问题日益得到关注, 尤其是VOCs作为前体物参与一系列化学反应生成的二次污染物(O3和PM2.5), 目前仍然是我国大部分地区所面临的主要大气环境问题[9~11]. Li等[12]的研究表明, 工业排放的VOCs是中国最大的人为源, 占人为源的50%以上. 2011~2018年中国工业VOCs的排放量呈现逐年增长的趋势, 从2011年的8 777 kt增加到2018年的12 446 kt, 年均增长率为5.2%[13]. An等[14]在南京某工业区通过VOCs的连续观测发现, 该工业区φ(TVOCs)为43.5×10-9, VOCs组分有着明显的季节性变化, φ(TVOCs)表现出夜间高白天低的特点. Shao等[15]针对化工园区开展了VOCs污染特征和来源的研究, 结果表明φ(TVOCs)为34.4×10-9, 其中工业过程源和溶剂使用源贡献的VOCs占比最高, 约占TVOCs的51.26%, 其次为机动车尾气排放, 约占34.08%. 工业区VOCs排放被认为是影响人体健康的重要因素, 目前已有部分研究对工业区大气VOCs潜在的健康影响开展了评估. Hu等[16]研究结果表明, 居住在工业区附近(半径5 km之内)的居民有更高的呼吸系统患病风险, 工业区环境VOCs人体危害指数(hazard index, HI: 1.06)明显高于城市地区(HI: 0.96). Zheng等[17]的研究评估了石化工业园区VOCs健康风险, 发现丙烯醛和1, 3-丁二烯分别具有最高的危害风险比(hazard ratio, HR: 22.8)和致癌风险(lifetime cancer risk, LCR: 6.7×10-3). Hsu等[18]对中国台湾中部大型综合工业区的研究发现, VOCs暴露致癌风险主要归因于研究区的工业源, 与其他有毒有害VOCs相比, 主要来自化石燃料燃烧排放的苯导致了最高的癌症风险(LCR: 4.1×10-5~5.5×10-5).
工业区密集的工业和人为活动排放的VOCs引起了一系列的环境和社会问题. 为促进这些问题的有效减轻和改善, 加强对工业区大气VOCs组分和来源的识别, 对于制定VOCs的管控策略至关重要. 目前国内关于VOCs的研究主要集中在城市区域, 城市地区VOCs污染特征及来源等方面的研究已具备一定的基础, 然而工业VOCs的排放量占比极高, 目前针对工业区大气VOCs的研究仍然较少. 为了解工业区及周边区域大气VOCs污染特征及健康风险状况, 本研究利用在中国西南地区的一个大型综合工业区及邻近城区采集的VOCs样品, 分析了VOCs污染特征, 利用PMF模型并结合观测站点周边源排放情况判断来源, 识别VOCs二次转化的关键活性物种, 以及评估VOCs健康风险效应, 以期为工业区VOCs的污染防治提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测地点和时间本研究以西南地区某大型综合工业区作为研究对象, 该工业区占地面积为73.6 km2, 主要以综合化工(医药制造和天然气精细化工等)、石油化工、新材料/新能源、钢铁冶金和装备制造为主导产业. 目前工业区内共有企业225家, 涉气企业164家, 其中天然气化工行业9家, 钢铁行业7家, 精细化工行业26家, 医药行业12家, 水泥业7家, 包装印刷业4家, 机械制造业65家, 工业涂装(汽车及零件业)25家, 电子制造业4家, 食品加工业2家, 能源发电业3家. 依据不同的功能定位, 将工业区分为了A~F的标准分区, 本研究工业区标准分区和观测点位示意如图 1所示.
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图 1 采样点位和工业区标准分区示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling sites and standard zoning of the industrial area |
本研究采样时间为2020年12月17~23日, 共计7 d. 在工业区内共布设有2个观测站点, 其中一个站点位于工业区管委会(工业区A点), 处于装备制造标准分区(F区), 邻近交通主干道, 周边主要分布有金属、塑料制品企业和机械制造企业; 另一个站点位于工业区的一所学校(工业区B点), 位于生活居住区(A区), 尽管该点位位于生活居住区, 但南侧5 km范围内分布有较多的医药制造和化工类企业. 此外, 为了探究工业区大气污染排放对周边区域的影响, 在距离工业区约10 km处的市区同样设置了1个观测站点, 周边主要以居民区和商业区为主.
1.2 观测方法与质量保证 1.2.1 样品采集与分析本研究采用3.2 L内表面硅烷化处理的苏玛罐(Entech, 美国)采集环境空气样品. 苏玛罐配套使用CS1200系列限流阀(Entech, 美国)匀速采样, 采样流速为4 mL ·min-1, 每次采样持续12 h. 3个观测站点每天均采集2个样品, 昼间和夜间各采集1个样品, 具体的采样时间为08:00~20:00(昼间)和20:00~08:00(夜间), 3个观测站点同步进行采样. 苏玛罐采集的VOCs样品分析参考HJ 759-2015(环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法)[19]和US EPA推荐的TO-15分析方法, 采用安捷伦GC-MS/FID(色谱质谱联用)分析系统对样品中的VOCs化合物进行定性定量分析, 分析了109种VOCs, 其中包含了29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃(乙炔)、18种芳香烃、36种卤代烃、13种OVOCs和1种硫化物(二硫化碳). 样品首先由自动进样器进样, 经ENTECH7200CTS-C2预浓缩系统处理后进入分析系统, 通过Dean-switch中心切割技术, 使得不同的物种通过不同的检测器检测, 其中乙烷、乙烯和乙炔在FID检测器上检测, 其余目标化合物在MS检测器上检测. FID色谱柱为DB-1, 5 m×0.05 mm×0.05 μm, MS色谱柱为DB-624, 60 m×0.25 mm×1.4 μm. MS用全扫描(SCAN)模式分析, 目标化合物由色谱保留时间和MS图进行定性, 通过内标法定量.
1.2.2 质量控制与质量保证苏玛罐在使用前利用高纯度氮气清洗3次, 然后将其抽至真空状态. 为了确保苏玛罐的清洁, 每清洗10个苏玛罐后, 至少将1个苏玛罐充满高纯氮气, 并在实验室中放置24 h, 上机分析氮气罐, 以确保未检测到目标化合物或低于方法检测限(MDL). 为确保GC-MS/FID定性和定量数据的准确性, 在分析样品前需对GC-MS/FID系统运行状态进行检查, 符合分析要求时才可以进行测样. 对于每个VOCs物种, VOCs定量的标准工作曲线采用6个浓度梯度混合标样建立, 配制目标物质摩尔分数分别为1、2、5、10、15和20 nmol ·mol-1, 依次从低浓度到高浓度进行测定, 标准曲线强制通过坐标系(0, 0), 所得标样的标准曲线的相关系数(R2)均超过0.99. 使用保留时间定性, 峰面积定量, 方法检出限范围为0.03~2.46 μg ·m-3. 分析过程中每间隔10个样品测定1个样品的平行样, 偏差均不大于10%. 此外, 每批样品测定10%的现场平行双样, 测定结果的相对偏差均不大于25%.
1.3 O3和SOA生成潜势计算OFP代表VOCs物种在最佳反应条件下对O3生成的最大贡献, 以及表征在O3光化学形成中的重要VOCs物种[20], 该参数通过等式(1)计算得出:
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(1) |
式中, OFPi为VOCs物种i的OFP值, μg ·m-3; [VOC]i为物种i的质量浓度, μg ·m-3; MIRi为VOCs物种i的最大增量反应活性, MIRi值取自Carter[21]的研究.
SOAP方法已被广泛用于估算不同VOCs种类对SOA形成的贡献[22, 23], 可以通过等式(2)计算得出:
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(2) |
式中, SOAPi为物种i的SOA生成潜势, μg ·m-3; Fvocr为物种i参与反应的质量分数, %; FAC为SOA的生产系数, μg ·μg-3. Fvocr和FAC的值参考Grosjean等[24]通过烟雾箱实验获取的结果.
1.4 PMF模型PMF(正交矩阵因子)模型是一种多元因子分析的受体模型, 近年来PMF模型被广泛应用于大气颗粒物和VOCs等污染物的来源解析[25, 26]. PMF模型运算可将受体样本矩阵(i×j维)分解为贡献矩阵(i×k)和因子矩阵(k×j):
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(3) |
式中, xij是第i个样品中第j个物种的贡献; gik是第i个样品中第k个来源的贡献; fkj是第k个来源中第j个物种的浓度; eij是误差分数. PMF模型通过使用最小二乘法最小化目标函数Q来得出因子分布图和贡献:
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(4) |
式中, Uij是每个样本中每个物种的不确定性.
PMF模型中除了输入选取的VOCs物种体积分数, 还需提供对应VOCs物种的检出限(MDL)以及不确定度(Unc), 不确定度通过等式(5)和等式(6)进行计算:
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(5) |
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(6) |
式中, Unci为VOCs物种i的不确定度; MDLi为VOCs物种i的检出限; EFi为VOCs物种i的误差分数, %; Ci为VOCs物种i的体积分数.
PMF模型运行时将VOCs物种体积分数和不确定度作为输入文件. 依据所选VOCs物种的源示踪作用显著并且组分浓度稳定的原则, 最终共选取了33个VOCs物种参与运算. 根据VOCs的信噪比(S/N)或低于检出限(BDL)的样品将其分类为strong(S/N>2), week(0.2 < S/N < 2)和bad(S/N < 0.2). 依次输入4~8来测试因子数量, 最终选择了6因子解决方案. 此外, 观测和预测的多数VOCs物种浓度相关系数(R2)大于0.6, 所选物种残差正态分布多数介于-5~5之间. 由于样本数量相对较少, 模型解析结果存在一定程度的不确定性, 因此本研究中将工业区和观测站点周边源排放情况与模型解析结果相结合进行论证, 以确保解析结果的可靠性.
1.5 健康风险评估方法人体暴露于污染物的3种途径分别为吸入、摄入和皮肤吸收[27, 28]. 吸入是大气VOCs暴露的主要途径, 因此, 在本研究中评估了与吸入暴露有关的健康风险. 利用危害指数(hazard index, HI)和终生癌症风险(lifetime cancer risk, LCR)来评估人体通过吸入VOCs的非致癌和致癌风险:
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(7) |
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(8) |
式中, ci为VOCs的环境质量浓度, μg ·m-3; ET为暴露时间, h ·d-1, 取值为8; EF为暴露频率, d ·a-1, 取值为250; ED为暴露持续时长, a, 取值为20; ATnca和ATca分别为非致癌作用和致癌作用的时间, a, 取值分别为25和70; RfC为参考浓度, μg ·m-3; IUR为单位吸入风险, μg ·m-3. RfC和IUR的取值使用美国EPA综合信息系统中的参考值[29, 30].
2 结果与讨论 2.1 VOCs污染特征 2.1.1 VOCs化学组分特征观测期间工业区A点和工业区B点φ(TVOCs)均值分别为105.25×10-9和222.92×10-9, 市区点φ(TVOCs)均值为82.87×10-9. 工业区A点和市区点各VOCs组分体积分数排序均为: 卤代烃>烷烃>OVOCs>芳香烃>烯烃>炔烃, 工业区B点各VOCs组分体积分数排序为: 卤代烃>OVOCs>烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃. 对比3个观测点位VOCs组分体积分数的大小, 工业区B点φ(卤代烃)和φ(OVOCs)分别为108.55×10-9和69.38×10-9, 远大于工业区A点(38.23×10-9和21.08×10-9)和市区点(23.74×10-9和21.68×10-9), 而3个观测点位烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的体积分数相对接近. 工业区B点周边主要分布有医药制造和化工类企业, 医药制造和化工类企业排放的VOCs特征污染物主要为卤代烃和OVOCs, 因此工业区B点大气VOCs体积分数可能受周边企业VOCs排放的影响较大.
工业区A点、工业区B点和市区点体积分数排名前10的VOCs物种总和占TVOCs分别为43.69%、67.4%和45.53%, 3个站点体积分数排名前10的VOCs物种中均含有一氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇和乙烷(表 1). 工业区A点体积分数较高的物种为一氯甲烷、二氯甲烷和丙酮, 占TVOCs分别为10.14%、7.44%和4.8%. 工业区B点体积分数较高的物种为二氯甲烷、一氯甲烷和丙酮, 占TVOCs分别为21.66%、12.05%和8.79%. 工业区2个站点体积分数排名前3的VOCs物种一致, 其中一氯甲烷和二氯甲烷主要来源于工业排放源, 化学品制造、医药制造、家具制造和包装印刷等行业均涉及一氯甲烷和二氯甲烷的排放, 大气中丙酮来源十分广泛, 工业排放、溶剂使用、机动车尾气和生活源均能产生丙酮. 市区点相比工业区站点略有区别, 体积分数较高的物种为乙醇、二氯甲烷和乙烷, 占TVOCs分别为10.51%、7.5%和5.13%. 乙醇通常作为原料、清洗剂和溶剂等广泛应用于医药化工等行业, 是大气中乙醇的主要来源, 乙烷则主要来源于化石燃料燃烧和机动车尾气排放.
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表 1 3个观测站点φ(VOCs)排名前10 VOCs物种 Table 1 Top ten VOCs species of φ(VOCs) at three observation sites |
表 2显示了本研究3个观测站点VOCs体积分数及其与其他工业区和市区的比较, 在测得的物种数量相对较多的情况下, 工业区φ(TVOCs)相比国内其他工业区较高, 工业区A点和工业区B点φ(TVOCs)均值达到105.25×10-9和222.92×10-9, 远高于长三角地区一些相似类型的工业区. 此外, 本研究中市区VOCs污染相比国内其他城市更为显著, 市区点φ(TVOCs)均值为82.87×10-9, 明显高于廊坊(69.56×10-9)和鹤山(54.6×10-9)等工业发达城市以及济南(29.39×10-9)、成都(31.85×10-9)和郑州(29.11×10-9)等省会城市. 本研究市区观测到的高φ(TVOCs)以及与工业区站点相似的特征污染物, 表明了市区在一定程度上受到工业区VOCs排放远距离传输的影响.
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表 2 本研究3个观测站点φ(TVOCs)及其与其他工业区和市区的比较 Table 2 The φ(TVOCs) at three observation stations in this study and their comparison with other industrial areas and urban areas |
2.1.2 VOCs昼夜变化特征
图 2显示了3个观测站点φ(TVOCs)的昼夜分布. 对比3个站点昼夜φ(TVOCs)大小, 工业区B点昼夜φ(TVOCs)明显高于工业区A点和市区点. 此外, 观测期间3个观测站点均表现出夜间φ(TVOCs)均值高于昼间的特点. 尤其是工业区B点φ(TVOCs)昼夜差别较大, 昼间和夜间φ(TVOCs)均值分别为164.57×10-9和274.21×10-9, 差值高达109.64×10-9. 相反, 工业区A点和市区点φ(TVOCs)昼夜差值相对较小, 工业区A点昼间和夜间φ(TVOCs)均值分别为97.69×10-9和113.95×10-9, 市区点昼间和夜间φ(TVOCs)均值分别为81.3×10-9和85.75×10-9.
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图 2 3个观测站点φ(TVOCs)昼夜分布特征 Fig. 2 Diurnal distribution characteristics of φ(TVOCs) at three observation stations |
由于3个站点中工业区B点φ(TVOCs)昼夜差远大于工业区A点和市区点, 表明工业区B点φ(TVOCs)昼夜差主要是由于站点周边VOCs源排放强度变化所引起的, 而气象因素和昼夜边界层高度改变等方面的影响相对较小. 因此, 工业区B点φ(TVOCs)与周边企业昼夜VOCs排放量直接相关, 同时周边交通运输排放的昼夜差异也具有一定影响. 工业区B点φ(TVOCs)昼夜差值主要由二氯甲烷、一氯甲烷、丙酮、1, 2-二氯乙烷和三氯甲烷等物质贡献, 夜间相比昼间体积分数分别增加了28.96×10-9、28.54×10-9、15.8×10-9、11.15×10-9和6.26×10-9, 这些物种均是工业排放源的特征标志物, 表明工业区B点φ(TVOCs)昼夜差主要受到周边企业排放的影响. 工业区A点和市区点各物种体积分数昼夜变化较小, 表明工业区A点和市区点受周边区域VOCs昼夜排放波动的影响相对较小.
2.2 VOCs二次转化能力大气中VOCs的二次转化是促使O3和PM2.5污染的重要因素, 而各个VOCs物种的反应活性及其在O3和SOA生成的作用中不尽相同. 本研究期间, 工业区A点、工业区B点和市区点OFP的值分别为649.11、1 061.63和532 μg ·m-3(表 3), SOAP的值分别为266.95、364.73和180.46μg ·m-3, 3个站点OFP和SOAP远高于长三角地区一些相同类型的工业区[33, 40], 以及南京[22]、武汉[11]、北京[41]和成都[42]等城市地区. 芳香烃和OVOCs是3个站点中OFP贡献最大的组分, 芳香烃对工业区A点、工业区B点和市区点OFP贡献率分别为30.84%、24%和21.19%, OVOCs的贡献率分别为22.52%、50.32%和34.84%. 芳香烃是3个站点中SOAP贡献最大的组分, 对工业区A点、工业区B点和市区点OFP贡献率分别为88%、91.53%和84.4%, 其SOAP贡献率远大于其余VOCs组分, 表明了大气中芳香烃类化合物具有较强的SOA生成能力, 已有研究发现单环芳香烃在湿度较高的条件下通过非均相化学反应能够大大提高SOA的产率[43]. 综上所述, 尽管研究区域大气中芳香烃浓度占比较低, 但芳香烃是二次污染转化能力较强的VOCs组分, 其对于OFP和SOAP均具有较高的贡献, 因此识别大气中芳香烃的来源并进行管控对于二次污染物的削减尤为重要.
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表 3 3个观测站点各VOCs组分体积分数、OFP和SOAP统计结果 Table 3 Statistical results of the volume fraction, OFP, and SOAP of each VOCs component at the three observation sites |
从各个VOCs物种的二次转化能力来看, 甲基丙烯酸甲酯均是3个站点OFP贡献最高的物种, 占工业区A点、工业区B点和市区点总OFP分别为9.41%、18.82%和6.97%. 甲基丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料, 通常用于有机玻璃、涂料、塑料和粘合剂等产品的制造. 在2个工业区点位中甲苯、对-二甲苯和邻-二甲苯同样具有较高的OFP贡献率, 而在市区点乙醇、乙烯、正丁烯和丙烯醛等物种对OFP贡献率较高. 各组分计算出的SOAP相比OFP具有一定的差别, 3个站点SOAP贡献率较高的物种比较统一, 贡献率前十的物种中均为9种芳香烃和1种烷烃(正壬烷). 芳香烃组分中甲苯、对-二甲苯和邻-二甲苯SOAP贡献率相对较高, 3个物种的SOAP之和占工业区A点、工业区B点和市区点总SOAP分别达到了42.55%、55.65%和31.03%.
2.3 PMF来源解析根据PMF来源解析结果, 确定了6种可能的排放源(图 3). 因子1中, 贡献率最高的物质为甲基丙烯酸甲酯, 其次是三氯甲烷和二氯甲烷, 甲基丙烯酸甲酯可作为原材料用于塑料、涂料、有机玻璃和树脂等化学制品生产, 三氯甲烷和二氯甲烷同样主要来源于化工生产过程排放的物质, 本研究工业区内具有较多的化工类企业(35家), 集中分布在与工业区B点距离相近的B分区和C分区(图 1), 此外工业区B点甲基丙烯酸甲酯、三氯甲烷和二氯甲烷体积分数远高于工业区A点和市区点, 因此可以确定因子1为化学品制造. 因子2中, 乙醇、丙酮、乙酸乙酯和部分苯系物贡献率较高, 乙醇、丙酮和乙酸乙酯等物质是医药制造企业排放的典型特征污染物[44], 工业区B点西南侧1 km处为医药制造片区, 片区内聚集有多家规模较大的医药制造企业, 同样工业区B点乙醇、丙酮和乙酸乙酯明显高于其余2个观测站点, 表明因子2为医药制造. 因子3中, 一氯甲烷的贡献率较高, 并且远高于其他物种, 王琛[45]通过监测工业源源成分谱发现工业垃圾焚烧排放的主要物种为一氯甲烷, 占比高达71.98%, 通过调研发现工业区内有多家企业涉及工业垃圾焚烧用于发电和供热, 因此判断因子3为工业垃圾焚烧. 因子4中, 甲基叔丁基醚和甲苯的贡献率最高, 甲基叔丁基醚常被用作汽油添加剂, 炼化和涂料制造企业在生产过程中同样会产生大量的甲基叔丁基醚和甲苯等物质释放到大气中[46, 47], 本研究工业区石化行业企业主要集中在B分区, 涉及了炼化、涂料制造和橡胶制造等行业, 与B分区邻近的工业区B点甲基叔丁基醚体积分数为9.75×10-9, 远高于工业区A点(0.91×10-9)和市区点(1.13×10-9), 因此判断因子4为石化行业. 因子5中, 乙烷、乙烯和乙炔贡献率最高, 这3种物质是化石燃料燃烧源的重要标志物, 说明因子5为化石燃料燃烧. 因子6中, C3~C5的短链烷烃贡献率较大, 丙烷、异丁烷和正丁烷等是LPG/NG汽车尾气排放的特征标志物, C4~C5中异戊烷和2-甲基戊烷是汽油车尾气的特征标志物, 同时苯系物也具有一定的载荷表明了因子6为机动车尾气源.
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①乙烷, ②丙烷, ③异丁烷, ④正丁烷, ⑤异戊烷, ⑥正戊烷, ⑦2-甲基戊烷, ⑧3-甲基戊烷, ⑨乙烯, ⑩丙烯, B11正丁烯, B12丁二烯, B13异戊二烯, B14乙炔, B15苯, B16甲苯, B17乙苯, B18对-二甲苯, B19间-二甲苯, B20邻-二甲苯, B21苯乙烯, B22一氯甲烷, B23二氯甲烷, B24 1, 2-二氯甲烷, B25三氯甲烷, B26乙醇, B27丙酮, B28异丙醇, B29甲基叔丁醚, B30 2-丁酮, B31乙酸乙酯, B32甲基丙烯酸甲酯, B33二硫化碳 图 3 3个观测站点各因子VOCs体积分数及对各因子的贡献 Fig. 3 Volume fraction and contributions of VOCs species for each factor at three observation sites |
源解析结果表明, 观测期间工业区及周边区域大气VOCs主要有6种来源, 分别为化学品制造、医药制造、工业垃圾焚烧、石化行业、化石燃料燃烧和机动车尾气. 其中, 石化行业对VOCs的贡献率最大, 贡献率为21.83%, 工业垃圾焚烧、医药制造、化石燃料燃烧和机动车尾气次之, 贡献率分别为18.6%、16.99%、16.03%和14.23%, 化学品制造最低, 贡献率为12.32%.
2.4 VOCs健康风险评估 2.4.1 VOCs物种危险指数和致癌风险本研究所监测的VOCs物种中, 正己烷、环己烷和甲苯等20个VOCs物种属于美国环保署(US. EPA)公布的有毒有害空气污染物, 其中1, 3-丁二烯、苯和乙苯等7个物种又属于致癌类物质. 在3个站点中, 20个有毒有害VOCs物种的HI值大小为: 工业区B点>工业区A点>市区点(图 4), HI依次为0.68、0.55和0.41, 相比北京[48](0.38)、郑州[4](6.68×10-3)、哈尔滨[49](6.78×10-2)和上海[40](0.24)等城市, 3个站点的HI均处于较高的水平. 3个站点HI均小于EPA推出的可接受风险水平(HI < 1), 表明3个观测站点周边的居民不太可能通过吸入这些大气VOCs而引起非致癌的慢性健康风险. 从单个VOCs物种来看, HI最高的物种为三氯乙烯, 工业区A点、工业区B点和市区点三氯乙烯HI分别达到了0.37、0.45和0.24. 此外, 1, 3-丁二烯、苯和四氯乙烯等物种HI也相对较高, HI的值约在0.01左右, 而正己烷、环己烷、甲苯和乙苯等物质HI较低, 其HI远远低于其他的VOCs物种.
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①总和, ②正己烷, ③环己烷, ④1, 3-丁二烯, ⑤苯, ⑥甲苯, ⑦乙苯, ⑧对-二甲苯, ⑨间-二甲苯, ⑩邻-二甲苯, B11苯乙烯, B12 1, 2, 5-三甲苯, B13 1, 2, 4-三甲苯, B14 1, 2, 3-三甲苯, B15二氯甲烷, B16 1, 1-二氯乙烷, B17三氯乙烯, B18四氯乙烯, B19氯苯, B20 1, 2, 4-三氯苯, B21二硫化碳 图 4 3个观测站点人体吸入VOCs的危险指数(HI) Fig. 4 Hazard index (HI) of human inhalation of VOCs at three observation sites |
关于致癌风险的评估, 所选的7个VOCs物种LCR的值大小为: 工业区B点>工业区A点>市区点, 但3个站点LCR均值十分接近, LCR依次为6.72×10-6、6.71×10-6和6.58×10-6(图 5). 值得注意的是, 3个观测站点LCR均值均超过了EPA推出的可接受风险水平(LCR < 1×10-6), 但低于EPA容许的风险水平(LCR < 1×10-4), 表明研究区域存在潜在的致癌风险. 所评估的VOCs物种中, 1, 3-丁二烯、苯和三氯乙烯均出现LCR均值超过EPA可接受风险水平的情况, 乙苯、二氯甲烷、1, 1-二氯乙烷和四氯乙烯LCR均值则低于EPA可接受风险水平.1, 3-丁二烯和苯普遍是工业区和城市地区对LCR贡献最大的物种[5, 16, 50], 本研究中1, 3-丁二烯和苯同样对LCR具有较大的贡献, 工业区A点、工业区B点和市区点1, 3-丁二烯的LCR均值分别为2.02×10-6、2.07×10-6和2.22×10-6, 苯的LCR均值分别为1.99×10-6、1.71×10-6和2.75×10-6. 因此, 基于特定污染物的人体健康风险角度来看, 研究区域应将1, 3-丁二烯和苯视为优先管控物质.
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①总和, ②1, 3-丁二烯, ③苯, ④乙苯, ⑤二氯甲烷, ⑥1, 1-二氯乙烷, ⑦三氯乙烯, ⑧四氯乙烯 图 5 3个观测站点人体吸入VOCs导致的终身癌症风险(LCR) Fig. 5 Lifelong cancer risk caused by human inhalation of VOCs at three observation sites |
根据本研究VOCs的来源解析结果, 评估了3个观测站点共6种VOCs来源对健康风险的贡献(图 6). 6种来源对应的危害指数范围为0.04~0.14, 3个站点所有来源的HI均未超过EPA可接受风险水平(HI < 1). 6种来源对应的致癌风险范围为3.53×10-7~2.59×10-6, 工业区A点和工业区B点的机动车尾气、化石燃料燃烧和医药制造3种来源的LCR超过EPA可接受风险水平(LCR < 1×10-6), 市区点机动车尾气和化石燃料燃烧2种来源的LCR超过EPA可接受风险水平.
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图 6 不同来源对应的危害指数(HI)和终身癌症风险(LCR) Fig. 6 Hazard index (HI) and lifetime cancer risk (LCR) corresponding to different sources |
机动车尾气源对大气VOCs浓度贡献相对较低, 但其HI和LCR均处于相对较高的水平, 尤其是LCR在3个站点均排在第一, 而在其他的研究中也得到了相同的结果[51], 表明了机动车尾气对公众健康构成最大的致癌风险. 石化行业是VOCs贡献率最大的来源, 除工业区B点外其余2个站点却表现出相对较低的健康风险, 并且LCR也处于相对较低的水平. 化石燃料燃烧源对应的HI处于中等水平, 但3个站点LCR均超过EPA可接受风险水平. 医药制造源对应的HI和LCR均处于中等水平, 但LCR处于EPA可接受风险水平上下. 化学品制造源和工业垃圾焚烧源表现出较低的健康风险, 在所有来源中HI和LCR均处于最低的水平. 总的来说, 机动车尾气源和化石燃料燃烧源具有相对较高的致癌风险, 这主要是由于2种来源对苯和乙苯等物质的浓度贡献较高.
3 结论(1) 工业区A点和工业区B点φ(TVOCs)均值分别为105.25×10-9和222.92×10-9, 市区点φ(TVOCs)均值为82.87×10-9. 3个站点体积分数排名前10的VOCs物种相似, 均含有一氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇和乙烷. 3个观测站点均表现出夜间TVOCs均值高于昼间的特点, 尤其是工业区B点φ(TVOCs)昼夜差值高达109.64×10-9, 表明工业区B点受周边企业昼夜排放波动影响较大. 相比国内其他工业区和城区, 本研究中工业区和市区VOCs污染更为显著.
(2) 芳香烃和OVOCs在光化学反应中起主要作用, 3个观测站点OFP贡献率均超过50%, 工业区点位中对OFP贡献率较高的主要活性物种为甲基丙烯酸甲酯、甲苯、对-二甲苯和邻-二甲苯, 而市区点对OFP贡献率较高的主要活性物种为乙醇、乙烯、正丁烯和丙烯醛. 3个观测站点芳香烃的SOAP贡献率远大于其余VOCs组分, SOAP贡献率达到了80%以上, 其中主要的活性物种为甲苯、对-二甲苯和邻-二甲苯.
(3) 来源解析结果表明, 观测期间研究区域的大气VOCs主要来源于化学品制造、医药制造、工业垃圾焚烧、石化行业、化石燃料燃烧和机动车尾气等6类来源. 石化行业对VOCs的贡献率最大, 贡献率为21.83%, 其次为工业垃圾焚烧、医药制造、化石燃料燃烧、机动车尾气和化学品制造, 贡献率分别为18.6%、16.99%、16.03%、14.23%和12.32%.
(4) 工业区A点、工业区B点和市区点的HI均值分别为0.55、0.68和0.41, 均小于EPA可接受风险水平, 单个物种中三氯乙烯、1, 3-丁二烯、苯和四氯乙烯等具有较高的HI. 关于致癌风险的评估, 工业区B点、工业区A点和市区点LCR均值分别为6.71×10-6、6.72×10-6和6.58×10-6, 均超过了EPA可接受风险水平(LCR<1×10-6), 表明研究区域存在潜在的致癌风险. 单个物种中1, 3-丁二烯、苯和三氯乙烯LCR均值均超过EPA可接受风险水平, 从健康风险角度出发, 研究区域应将1, 3-丁二烯和苯视为优先管控物质. 此外, 通过风险来源定量评估, 发现机动车尾气源和化石燃料燃烧源具有相对较高的致癌风险.
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