2022, Vol. 43
,
王飞1,2,3,
刘丹彤4,
田平1,2,3,
盛久江1,2,3,
周嵬1,2,3,
肖伟1,2,3,
杜远谋1,2,3,
卢俐5,
黄梦宇1,2,3,
何晖1,2,3,
丁德平1,2,3
2. 中国气象局华北云降水野外科学实验基地, 北京 101200;
3. 云降水物理研究和云水资源开发北京市重点实验室, 北京 101200;
4. 浙江大学地球科学学院大气科学系, 杭州 310027;
5. 北京市气象信息中心, 北京 100089
, WANG Fei1,2,3 , LIU Dan-tong4 , TIAN Ping1,2,3 , SHENG Jiu-jiang1,2,3 , ZHOW Wei1,2,3 , XIAO Wei1,2,3 , DU Yuan-mou1,2,3 , LU Li5 , HUANG Meng-yu1,2,3 , HE Hui1,2,3 , DING De-ping1,2,3
2. China Field Experiment Base of Cloud and Precipitation Research in North China, China Meteorological Administration, Beijing 101200, China;
3. Beijing Key Laboratory of Cloud, Precipitation and Atmospheric Water Resources, Beijing 101200, China;
4. Department of Atmospheric Sciences, School of Earth Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
5. Beijing Meteorological Information Center, Beijing 100089, China
气溶胶作为大气的重要组成之一, 可以通过散射和吸收太阳光, 减少到达地面的太阳辐射, 还可以作为云凝结核或者冰核, 影响全球降水和云的微物理特征, 进而影响全球气候变化[1~4].在城市地区, 气溶胶浓度增加还会使得能见度降低, 形成霾污染[5~8].此外, 气溶胶组分中含有大量的有毒有害物质, 气溶胶还可作为病毒传播的载体, 对人体健康造成较大危害[9~11].
黑碳(black carbon, BC)作为气溶胶中最重要的吸收性组分, 主要来自含碳物质的不完全燃烧过程[12~14].BC对环境和气候的最直接的影响在于其对太阳短波辐射的吸收作用, 有研究表明在大气不同高度BC的加热作用所表现处的环境效应具有显著差异[15~18].在边界层上部BC加热作用可以使得大气稳定度增加, 产生“穹顶效应”, 进而可以加剧城市地区的霾污染过程[15~16].而如果BC在近地面加热大气, 则会使得近地面温度升高, 对流加强, 产生所谓的“火炉效应”, 有利于边界层的发展, 减轻城市霾污染[17].BC的吸光特性与浓度、粒径分布和混合状态密切相关[19~21].新鲜排放的BC粒子是不规则的团簇结构, 与大气中其他成分相互独立存在, 此时为外混合状态[22~24]; 在经历碰并、吸湿增长和化学反应等老化过程后, 大气中其他物质(有机物、硫酸盐和硝酸盐等)在其表面形成包裹层, BC的结构和形态发生变化, 此时变为内混合状态[25~27].BC与其他化学组分的外混合状态和内混合状态对气溶胶的消光特性的影响较大[28~30].此外, BC混合状态的改变还会影响其吸湿性和在大气中的停留时间, 新鲜的BC为疏水性, 发生老化后会变为亲水性, 有利于颗粒物的吸湿增长, 并且可以作为云凝结核和冰核[31~33].同时BC的内混合状态相较于外混合状态其理化特征改变较大, 在大气中停留时间较长, 对太阳短波辐射的吸收增强, 模式模拟表明内混合状态BC比外混合状态对于太阳辐射的吸收增加50%以上[34].
近年来, 随着人们对细颗粒物认识和研究的深入, 发现亚微米级颗粒物(PM1)相对于细颗粒物的其它粒径段, 对人类健康效应影响和环境及气候的影响更大.目前, 亚微米级颗粒物已成为更多人关注的焦点.PM1中的主要化学组分包括有机气溶胶以及水溶性无机组分(如NO3-、SO42-、NH4+和Cl-).以往针对PM1中化学组分的研究主要是基于滤膜采样, 受化学分析所需样品量及人工操作的限制, 时间分辨率低, 无法捕捉到气溶胶的快速演化过程[35~38].近年来高分辨率在线测量仪器——高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-TOF-AMS)的出现大大推动了大气气溶胶来源解析研究方面的发展, 大量学者开展了我国城市地区实际大气亚微米级颗粒物物理化学特性的相关研究[39~43].早期, Sun等[40]基于四级杆气溶胶质谱仪(Q-AMS)的观测数据发现, 2006年北京地区亚微米级颗粒物中SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和有机物分别占25%、22%、16%、1.4%和35%.随着质谱技术的发展, 高质量分辨率飞行时间质谱仪(HR-TOF-AMS)及颗粒物化学组分监测仪(ACSM)被广泛应用于北京不同时期亚微米级颗粒物浓度水平及化学组成变化的研究, 并结合受体模型PMF探讨了有机气溶胶的来源演变机制[41~43].
京津冀地区作为我国气溶胶污染最严重的地区, 近年来针对京津冀地区气溶胶的时空分布、化学组成、粒径分布、来源和形成机制等开展了大量的研究[44~49].自2013年9月10日, 国务院印发《大气污染防治行动计划》以来, 制定了详细的大气污染物减排目标, 截至到2017年, 中国完成了针对PM2.5污染的大气污染防治第一阶段任务, 京津冀地区的PM2.5年均值下降了40%, 由106.1μg·m-3下降到64.3 μg·m-3[45].但是京津冀区域城市群密集, 人口众多, 集聚了大量的水泥、钢铁、炼油石化等高污染产业和遍布各地的无组织零散高危害产业, 人为源污染物排放量仍然非常巨大, 而当地地形和气候系统又不利于污染扩散[50~52].以北京为例, 由于特殊的地形和气候条件, 在秋冬季节形成区域性霾污染天的几率较大[44].因此本研究选取北京西北部的海坨山作为观测点, 使用GRIMM 180、SP2和HR-TOF-AMS观测了海坨山2020年12月28日至2021年2月3日PM和气溶胶化学组分, 结合气象数据和HYSPLIT模式, 计算了潜在源贡献因子(PSCF)和浓度权重轨迹(CWT), 分析了冬季京津冀地区背景大气中气溶胶化学组分特征及其来源分布, 观测期间出现了一次沙尘过程和霾污染过程, 对比分析了不同污染过程中气溶胶化学组分时间演变特征及其潜在来源的差异, 以期为制定区域污染防控措施提供有力的科学支撑.
1 材料与方法 1.1 观测站点介绍观测地点位于北京市西北延庆区北京市人工影响天气办公室海坨山高山观测站(40.52°N, 115.78°E, 海拔高度1 344 m).海坨山位于延庆区张山营镇北部与河北赤城县交界处, 距延庆约18 km, 距北京130 km, 主峰海拔2 241 m, 为北京第二高峰, 延庆区第一高峰.海坨山方圆10余km, 总面积100余km2; 山脉呈西南-东北走向, 是北京与河北的自然分界和分水岭.观测数据包括PM(PM10、PM2.5和PM1)、BC、有机物、NO3-、SO42-、NH4+、Cl-和气象数据(温度、风速、风向、RH、降水量、大气压强和能见度), 时间分辨率为1h.观测时间为2020年12月28日至2021年2月3日.
1.2 观测仪器介绍BC主要利用美国DMT公司生产的在线单颗粒黑碳光度计(single particle soot photometer, SP2)来进行测量, 详细的仪器结构以及工作原理参见文献[53~55].简单来说就是当一个BC气溶胶粒子穿过激光束, BC表层包裹物被燃烧蒸发, 发出散射光信号, 如果是纯的BC粒子, 散射信号较小且只为单峰分布.当包裹物被燃烧掉之后, BC粒子开始吸光受热到气化, 发出白炽光信号.其中白炽信号的强度峰值与BC的浓度成正比, 再根据标定系数计算出BC质量.其中BC的包裹厚度(Dp/Dc)由整个粒子的散射信号以米散射原理计算的粒子的直径与BC粒子的碳芯直径的比值而定.
其他大气组分主要由美国AERODY公司的高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-TOF-AMS)进行观测, 用于在线定量测量非难溶性亚微米气溶胶(non-refractory PM1, NR-PM1)的化学组分(包括有机物、NO3-、SO42-、NH4+和Cl-)以及对气溶胶中有机成分进行源解析和元素分析[56, 57].当大气气溶胶粒子进入HR-AMS后, 会经过一组特制的空气动力学聚束装置被聚成一束后, 然后通过一个斩波器进入一个固定长度的真空粒子飞行室, 粒子经过斩波器后进入真空飞行室时会受两端气压差影响得到一个初始速度, 而不同粒径的颗粒物速度不同, 通过记录颗粒的飞行时间即可计算其粒径大小.经过飞行室后, 气溶胶粒子中的非难熔组分如铵盐、硝酸盐、硫酸盐、氯盐和大部分有机组分会瞬间被钨蒸发器热分解(600℃), 同时经70 eV的电子轰击硬电离, 最后进入飞行时间质谱仪(TOF-MS)得到其质谱, TOF-MS分为飞行距离较短的V模态和飞行时间较长的W模态, V模态由于飞行距离短所以离子损失少但分辨率不高, W模态则对离子碎片损失较大但对离子碎片的分辨率较高, 如能够区分同一质荷比下不同的离子碎片.
PM浓度(PM10、PM2.5和PM1)使用德国GRIMM气溶胶技术公司研制和生产的EDM180型在线环境颗粒物监测系统观测.抽气泵以恒定流量1.20 L·min-1将环境空气吸入样气室.激光源产生绿色激光以高频率照射样气室, 其频率足够快, 保证在样气中的颗粒物浓度在一定范围内, 不会错过穿过气室的任何颗粒物.如有颗粒物存在, 激光照在上面会发生散射, 在同一平面上与激光照射方向成90°角的检测器会收到被对面的反射镜聚焦的散射光, 其强弱与颗粒物的直径大小有关, 与颗粒物颜色无关.检测器收到的脉冲信号是与产生散射的颗粒物直径大小有相关性的.这样, 检测器就为所有经过样气室的颗粒物产生各自相应的脉冲信号.脉冲信号计数器记录颗粒物的个数同时脉冲信号分析器给出了每个颗粒物相应的脉冲强弱的分级, 也就可得到出每个颗粒物粒径的大小和数量浓度分布.最后通过模式计算得到PM10、PM2.5和PM1的浓度.
1.3 HYSPLIT后向轨迹模式本文所采用的后向轨迹模式是由美国国家海洋及大气管理局(NOAA)开发的轨迹计算模式HYSPLIT(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php).该模式目前已在大气污染物输送研究中得到了广泛的应用[58].利用HYSPLIT模式计算了观测期间每小时距地500m高度的24h后向轨迹.模式采用的气象场为美国国家环境预报中心(NECP)的再分析资料, 水平分辨率为1.0°×1.0°.
1.4 潜在源区(PSCF)分析法潜在源区贡献函数(PSCF)和浓度权重轨迹(CWT)使用TrajStat软件计算[59].目前PSCF已经在多个领域得到广泛应用[60, 61].PSCF函数是基于空间网格进行计算, 定义为通过研究区内某一网格ij的污染气流轨迹(当要素值超过设定的污染阈值时的轨迹)端点数mij与经过该网格的所有气流轨迹端点数nij的比值, 即:
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(1) |
因为PSCF是一种条件概率函数, 当各网格内气流滞留时间较短时(nij值较小), PSCF值的不确定性就会较大.因此, 需要引入经验权重函数[W(nij)]对其进行区间化赋权和降误差处理[59], W(nij)定义为:
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(2) |
进而, 可以对PSCF进行加权计算:
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(3) |
CWT是一种网格化识别源区的方法[62], 通过计算源区格网ij的平均权重浓度cij来分析其对目标格网的污染贡献:
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(4) |
式中, cij为网格ij上的平均权重浓度, k为气团轨迹, M为气团轨迹总数, Ck为轨迹k经过网格ij时对应的要素值, τijk为轨迹k在网格ij停留的时间.
因为CWT是一种条件概率函数, 当各网格内气流滞留时间较短时(nij值较小), CWT值的不确定性就会较大.因此, 需要引入经验权重函数[W(nij)]对其进行区间化赋权和降误差处理[63], W(nij)定义为:
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(5) |
进而, 可以对CWT进行加权计算:
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(6) |
由图 1可知冬季海坨山山顶PM的浓度较低, 浓度波动较小.PM浓度中以PM2.5为主, 主要是因为山顶海拔较高, 植被较多, 因此粗粒子较少.由表 1可知PM10与PM2.5的相关系数高达0.95, 但是与PM1的相关系数仅为0.49, PM2.5与PM1的相关系数高达0.73.这主要是因为PM的粒径越小, 则二次气溶胶的贡献越大.此外, 可发现观测期间风速较大, 平均为9.8 m·s-1, 最大值可达21.1 m·s-1, 这说明在山顶大气扩散条件较好, 这也是PM浓度较低的原因之一.由表 1可知风速与PM均为负相关, 且相关系数随着粒径的减小而增大, 与PM10的相关系数为-0.20, 与PM1的相关系数为-0.53, 这也说明风速对粗粒子的积累有一定的促进作用, 但是对细粒子具有较强的清除作用.RH相对较低, 平均值为42.6%.但是由图 1可知观测期间RH多次出现短时的急剧增加现象, 最大值可达90.5%.这主要是因为海拔较高, 因此冬季观测点多发生云雾现象造成.观测期间温度平均为-11.0℃, 最低值为-32.5℃, 温度较低.由表 1可知RH与PM的相关性较弱, 而温度与PM均为正相关.冬季温度较低, RH较低, 华北平原大气为干冷状态, 因此RH对PM的影响较小.而温度增加, 一方面可以促进光化学反应的发生; 另一方面温度增加意味着近地面的加热作用较强, 湍流旺盛, 边界层高度较高, 因此有利于近地面的污染物往山顶的输送.因此温度与PM呈现正相关关系, 并且与PM1的相关性最强, 可达0.49.能见度与PM均为负相关关系, 这主要是由于气溶胶的消光作用影响.
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图 1 气象要素、PM和化学组分时间序列 Fig. 1 Time series of meteorological elements, PM, and chemical components of aerosol |
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表 1 观测期间PM、化学组分和气象要素的相关系数汇总 Table 1 Summary of correlation coefficients of PM, chemical components, and meteorological elements during the observation period |
由图 1可知气溶胶不同化学组分的变化趋势类似, 在山顶局地源的影响较小, 污染物的来源类似, 因此时间变化类似.由表 1也可知不同气溶胶化学组分之间均为比较高的正相关, 这也说明不同化学组分的来源类似.气溶胶化学组分与风速和能见度呈负相关关系, 与RH和温度呈正相关关系.风速越大, 有利于污染物的扩散, 因此与风速呈负相关.RH增加有利于非均相化学过程的发生, 因此与RH为较好的正相关.温度的增加有利于化学过程的转化, 也有利于地面污染物的输送, 因此与温度呈正相关.而PM的消光作用, 本质是由于化学组分的作用, 例如BC为强光吸收性气溶胶组分, 而NO3-和SO42-则为光散射性气溶胶组分, 因此这些化学组分的增加, 会造成能见度降低.
由图 1可知在观测期间出现了两次比较明显的污染过程, 分别为2021年1月13~15日的沙尘过程和2021年1月23~25日的霾污染过程.因此本研究将观测期间分为冬季干净天、沙尘天和霾污染这3个过程进行讨论.
2.2 不同污染过程气溶胶化学组分平均浓度由图 2(a)可知, ρ(PM10)和ρ(PM2.5)大小均为: 沙尘天>霾污染>干净天, 沙尘天平均ρ(PM10)和ρ(PM2.5)分别为316.4μg·m-3和108μg·m-3, 分别是霾污染的4.0倍和1.7倍, 分别是干净天的9.1倍和8.1倍.但是ρ(PM1)大小为: 霾污染>沙尘天>干净天, 霾污染过程中平均ρ(PM1)为55.8μg·m-3, 分别是沙尘天和干净天的1.8倍和7.0倍.沙尘过程主要影响粗粒子, 对细粒子的影响较小; 而霾污染正好相反, 主要影响细粒子.
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图 2 不同过程中PM、化学组分、BC中值直径和Dp/Dc平均值 Fig. 2 Average values of PM, chemical components of aerosol, median diameter, and Dp/Dc of BC during different processes |
由图 2(b)可知, 不同过程中气溶胶化学组分浓度大小均为: 霾污染>沙尘天>干净天, 这主要是因为所观测的气溶胶化学组分为 < 1 μm的粒径段, 因此在霾污染过程中最大.在霾污染过程中, 平均ρ(NO3-)最大, 为14.1μg·m-3, 占PM1的25.2%; 其次是ρ(BC), 平均值为7.9μg·m-3, 占PM1的14.2%; ρ(有机物)为7.8μg·m-3, 占PM1的14.0%.在沙尘污染过程中, 平均ρ(BC)最大, 为3.9μg·m-3, 占PM1的12.8%; 其次为ρ(有机物), 平均值为3.1μg·m-3, 占PM1的10.1%; ρ(NO3-)为2.9μg·m-3, 占PM1的9.4%.在干净天PM1中化学组分的浓度大小分布与沙尘天一致, 平均ρ(BC)最大, 为1.9μg·m-3, 占PM1的24.1%; 其次为ρ(有机物), 平均值为1.5μg·m-3, 占PM1的19.2%; ρ(NO3-)为1.2μg·m-3, 占PM1的14.9%.观测到的化学组分在干净天和霾污染过程中占PM1的比例分别为85.0%和73.4%, 而在沙尘过程中仅占PM1的47.4%.在沙尘过程中BC和离子的化学组分分布更加均匀, 而矿尘等组分占比更高.
BC作为一次气溶胶, 主要来自含碳物质的不完全燃烧过程[12~14].因此, 大气中的BC气溶胶的粒径分布特征可以近似地反映一次污染源和大气老化过程的贡献变化.由图 2(c)可知BC气溶胶的中值直径在干净天最大为209.7 nm, 其次为沙尘天为207.5 nm, 霾污染过程中最小为204.7 nm. BC在不同过程中的中值粒径分布变化大, 这说明在不同过程中BC的来源变化较小.但是由图 2(d)可知Dp/Dc的分布正好相反, 在霾污染过程中最大为2.15, 分别是沙尘天和干净天的1.38和1.39倍. Dp/Dc反映了BC气溶胶的老化程度, 可以发现在霾污染过程中BC气溶胶更加老化, 因此其有机物和二次无机气溶胶组分的浓度较高, 并且霾污染过程中BC气溶胶的老化可能主要是硝酸盐和有机物的影响.而在沙尘过程中Dp/Dc与干净天相比几乎没有变化, 这说明在沙尘过程中老化过程较弱.沙尘过程中粗粒子浓度急剧增加, 会增加非均相化学过程的反应界面, 与细粒子的老化过程产生竞争, 因此总体表现为BC几乎没有发生老化.
2.3 不同污染过程气溶胶化学组分日变化由图 3(a)可知沙尘天PM10在夜间浓度较大, 在白天浓度较小, 由观测记录可知沙尘过程主要是集中在1月13日夜间.由图 3(a)可知在沙尘影响最严重的21:00, ρ(PM10)是干净天的22.5倍, 而在11:00仅是干净天的1.8倍.由图 3(a)可知在干净天ρ(PM10)的日变化特征为白天低夜间高, 在10:00最低为25.7μg·m-3, 在13:00时也出现一个小的谷值为27.6μg·m-3.由图 4可知在干净天温度为明显的单峰型分布, 白天较高, 夜晚较低; 对应的RH在白天较低, 夜间较高, 而风速则呈现三峰型分布, 在04:00、13:00和23:00分别出现峰值. 因此虽然风速与PM10呈正相关, 但是在日变化过程中气象条件对PM10的影响比较复杂, 白天较大的风速和较高的温度, 对应较高的边界层高度, 湍流旺盛, 因此有利于PM10的扩散.而在夜间稳定边界层控制下, 较大的风速、较低的温度, 使得观测点周边的粗粒子容易进入大气, 进而使得ρ(PM10)增加.由图 3(a)可知在霾污染过程中ρ(PM10)的日变化为单峰型分布, 峰值位于14:00, 为94.3μg·m-3.霾污染过程中污染物主要来自地面的输送, 因此在白天ρ(PM10)较高.由图 4可知霾污染过程中白天风速较高, 此外温度的日变化较小, 全天温度均较高, 这意味着在霾污染过程中边界层高度较高.而温度的日变化减弱, 又影响到RH的日变化, 霾污染过程中白天RH也较高, 高温高湿有利于非均相化学过程的发生, 进而又加剧了霾污染.
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图 3 不同过程中PM的日变化 Fig. 3 Diurnal variations in PM during different processes |
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图 4 不同过程下气象要素日变化 Fig. 4 Diurnal variations in meteorological elements during different processes |
由图 3可知不同过程中PM2.5的日变化与PM10类似, 但是不同过程下PM1的日变化出现了显著差异.霾污染过程中PM1的浓度最高, 尤其是在10:00~14:00分别是沙尘天和干净天的3.2~3.5倍和6.9~9.2倍.沙尘天PM1的日变化为双峰型分布, 峰值出现在09:00和21:00.干净天PM1的日变化与霾污染天类似, 也呈现白天高夜间低的分布.这说明不同污染过程对PM1的日变化的影响较小, 主要是影响其浓度大小.
由图 5(a)可知BC日变化在干净天为单峰型分布, 峰值位于12:00; 在沙尘天为双峰型分布, 峰值位于08:00和17:00; 在霾污染过程中也为双峰型分布, 峰值位于05:00和14:00.由此可知BC的日变化与PM1的日变化并不一致, BC主要来自污染源的直接排放, 因此主要受到局地污染的影响.在干净天, 白天温度高, RH低, 地面BC输送至山顶, 因此BC在14:00达到峰值.在沙尘天, BC的高值恰好出现在风速低值区[图 4(a)], 在沙尘期间气团主要来自外来输送, 风速越大, 代表外来输送越强, 而沙尘源区的BC源较少, 因此风速较大时一方面有利于本地BC的扩散, 另一方面外来气团也对本地BC起到稀释的作用, 因此反而是在风速较小时ρ(BC)较大.霾污染过程中BC的日变化与PM1的日变化分布基本一致, 原因已在上文分析, 在此不再赘述.
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图 5 不同过程下PM1中气溶胶化学组分日变化 Fig. 5 Diurnal variations in chemical components of PM1 during different processes |
由图 6(a)可知在干净天和霾污染过程中BC的中值直径在夜晚较高, 在白天较低.由图 4可知在夜间RH较高, 风速较低, 因此有利于BC的老化, BC的中值直径较大.而在白天温度较高, 边界层高度较高, 因此有利于地面新鲜排放的BC往山顶的输送, 因此在白天BC的中值直径较小.在沙尘过程中BC的中值直径日变化呈现波动变化特征, 没有明显的峰谷分布, 这说明在沙尘天BC的来源比较稳定.
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图 6 不同过程下BC中值直径和Dp/Dc的日变化 Fig. 6 Diurnal variations in median diameter of BC and Dp/Dc during different processes |
由图 5可知在不同过程下有机物、NO3-、SO42-、NH4+和Cl-的日变化与BC的日变化特征类似, 只是浓度大小不同.值得注意的是在沙尘过程中NO3-、SO42-、NH4+和Cl-在08:00出现的浓度峰值较高, 由图 4可知在这一时间段RH较高, 而这一时间段风速较低, PM10较低, 主要是受到地形云的影响, 因此能见度较低, 这些吸湿性的化学组分的浓度较高.
由图 6(b)可知在霾污染过程中Dp/Dc的日变化呈现波动状态, 全天出现多个峰值, 整体来看在白天较高, 夜晚较低, 与BC的日变化相反, 与有机物、NO3-、SO42-和NH4+等二次化学组分的日变化分布类似.当ρ(BC)较高时, 新鲜BC粒子较多, 因此老化程度较低, 反之当BC粒子较少, 二次气溶胶组分较多时, BC粒子表面的包裹层较厚, 因此Dp/Dc的值较高.在沙尘天Dp/Dc的日变化与化学组分的日变化类似, 但是其峰值滞后于BC的峰值, 与二次气溶胶组分的基本一致.在干净天Dp/Dc的日变化为单峰型分布, 峰值位于13:00.总体来说, Dp/Dc的日变化与BC的变化相反, 与有机物、NO3-、SO42-和NH4+等二次化学组分的日变化类似.
2.4 二次气溶胶与BC老化相关性由上文分析可知, BC的包裹层与二次气溶胶组分有密切的相关性.由图 7可知在不同过程中Dp/Dc与二次气溶胶组分的相关性存在较大差异.在干净天Dp/Dc与NO3-和NH4+的相关性较高, 均为0.48, 这说明在干净天BC的包裹层可能主要是NH4NO3.冬季温度较低, 也有利于气溶胶态NH4NO3的存在.在干净天Dp/Dc与有机物和SO42-的相关性分别为0.43和0.41, 略低于NO3-和NH4+, 这与杨一帆等[19]和Riemer等[64]的研究结果一致.大气中的NO3-和SO42-主要是由NOx和SO2转换生成, 而NOx和SO2则主要来自汽车尾气和煤的燃烧[65].观测点海拔较高, 位于北京的西北方, 而在冬天华北平原主要盛行西北风, 因此冬季取暖季燃煤的影响有限.而观测点位于河北与北京交界处, 货运卡车较多, 因此汽车尾气的影响较大.
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图 7 不同过程下Dp/Dc与二次气溶胶的相关性 Fig. 7 Correlation coefficients between Dp/Dc and secondary chemical components of aerosol during different processes |
在沙尘天Dp/Dc与SO42-和NH4+的相关性较高, 为0.54, 这说明在沙尘天BC的包裹层可能主要是(NH4)2SO4.有研究表明, 在沙尘远距离输送过程中, 在城市污染大气中观测到了硫酸盐快速增加的现象[66, 67].在沙尘过程中BC疏松多孔的表面结构提供了较多的反应界面, BC粒子捕获了矿尘成分进而促进了硫酸盐的生成, 与大气中铵盐的结合.在沙尘天Dp/Dc与NO3-的相关性略低, 为0.53.这表明即使在沙尘这种以外来输送为主的污染过程中, 本地的交通源的影响仍然不容忽视.沙尘天Dp/Dc与有机物的相关性最低, 仅为0.32.沙尘过程主要气溶胶粒子主要是土壤矿尘元素, ρ(有机物)较低, 因此BC的包裹层中ρ(有机物)较少.
在霾污染天Dp/Dc与有机物的相关性最高, 为0.51.霾污染过程主要是以局地污染为主, 天气形势比较稳定, 在华北平原地区冬季霾污染过程往往是一些区域污染过程, 在污染过程中大城市的污染物输送对周边地区的影响较大[44, 52]. 在霾污染过程中, 周边城市的污染物正好随着地形抬升, 进而影响到山顶.霾污染天Dp/Dc与SO42-的相关性略低, 为0.50.这也说明了周边城市污染物传输的影响, 主要是受到周边城市集中取暖季燃煤的影响.霾污染天Dp/Dc与NH4+和NO3-的相关性分别0.48和0.47.这可能与在霾污染过程中周边城市执行的机动车限行政策有关.
2.5 潜在来源分析由图 8可知不同过程中PM1的PSCF分布不同.在干净天PSCF高值区主要分布在观测点的西北方, 随着距观测点的距离的加大PSCF值迅速降低.在张家口-乌兰察布-大同一带PSCF的值较高, 超过0.9.而在外围的朔州、呼和浩特、锡林郭勒盟以及到蒙古国的乌兰巴托一带的PSCF值集中在0.7~0.9.而在外围的鄂尔多斯等地的PSCF值则只有0.4~0.5.而在沙尘天PM1的PSCF高值区并没有来自西北方的沙尘源地, 而是来自于西南方的保定和石家庄一带, PSCF值大于0.4.此外在沙尘期间张家口地区也存在PM1的PSCF值, 但是值比较低仅为0.1~0.2.这也与上文分析一致, 沙尘过程对于超细粒子的影响较小.在霾污染过程中PM1的PSCF高值区分为西南和东南两个路径.在霾污染天观测点周边的PSCF贡献最大, 延庆、怀来和昌平一带的PSCF贡献超过0.9.这也说明在霾污染过程中, 山顶的污染物主要是来自周边地区的输送.在霾污染过程中PSCF的西南路径主要集中在大同、忻州、保定和太原一带, PSCF的值为0.7~0.9; 东南路径则主要集中在保定-沧州一带, PSCF的值也为0.7~0.9.由图 8可知不同过程下BC的PSCF分布与PM1的分布特征类似, 其余污染物的PSCF分布也如BC的PSCF分布(图略).
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图 8 不同过程下PM1和BC的PSCF分布 Fig. 8 Source region of PM1 and BC identified by PSCF under different processes |
由于潜在源区贡献因子分析法只能反映潜在源区贡献率的大小, 无法模拟数值的大小.为此, 本研究引入浓度权重轨迹分析法(CWT)计算潜在源区的权重浓度(浓度数值), 以反映潜在污染源区的污染程度.
由图 9(a)可知干净天PM1的CWT分布与PSCF不同, 高值区分布在张家口-大同一带, CWT>18μg·m-3.在大同-乌兰察布三省交界处一带CWT的值也较高, 权重浓度为12~18μg·m-3.PM1的CWT分布在呼和浩特-包头-巴彦淖尔以及到了蒙古国境内一部分其权重浓度进一步降低, 为4~8μg·m-3.在蒙古国境内的卡腾布莱格-乌拉巴托一带PM1的CWT值较低, 权重浓度为2~4μg·m-3.可知在干净天PM1的CWT是集中在观测点周边人口较多的地区, 在西北远距离输送的贡献较小.
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图 9 干净天PM1和气溶胶化学组分的CWT分布 Fig. 9 Source region of PM1 and chemical components of aerosol identified by CWT on clean days |
由图 9(b)可知BC的CWT分布与PM1的CWT分布也存在差异, 高值区主要集中在张家口-大同一带, 权重浓度>3.5μg·m-3.值得注意的是, BC的CWT在观测点的南部保定-石家庄-邢台-衡水一带的权重浓度也较高, 为2~3.5μg·m-3.在西部的乌兰察布-呼和浩特一带的权重浓度也为2~3.5μg·m-3.再往西北方向BC的CWT值迅速降低, 权重浓度多为 < 1.5μg·m-3, 在蒙古国境内权重浓度多为 < 1μg·m-3. BC主要来自不完全燃烧过程, 因此与经济、人口等密切相关, 在华北平原地区人为源多, 因此贡献大, 而在西北人为源少的地区贡献较少.
由图 9(c)可知有机物的CWT分布与BC的分布类似, 在河北境内的权重浓度较高, 尤其是在邢台-邯郸一带, 权重浓度>3.6μg·m-3.图 9(d)可知NH4+的CWT高值区主要集中在观测点南部的北京以及河北的保定-石家庄-邢台-邯郸一带, 权重浓度>1.8μg·m-3.此外值得注意的是NH4+的CWT在蒙古国境内的分布范围较小, 主要集中在与我国相邻的地区, 这可能与NH4+的停留时间相关.由图 9(e)可知NO3-的CWT分布范围较小, 主要集中在观测点西部的张家口-乌兰察布-呼和浩特-大同一带, 权重浓度为1~4μg·m-3; 观测点南部的北京以及河北的保定-石家庄-邢台-邯郸一带, 权重浓度较高, 超过3μg·m-3. NO3-主要来自NOx的转化, 因此主要来自交通源较多的城市地区.由图 9(f)可知SO42-的CWT分布与NH4+的类似, 但是分布范围更大, 此外蒙古国境内的分布范围较大.
由图 10(a)可知沙尘天PM1的CWT高值区主要集中在观测点的西南部的北京-保定-石家庄-阳泉一带, 主要集中河北与山西两省交界处, 权重浓度超过12μg·m-3.值得注意的是在观测点的西北部也有PM1的零星的CWT贡献, 例如在中国的张家口及大同、蒙古国的苏格塞斯和巴彦淖尔地区与蒙古国交界处等, 权重浓度较低为3~6μg·m-3, 这些地区的CWT贡献即为沙尘的贡献.
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图 10 沙尘天PM1和气溶胶化学组分的CWT分布 Fig. 10 Source region of PM1 and chemical components of aerosol identified by CWT on dust days |
由图 10可知沙尘天PM1中的化学组分的CWT分布基本类似, 高值区主要集中在观测点的西南部的北京-保定-石家庄-阳泉一带, 主要集中河北与山西两省交界处, 在沙尘传输路径的贡献基本可以忽略, 仅仅是在张家口一带有所贡献.这也说明了沙尘过程对于下游地区超细粒子的影响有限, 细粒子中的化学组分主要来自观测点周边地区的输送.
由图 11(a)可知霾污染过程PM1的CWT分布范围较小, 与PSCF的分布类似.在霾污染过程观测点周边对PM1的CWT贡献最大, 延庆、怀来和昌平一带的权重浓度超过50μg·m-3.在霾污染过程中PM1的CWT高值区主要集中在西南方在大同、忻州、保定和太原一带, 权重浓度为20~50μg·m-3; 东南路径则主要集中在保定-沧州一带, 权重浓度为25~45μg·m-3.由图 11(b)可知在霾污染过程中BC的CWT分布与PM1的基本类似.由图 11可知霾污染过程中有机物、NH4+和SO42-的CWT高值区分布与其他污染物不同, 虽然这3种化学组分的CWT分布范围与BC类似, 但是高值区分布存在显著差异.这3种化学组分的CWT高值区主要集中在观测点西南方大同、忻州、保定和太原一带的狭长的分布带, 在其余地区的CWT较低.由图 11(e)可知霾污染过程中NO3-的CWT分布范围与其他组分的范围一致, 但是权重浓度均较高, 在西南方大同、忻州、保定和太原一带, 权重浓度超过9μg·m-3; 东南路径则主要集中在保定-沧州一带, 权重浓度为6~9μg·m-3.
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图 11 霾污染PM1和气溶胶化学组分的CWT分布 Fig. 11 Source region of PM1and chemical components of aerosol identified by CWT on haze days |
(1) 海坨山冬季沙尘过程主要影响PM10和PM2.5, 对PM1的影响较小; 而霾污染正好相反, 主要影响PM1.化学组分在干净天和霾污染中占PM1的比例分别为85.0%和73.4%, 而在沙尘天仅占PM1的47.4%.风速与PM均为负相关, 且相关系数随着粒径的减小而增大.RH与PM的相关性较弱, 而温度与PM均为正相关.气溶胶化学组分与风速和能见度呈负相关关系, 与RH和温度呈正相关关系.
(2) 霾污染中ρ(NO3-)最大, 占PM1的25.2%; 在干净天和沙尘天ρ(BC)最大, 占PM1的24.1%和12.8%.BC气溶胶的中值直径在干净天、沙尘天和霾污染中分别为209.7、207.5和204.7nm. Dp/Dc在霾污染中最大为2.15, 分别是沙尘天和干净天的1.38和1.39倍.
(3) 不同过程下PM和气溶胶化学组分的日变化特征不同.PM10和PM2.5的日变化在干净天和沙尘天为夜间高白天低, 在霾污染为单峰型分布, 峰值位于14:00.霾污染过程中PM1的浓度最高, 尤其是在10:00~14:00分别时沙尘天和干净天的3.2~3.5倍和6.9~9.2倍.沙尘天PM1的日变化为双峰型分布, 峰值出现在09:00和21:00.干净天PM1的日变化与霾污染天类似, 也呈现白天高夜间低的分布.化学组分日变化在干净天为单峰型分布, 在沙尘天和霾污染过程为双峰型分布.不同过程下BC的包裹层成分不同.BC的包裹层在干净天主要是NH4NO3, 在沙尘天主要是(NH4)2SO4, 在霾污染天主要是有机物.
(4) 不同过程中PM1及其化学组分的潜在来源分布不同.在干净天PSCF高值区主要分布在观测点的西北方, 随着距观测点的距离的加大PSCF值迅速降低, CWT高值区主要集中在张家口-大同一带, 化学组分在南部保定-石家庄-邢台-衡水一带的权重浓度也较高.在沙尘天PM1的PSCF高值区位于西南方的保定和石家庄一带, CWT高值区主要位于西南部的河北与山西两省交界处.在霾污染天观测点周边的延庆、怀来和昌平一带的PSCF贡献最大超过0.9, 除周边地区外, CWT高值区还集中在西南方的大同、忻州、保定和太原一带.
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