环境科学  2021, Vol. 42 Issue (12): 5967-5976   PDF    
典型铅锌矿区耕地土壤团聚体重金属含量与农作物含量相关性及其风险评价
强瑀1, 李英菊1, 罗谦1, 陈美凤1, 李海燕1, 黄先飞1, 秦樊鑫2,3     
1. 贵州师范大学贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室, 贵阳 550001;
2. 贵州师范大学生命科学学院, 贵阳 550025;
3. 贵州师范大学贵州省植物生理与发育调控重点实验室, 贵阳 550025
摘要: 土壤团聚体重金属对生态环境产生的危害不容忽视.为考察农作物与土壤团聚体重金属之间的相关性及可能产生的风险,以贵州都匀马坡铅锌矿段菜园河铅锌矿区农作物为例,研究土壤团聚体重金属的分布状况和农作物对土壤团聚体重金属的富集特征.采用Pearson相关性分析农作物与耕地土壤不同粒径团聚体重金属之间的关系,同时分别采用生态危害指数(RI)法和危险商值(HQ)法研究不同粒径土壤团聚体重金属污染物的生态风险和农作物重金属对人群的健康风险.结果表明:①土壤团聚体Cd含量随粒径减小而逐渐增加,而Pb和Zn含量在不同粒径团聚体中表现为:0.25~0.5 mm > 0.053~0.25 mm > 0.5~1 mm > 2 mm > 0.053 mm;②叶菜类、果菜类和籽粒类农作物对土壤重金属的富集能力大小均为:Cd > Zn > Pb;③Pearson相关性分析表明籽粒类可富集各粒径团聚体中的Pb并转移到籽实中,籽粒类中的Zn主要来源于粒径>1 mm的团聚体,而且各种农作物同时富集土壤团聚体多种重金属可产生拮抗作用;④土壤团聚体粒径越小总潜在生态风险越大,相同粒径土壤团聚体重金属生态风险的大小顺序为:Cd > Pb > Zn,而且研究区中叶菜类和果菜类农作物中Pb对儿童健康风险极高.
关键词: 铅锌矿区      土壤团聚体      农作物      重金属      风险评价     
Relationship Characteristics and Risk Assessment of Heavy Metal Contents in Soil Aggregates and in Crops Around a Typical Pb-Zn Mining Area
QIANG Yu1 , LI Ying-ju1 , LUO Qian1 , CHEN Mei-feng1 , LI Hai-yan1 , HUANG Xian-fei1 , QIN Fan-xin2,3     
1. Guizhou Key Laboratory for Information System of Mountainous Areas and Protection of Ecological Environment, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;
2. School of Life Sciences, Guizhou Normal University, Guiyang 550025, China;
3. Guizhou Key Laboratory of Plant Physiology and Developmental Regulation, Guizhou Normal University, Guiyang 550025, China
Abstract: The threat that heavy metals in soil aggregates pose to the ecological environment is an issue that should not be neglected. In order to determine the relationship between heavy metals in soil aggregates and those in crops, and to study the potential risk of heavy metals in soil aggregates, a portion of arable land in the Caiyuanhe lead-zinc mining area, which belongs to the section of Mapo lead-zinc mining in Duyun City, Guizhou province, was selected as the study area. The soil sample was collected from the cultivated layer (0-20 cm), and all crops were classified as leaf crops, fruit crops, and grain crops. The various sizes of soil aggregates sieved were >2, 1-2, 0.5-1, 0.25-0.5, 0.053-0.25, and < 0.053 mm. The contents of cadmium (Cd), lead (Pb), and zinc (Zn) in different soil aggregates, the accumulation characteristics of these metals by crops, and the Pearson correlation between these metals in soil aggregates and crops were studied and discussed. The ecological risk of heavy metals in different sized aggregates and the health risk of heavy metals in crops were assessed via the potential ecological risk index (RI) and the hazardous quotient (HQ), respectively. The results showed that: ① the contents of Cd increased with the increase in soil aggregate size, and the concentrations of Pb and Zn in different aggregates followed the order of 0.25-0.5 mm > 0.53-0.25 mm > 0.5-1 mm > 2 mm > 0.053 mm; ② the enrichment capacity of all the crops included in the study was Cd > Zn > Pb; ③ the Pearson correlation analysis suggested that grain crops could enrich and transfer Pb in soil aggregates of different size, and the Zn in grains mainly originated from soil aggregates with a size of >1 mm; ④ it was also found that soil aggregates of a smaller size presented a greater total potential ecological risk. The order of ecological risk of heavy metals in soil aggregates of the same size was Cd > Pb > Zn. Moreover, the Pb in leaf crops and fruit crops poses a great health risk to children in the study area.
Key words: lead-zinc mining area      soil aggregate      crop      heavy metal      risk assessment     

土壤团聚体是评价土壤结构受破坏严重程度的重要指标[1, 2].土壤团聚体的形成过程一方面是在土壤菌团或植物根系分泌物的作用下, 通过絮凝和胶结等方式使土壤小颗粒凝聚而成; 另一方面大颗粒土壤在微生物新陈代谢作用下, 通过分解有机物导致颗粒破碎, 从而形成不同粒径的团聚体[2].土壤团聚体不仅能够保持土壤通透性、避免水土侵蚀和养分流失, 而且对促进土壤微生物群落生长和提高酶的活性具有重要作用[3].由于团聚体颗粒与矿物质或有机质结合方式不同, 导致不同粒径的团聚体对重金属的吸附能力、植物根系对养分的摄取和富集程度等方面存在很大差异[3, 4].土壤重金属的吸附大多发生在土壤颗粒内部, 因此土壤团聚体颗粒与重金属之间存在密切联系[5].有研究表明[6], 土壤重金属含量过高会影响过氧化氢酶的活性, 进而对不同粒径土壤团聚体中重金属的含量和稳定性产生影响, 其中Cu和Cd在粒径 < 0.002 mm团聚体中会更稳定.虽然粒径 < 0.053 mm的土壤团聚体占土壤总量比例最小, 仅约为6.46%, 但吸附重金属的能力最强, 而且重金属的含量更易发生变化[7].此外, 土地利用方式不仅会改变土壤团聚体的粒径, 也会影响重金属在土壤团聚体中的分配[8].近年来, 土壤团聚体的研究工作成果丰硕[9~11], 特别是在土壤团聚体重金属污染类型以及与含量相关因素(如pH、有机质和生物酶活性等)方面成果显著, 这些成果不仅阐明重金属的分布与土壤团聚体颗粒性质之间的关系, 而且探索出重金属在土壤中的迁移规律, 为防范土壤重金属污染导致的生态风险提供理论依据.从目前的研究成果来看, 土壤重金属风险评价大多采用因子分析、污染指数法、地累积指数法和潜在生态风险指数法等方法[12~14].以上评价方法已然成熟, 体现了重金属在土壤中富集和迁移体系的科学性.作为土壤生态系统的一部分, 富集土壤重金属的农作物对生态系统的危害极其严重, 而关于农作物富集土壤团聚体重金属的研究鲜有报道, 特别是农作物富集土壤团聚体重金属的特性有待深入研究.探讨土壤团聚体重金属与农作物之间的关系可以进一步明确土壤团聚体形成过程、了解农作物对土壤重金属迁移和富集过程以及不同粒径土壤团聚体重金属对农作物的提供方式, 从根本上为改善土壤质量和恢复土壤生态提供理论依据.

采矿活动是土壤产生重金属的主要来源之一, 特别是在大规模开采过程中在粉尘源的作用下严重破坏耕地土壤及周边环境, 开采后闲置尾矿长期暴露于自然环境中, 对整个生态系统造成严重威胁.马坡铅锌矿段菜园河铅锌矿区位于贵州省都匀市坝固镇, 该地区耕地土壤地质结构复杂, 复合重金属污染程度和含量均比较高, 农作物种类比较多, 重金属在土壤-农作物系统中的干扰少, 因此, 以该地区作为研究对象具有典型性和代表性.为探求铅锌矿区耕地土壤团聚体重金属与农作物重金属之间的相关性, 从土壤团聚体重金属分布状况和农作物对土壤团聚体重金属的富集特征两方面进行研究, 利用二者之间的Pearson相关性进行分析, 并分别采用生态危害指数(potential ecological risk index, RI)法和危险商值(hazardous quotient, HQ)法研究不同粒径团聚体重金属产生的生态风险和农作物重金属的摄入对人群的健康风险, 评价结果对防范研究区域内生态环境和人群健康风险提供参考依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集与处理方法

耕地土壤和农作物样品均采自贵州都匀菜园河铅锌矿区的耕地土壤(图 1), 该矿区总面积约为0.2 km2, 地势平坦且地块面积较小, 样点布设按单元划分, 样品采集采用五点采样法.随机采集农作物可食用部分样品和对应土壤样品各35份, 土壤样品为农作物样品所在耕地0~20 cm的耕作层土壤, 采集量约为1 kg; 农作物样品包括白菜(Brassica pekinensis L.)、旱菜(Herba rorippae L.)、佛手瓜(Sechium edule L.)、番茄(Solanum lycopersicum L.)、辣椒(Capsicum annuum L.)和玉米(Zea mays L.)共6种常见农作物, 采集量约为500 g.每份土壤样品和农作物样品均由5个子样混合而成.

图 1 研究区采样点示意 Fig. 1 Sketch map of sampling points in the study area

土壤样品经自然风干后沿自然形成的裂缝轻轻掰开, 除去植物残体和石块等杂物过5 mm筛后将其分为两部分: 一部分粗磨过10目筛用于测定土壤pH值和细磨后过100目筛测定Cd、Pb和Zn总体含量; 另一部分采用干筛法[15], 先分成>2、1~2、0.5~1、0.25~0.5、0.053~0.25和 < 0.053 mm粒径的团聚体, 然后细磨后过100目筛测定不同粒径土壤团聚体中Cd、Pb和Zn含量.农作物样品先用自来水冲洗表面附着的泥沙后再用去离子水冲洗至少3遍, 并用滤纸吸收表面多余水分, 称重后放入牛皮纸袋中于105℃下杀青30 min, 再于80℃干燥箱中烘干后粉碎样品.

1.2 样品测定方法

土壤样品pH测定采用去离子水浸提法, 水土比为2.5∶1, 经充分搅拌后平衡30 min, 再用PHS-3C型pH计测定.土壤样品重金属含量采用HNO3-HClO4-HF混酸法体系消解后测定, 农作物样品重金属含量采用HNO3-H2O2体系微波消解后测定.土壤样品Cd、Pb和Zn的含量使用Optima 5300V型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, 美国玻金埃尔默公司)测定, 农作物样品Cd和Pb含量使用石墨炉-原子吸收光谱仪(GFAAS, 德国耶拿公司)测定, Zn含量使用火焰-原子吸收光谱仪(FAAS, 德国耶拿公司)测定.为保证分析测定结果的准确性, 实验分析过程所用试剂均为优级纯, 使用国家标准物质(土壤标样GBW-07408、土壤标样GBW-07405和植物标样GBW-10020)进行质量控制, 测定误差均在5%以内, 测定结果见表 1.

表 1 国家标准样品含量及测定结果 Table 1 Concentrations of national standard samples and test values

1.3 评价方法 1.3.1 土壤团聚体重金属潜在生态危害指数法

潜在生态风险评价采用瑞典科学家Håkanson提出的生态危害指数法(RI)[16].该方法是土壤或沉积物重金属污染研究中比较常用的生态风险评估方法.该方法不仅考虑了土壤单一重金属元素对生态功能的影响, 而且体现了多种重金属复合污染的综合效应, 同时利用潜在生态危害指数(RI)对生态危害程度进行分级.其表达式如下:

(1)

式中, Ci为单一重金属元素实测值(mg·kg-1); Cni为单一重金属元素参比值, 采用贵州省土壤环境背景值作为参照标准[17]; Tri为第i种重金属元素的毒性响应系数; Eri为第i种重金属元素的潜在生态危害系数; RI为土壤团聚体中多种重金属潜在生态危害指数.

与本研究中有关Cd、Pb和Zn的参比值分别为0.659、35.2和99.50 mg·kg-1[17], 毒性响应系数分别为30、5和1[18].根据重金属的潜在生态危害系数(Eri)将土壤中重金属污染状况设置为5个等级, 重金属的潜在生态危害指数(RI)将土壤中重金属污染程度设置为4个等级.由于Håkanson研究的是8种有机污染物和重金属的潜在生态风险, 参评的污染物种类越多、污染浓度越大, 产生的风险等级越高, RI值越大[19].因此, 采用RI进行生态风险评价需要根据参评污染物的数量进行调整.研究中共有3种重金属元素, 本文根据Håkanson提出的方法对分级标准做了相应调整, 具体方法是: 非污染的污染系数(k=1)与参评重金属Cd最大的毒性响应系数(30)相乘的结果为Eri值风险分级的第一级的上限值, 其他风险分级的上限值为上一级的结果乘以2; RI值的第一级上限值(R=150)除以其研究的8种污染物总毒性响应系数(C=133), 得到单位毒性系数的RI分级值(b=1.13), 再乘以本研究的3种重金属毒性响应系数总值36, 四舍五入取十位整数值作为RI值第一级的上限值, 其他RI值分级的上限值为上一级的结果乘以2, 得到本研究调整后的土壤重金属潜在生态风险评价的分级标准(表 2).

表 2 土壤潜在生态危害风险指数评价标准分级 Table 2 Grading standards of potential ecological risk of heavy metals in soils

1.3.2 农作物重金属摄入的健康风险评价法

人群摄入农作物中重金属从而产生的健康风险采用危险商法(HQi)进行评价[20, 21], 该法可反映农作物中重金属含量对各类暴露人群健康的危害程度, 当HQi>1时, 表明摄入农作物重金属会对人体的健康产生危害; 当HQi < 1时, 则不会对人体的健康造成危害. HQi的计算公式如下:

(2)

式中, Ci为农作物样品中重金属i的含量(mg·kg-1); FIR为人均对农作物的日食用量(kg·d-1); EF为重金属年暴露频率(d·a-1); ED为人体平均暴露年限(a); BW为人体平均体重(kg); AT为人均寿命期望值(d); RFDi为人体对重金属i的摄入参考剂量[mg·(kg·d)-1].

农作物中多种重金属经人体摄入后产生的总风险采用危害指数(HI)表示, HI的计算公式如下:

(3)

式中, HI≤1表明摄入农作物中多种重金属对人体的健康不会造成危害; HI>1表明农作物中多种重金属经人体摄入后对健康产生危害的可能性大; HI>10表明农作物中多种重金属摄入人体后存在慢性中毒的危害.儿童(6~12岁)和成人(20~44岁)的农作物重金属摄入的风险系数相关参数见表 3.

表 3 农作物健康风险评价相关参数 Table 3 Related parameters of health risk assessment

1.4 数据处理及分析

数据处理、分析和作图采用Excel 2019、SPSS 23和Origin 2019软件.

2 结果与分析 2.1 土壤团聚体重金属富集特征

研究区耕地土壤pH为6.5~7.5, 以中性为主, 图 2所示为土壤中重金属含量测定结果.结果显示, 土壤中重金属ω(Cd)、ω(Pb)和ω(Zn)的范围分别是16.78~40.13、355.7~768.9和2 398~5 012 mg·kg-1, 算术平均值分别为26.22、530.3和3 877 mg·kg-1, 分别是贵州土壤环境背景值的39.8、15.1和39.0倍.单项污染指数可以确定土壤环境受重金属污染的严重程度, 定义为某土壤重金属元素实测的含量与该元素所限定的含量之比[28].根据GB 15618-2018中规定的Cd、Pb和Zn风险筛选值(6.5<pH≤7.5, 农用地类型为其他)分别为0.3、120和250 mg·kg-1[29], 土壤重金属单项污染指数的顺序为: Cd(87.40)>Zn(15.51)>Pb(4.42).Cd、Pb和Zn的变异系数分别为27.79%、22.31%和22.47%, 均属中等变异, 土壤中Cd、Pb和Zn在研究区土壤空间分布存在差异, 与矿产开采活动有关.

图 2 土壤中重金属含量测定结果 Fig. 2 Determination results of heavy mental contents in soil samples

不同粒径土壤团聚体重金属含量分析结果见图 3.从中可知, 不同粒径土壤团聚体中各种重金属含量不同, 其中, Cd平均含量随团聚体粒径的减小而增加, 各粒径土壤团聚体Pb和Zn平均含量顺序为: 0.25~0.5 mm>0.053~0.25 mm>0.5~1 mm>2 mm>0.053 mm.而且各粒径团聚体重金属的含量存在差异性(图 3), < 0.5 mm粒径团聚体中Cd含量显著高于>0.5 mm粒径团聚体的含量(P < 0.01), Cd在团聚体粒径 < 0.053~0.5 mm之间无明显差异(P>0.05).0.25~0.5 mm粒径团聚体中Pb和Zn含量显著高于其他粒径团聚体的含量(P < 0.01), Zn在团聚体粒径 < 0.053~0.25 mm之间无明显差异(P>0.05).重金属在不同粒径团聚体的分布可能与土壤团聚体中菌群种类[30]、土壤颗粒胶体数量[31]、土壤团聚体表面所带电荷[32]和动植物残体等因素有关.通常情况下, 重金属受小粒径团聚体的影响较大, 团聚体粒径越小, 表面接触面积及吸附力越大, 所附着重金属含量就越高[33], 但是不同粒径的土壤团聚体对重金属的吸附能力并不总是随粒径的减小而增加, 土壤团聚体对重金属吸附能力同时受团聚体粒径和重金属种类的影响, 而重金属种类是决定土壤团聚体吸附重金属能力的关键因素[34, 35].本研究区粒径 < 0.053 mm团聚体中Pb和Zn含量最低, 原因可能是相比于Pb和Zn, Cd与粒径 < 0.053 mm团聚体的亲和力更强, 占据了更多的接触面, 导致Pb和Zn的含量低于其他粒径团聚体的含量.此外, 土壤微生物摄取营养物质的过程中可产生胶黏性分泌物, 小粒径团聚体在这些胶黏性分泌物作用下会形成稳定的大粒径团聚体, 同时重金属的含量也随之增加[36, 37].

相关系数用Pearson法表示, 不同大写字母表示在0.01水平(双侧)上显著相关, 不同小写字母表示在0.05水平(双侧)上显著相关 图 3 不同粒径的土壤团聚体中重金属含量测定结果 Fig. 3 Determination results of heavy mental contents in different aggregates sizes

分布因子可以明确不同粒径土壤团聚体重金属的富集情况, 定义为土壤团聚体某重金属含量与全土中该重金属含量之比[38].土壤团聚体中Cd、Pb和Zn在全土中的分布情况见图 4.Cd随团聚体粒径的减小其分布逐渐增加; Pb随团聚体粒径的减小呈增加-降低-增加-降低的趋势; Zn随团聚体粒径的减小呈降低-增加-降低的趋势.Cd在 < 0.053 mm的团聚体中分布最高, Pb和Zn在粒径0.25~0.5 mm的团聚体中分布因子高于其他粒径团聚体.

图 4 土壤团聚体重金属分布因子 Fig. 4 Distribution factors of heavy metals in soil aggregates

2.2 农作物重金属富集特征

研究区农作物中平均ω(Cd)、ω(Pb)和ω(Zn)分别为0.61、5.09和64.53mg·kg-1.由于不同种类农作物对重金属富集程度不同, 因此根据本研究的实际情况, 将各种农作物根据可食用部位以及形态的不同分成3类: 小白菜和旱菜为叶菜类; 佛手瓜、番茄和辣椒为果菜类; 玉米为籽粒类.从农作物样品重金属含量测定结果可以看出(图 5), 各类农作物中不同重金属的平均含量顺序为: 果菜类>籽粒类>叶菜类(Cd); 叶菜类>果菜类>籽粒类(Pb); 籽粒类>叶菜类>果菜类(Zn).从食品污染物限量标准(GB 2762-2017)中规定的限值来看[39], 3类农作物中ω(Cd)、ω(Pb)和ω(Zn)均超出标准所规定的限定值, 其中叶菜类Cd、Pb和Zn超标率分别为64.91%、95.68%和70.37%, 果菜类Cd、Pb和Zn超标率分别为68.25%、96.06%和66.96%, 籽粒类Cd、Pb和Zn超标率分别为83.33%、86.11%和32.98%.各类农作物中ω(Zn)最高, 而叶菜类中ω(Pb)高于其他类别农作物.这可能因为Zn是各类农作物维持自身生长发育所必需的营养元素[40], 叶菜类作物的叶片单位面积中的气孔数量比其他类作物多, 可以通过呼吸和蒸腾作用摄取Pb[41].

图 5 农作物样品中重金属含量测定结果 Fig. 5 Determination results of heavy mental contents in crop samples

受土壤污染程度、土壤自然成因、土壤微生物环境等多因素影响, 农作物与土壤重金属的关系问题尚未明确.目前多采用生物富集系数表达农作物对重金属的富集能力, 其定义为农作物重金属含量与土壤重金属含量的比值[42].本研究区中, 不同农作物对Cd的富集能力大小为: 籽粒类(0.024)>果菜类(0.023)>叶菜类(0.022); 对Pb的富集能力大小为叶菜类≈果菜类(0.010)>籽粒类(0.0036); 对Zn的富集能力大小为: 果菜类(0.018)>叶菜类(0.016)>籽粒类(0.015).从结果来看, 不同农作物对不同重金属的富集能力存在差别, 其原因可能是各类农作物对不同重金属的耐受程度不同, 同时摄入多种重金属可能对农作物产生协同或拮抗作用.

2.3 土壤团聚体重金属与农作物重金属的相关性

研究区土壤团聚体重金属与农作物重金属的相关性见图 6.由相关性分析结果可知, 籽粒类Pb含量与各粒径团聚体Pb含量以及籽粒类Zn含量与粒径>1 mm团聚体Zn含量呈极显著正相关关系(P < 0.01), 其余农作物重金属含量与各粒径团聚体重金属含量均呈负相关关系.说明籽粒类的Pb与各粒径土壤团聚体中的Pb关系密切, 籽粒类则更容易摄取和利用>1 mm粒径土壤团聚体中的Zn.

P表示Pearson相关性系数 图 6 土壤团聚体与农作物重金属含量的相关性 Fig. 6 Pearson correlation levels of heavy metals between different aggregate sizes and crops

2.4 土壤团聚体生态风险与农作物健康风险

各种重金属潜在生态风险等级所占的比例见表 4.各粒径的土壤团聚体Cd的潜在生态风险等级最高, 均表现为极强; Pb的潜在生态危害等级表现为中等以上, 主要集中在0.053~2 mm的团聚体中; Zn的潜在生态风险等级主要为中等.通过潜在生态危害风险指数RI判断(图 7), 团聚体粒径越小, RI均值越大, 而且各粒径团聚体中的Cd是潜在生态风险的主要来源.

表 4 不同粒径的土壤团聚体中单一重金属潜在生态风险等级1) Table 4 Rank of potential ecological risk of single heavy metal in different aggregates sizes

图 7 不同粒径的土壤团聚体总潜在生态危害指数 Fig. 7 Total risk index(RI) of heavy metals in different aggregates sizes

研究区居民长期食用农作物重金属HQi和HI结果见图 8.从3类农作物HQi和HI的平均值来看, 摄入农作物对儿童的健康风险高于成年人.因为儿童处于发育阶段, 一些解毒和排泄器官尚未成熟, 有毒重金属对儿童作用时间更长, 危害程度越大[43].叶菜类和果菜类对人群的HQi顺序为: Pb>Cd>Zn, 籽粒类对人群的HQi大小顺序为: Cd>Pb>Zn.而且3类农作物对人群HQi平均值均超过1, 其中叶菜类和果菜类中Pb对儿童的HQi平均值均大于10, 叶菜类中的Pb对成人同样会产生很严重危害.从总风险值HI来看, 除籽粒类对成人的HI平均值在1~10范围内之外, 其余类农作物HI平均值均大于10, 表明摄入富含多种重金属的农作物后可对人群产生健康风险, 尤其对儿童可能产生慢性中毒的危害.

HQCd、HQPb和HQZn分别为重金属Cd、Pb和Zn的风险系数 图 8 不同种类农作物中重金属对人群的HQi和HI Fig. 8 The HQi and HI value of heavy metals to adolescents and adults in three different types of crops

3 讨论 3.1 土壤团聚体重金属的分布特征

研究区受长期采矿活动的影响, 该区域耕地土壤重金属含量严重超标.土壤团聚体受土壤总体污染影响, 对生态造成严重的潜在危害.不同种类重金属在团聚体中的含量分布不同, Shen等[7]选取了3个不同气候类型地区矿山附近的7个土壤剖面作为研究对象, 并测定了不同粒径土壤团聚体Cd、Cu、Mn和Pb的含量分布, 结果发现Pb的平均含量随土壤团聚体粒径的减小而增加, Cd的平均含量在粒径 < 0.053 mm团聚体中最高, 在粒径0.25~0.6 mm团聚体中最低.不同的原因可能是研究区土壤常年受雨水影响较大, 大粒径团聚体受雨水冲刷和地表径流的影响产生颗粒侵蚀现象导致重金属暴露, 不利于土壤凝聚, 使各粒径团聚体的Cd和Pb分布产生差异, 而且不同气候类型、土壤污染程度以及土地利用方式可能对不同粒径土壤团聚体重金属的分布产生影响.Liu等[44]对汾河盆地土壤团聚体重金属的研究中发现, 粒径 < 0.05 mm的土壤团聚体中重金属含量的顺序为: Cd>Pb>Zn, 这与本研究结果相同.本研究土壤团聚体重金属含量在总体上的分布与土壤性质、土壤pH、可交换阳离子、重金属种类和总量等多种因素有关, 由于研究区土壤pH以中性为主, 土壤团聚体表面负电荷量比较多, 提高了Pb和Zn的吸附能力, 降低其在土壤团聚体中的活跃程度, 导致各粒径团聚体中Pb和Zn的分布因子相差不大.同时研究区耕地土壤的利用和种植方式能够改变土壤有机物质含量, 对Cd的固定产生一定效果[45], 但重金属的多样性和高含量导致土壤微生物种群数量减少, 这不但不利于土壤团聚体的凝聚, 反而加剧土壤团聚体破碎化程度, 导致土壤黏度降低, 可交换阳离子数量减少, 颗粒表面负电荷量增加, 从而改变重金属在土壤团聚体的分配[46].Cd在小粒径土壤团聚体的竞争吸附能力较强, 因此Cd在小颗粒土壤团聚体分布比较明显.综上所述, 从源头控制减少重金属输入量并改善土壤总体生态环境是降低土壤团聚体危害性的重要手段.

3.2 土壤团聚体与农作物重金属相关性特征

不同种类农作物对土壤不同重金属的富集能力产生差异.李杰等[47]的研究通过对南宁市郊农田土壤-农作物系统重金属的迁移规律进行分析, 发现叶菜类对土壤中不同重金属的富集系数大小关系为: Cd>Zn>Pb, 籽粒类则为: Zn>Cd>Pb.这与本研究中籽粒类的结果不同, 其原因可能是籽粒类作物的根系与地下土壤接触面积更大, 加之土壤Cd含量高, 通过根系可以转运更多的Cd; 而且土壤中的Zn能促进Cd向籽粒类可食用部位转移[47].籽粒类根系能分泌有机酸, 与土壤团聚体中的Pb结合形成络合物, 促进难溶性的Pb移动至籽实中[48]. Zn作为一种营养元素, 首先会附着在大粒径团聚体表面, 通过籽粒类发达的根系组织更容易从大颗粒获取Zn, 所以二者之间的含量具有正相关性; 研究区籽粒类的耕地利用方式以秸秆还田为主, 导致土壤中有机物含量增多, 从而改变土壤团聚体的结构组成和性质, 籽粒类富集土壤中Cd的同时可能对土壤团聚体中Cd的吸附或解吸作用产生影响[49], 因此籽粒类Cd含量与土壤团聚体Cd含量之间具有负相关性.果菜类对Pb能够产生排斥反应, 其叶片对Cd具有解毒功能[50].因此, 农作物与土壤团聚体重金属含量之间的负相关性与外源性干扰、自身排异反应、重金属的选择性吸收以及解毒作用有关, 其作用机制和影响因素有待进一步研究.

3.3 土壤团聚体与农作物重金属风险防控

研究区土壤团聚体重金属对生态产生严重的潜在危害, 而且食用农作物也会对人群产生健康风险.骆占斌等[51]的研究发现, 再生铅厂周边土壤中Cd和Pb对当地居民存在较强的潜在健康风险, 特别是对儿童的健康影响尤为严重.张成丽等[52]对禹州市矿区周围土壤和农作物重金属污染状况进行研究, 发现农作物籽粒类Cd污染风险最为明显, 而且Zn和Cd对儿童产生的健康风险较高, 这与本研究区产生的健康风险情况相似.但本研究区籽粒类Cd会严重影响人体健康, 同时需要对土壤Pb进行管控, 避免叶菜类和果菜类的Pb含量超过健康风险阈值.3类农作物可食用部分对人类健康的威胁顺序为: 叶菜类>果菜类>籽粒类, 对人群产生的危害均表现为儿童大于成人.应对研究区采取有效的治理措施, 改进农作物种植方式和控制外源性重金属输入以降低土壤团聚体产生的生态风险, 同时要兼顾农作物污染问题, 避免损害人体健康.

4 结论

研究区耕地土壤总体呈中性, 存在重金属污染源且受Cd、Pb和Zn严重污染, 与长期矿产开采利用有关, 各重金属浓度在空间分布上存在差异.粒径 < 0.053 mm团聚体Cd含量最高, >2 mm团聚体Cd含量最低; 0.25~0.5 mm团聚体Pb和Zn含量最高, < 0.053 mm团聚体Pb和Zn含量最低.3类农作物对Cd的富集能力最大, 对Pb的富集能力最小.籽粒类Pb与各粒径土壤团聚体中Pb以及籽粒类Zn与>1 mm粒径土壤团聚体Zn具有极显著的正相关性(P < 0.01).相同粒径团聚体中Cd产生的生态风险最大, 粒径 < 0.053 mm的土壤团聚体总潜在生态风险最大.叶菜类和果菜类中的Pb对儿童健康威胁很大, 需采取有效措施进行管控.

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