2. 浙江省公益林和国有林场管理总站, 杭州 310020;
3. 亚热带森林培育国家重点实验室, 临安 311300
2. Zhejiang Public Welfare Forest and State Forest Farm Management Station, Hangzhou 310020, China;
3. State Key Laboratory of Subtropical Silviculture, Lin'an 311300, China
土壤作为重要的自然资源, 是人类生存活动的基础.近年来, 随着城市化和工业化的高速发展, 以及农业管理措施的不当(化肥和农药的盲目施用), 土壤重金属污染问题日益严重, 容易对人类的安全健康造成威胁[1].土壤重金属可通过食物链传递到人体, 具有较高的毒害性[2, 3].另外, 土壤重金属的分布受各种因素的影响, 在不同的时空尺度上其分布存在差异性.因此, 探明土壤重金属的分布格局和污染程度, 是采取有效措施对污染土壤进行治理的先决条件[4, 5].已有的研究发现采用恰当的空间分析手段可系统揭示土壤重金属的空间分布格局[6~8].然而, 目前的报道主要针对农用地土壤重金属的分布格局[9, 10], 缺少经济林土壤重金属空间分布和集聚效应的研究.
香榧(Torreya grandis cv. Merrillii)是榧树(Torreya grandis Fortune ex Lindley)中的人工栽植品种, 为我国特有的一类经济树种, 成年香榧林每年每亩产值超过1万元, 其栽培效益居经济林之首[11].香榧营养价值极高, 维生素、蛋白质和脂肪等的含量丰富, 其果仁中磷和钙的含量远高于同类坚果.另外药用功能众多, 能够增强体质, 提高人体免疫力, 具有良好的保健效果, 对心血管疾病的预防有很大的作用.同时口味极佳, 果实带有香味, 是人们经常食用的一种坚果零食.因此, 现阶段香榧需求量大, 种植产业发展迅速, 为了获得更多的产量和更高的收益, 肥料以及农药等的大量施用, 加之不当的经营管理模式会使得香榧林下土壤质量退化严重, 影响香榧产业的健康发展[12, 13].戴文圣等[14]对5县(市)11个乡(镇)的香榧主产村的研究中发现, 5县(市)都存在盲目施肥现象, 导致土壤中氮磷钾比例失衡, 土壤质量退化, 香榧产量明显下降.因此, 本研究的主要目标包括: ①揭示浙江省典型香榧种植区土壤重金属的空间分布格局; ②探明研究区域土壤中重金属的污染程度及来源; ③评价研究区域土壤中重金属的潜在生态风险.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于浙江省(118°01′~123°10′E; 27°02′~31°11′N)中部(图 1), 属于典型的亚热带季风气候, 雨热同期, 四季分明.年平均气温为15~18℃, 最低气温在1月, 最高气温在7月, 年平均日照时数为1 710~2 100 h.年平均降水量在980~2 000 mm之间, 5月和6月降水相对较为集中.浙江省海拔变化范围为0~1 900 m, 呈由西南向东北递减的趋势[15], 而香榧一般的生长环境处于海拔200~800 m范围内[16].本研究选取浙江省香榧种植较为集中的会稽山区, 包括诸暨、嵊州、柯桥和东阳这4个典型香榧产区, 全省香榧种植面积的65%集中在这些地区, 其产量占全省的80%[17].香榧是当地主要的经济作物, 也是农林户的最主要经济来源.
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图 1 土壤样点空间分布示意 Fig. 1 Spatial location of soil samples |
在2019年5月, 香榧林地施肥前, 采用GPS导航和定位通过采样方案的优化, 共采取了121个土壤样品(图 1).在研究区内网格布点, 每1 km2内布设一个样点, 每个土壤样品的重量约为1 kg, 记录采样点的实地信息(农户经营管理模式、土质情况以及施肥用量等).
将土壤样品放置于实验室通风晾干, 挑拣出石块、动物残体以及植物根系等非土物质, 待完全风干后, 研磨过2 mm和0.149 mm的筛子.将已过筛样品分装于塑封袋中, 标明序列号等信息保存备用.
在本研究中, 土壤pH和土壤重金属全量的测定采用文献[18]中的方法.
1.3 最小数据集构建方法利用主成分分析和Norm值筛选出最小数据集.筛选出的重金属元素需最大程度地代表全部土壤重金属元素的信息. Norm值是指标在主成分的多维空间中矢量常模(Norm)长度, 其值越大对主成分的综合载荷越大, 对综合信息的解释力越强.计算公式如下[19]:
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(1) |
式中, Nik为综合荷载值; uik为第i个指标在第k个主成分上的荷载值; λk为第k个主成分的特征值.
构建最小数据集主要依据主成分分析结果, 将特征值≥1, 载荷值≥0.5的重金属元素归为一组.选取每组最大Norm值的元素及与之相差10%范围内的元素.最终保留下来的指标为能反映土壤重金属污染的最小数据集.
1.4 土壤重金属污染及潜在生态风险评价方法采用单因子污染指数对单个土壤污染元素进行评价; 基于单因子污染指数值, 进行内梅罗综合污染指数评价, 它能够对土壤重金属污染做综合性评价[20].两者的计算公式及参数参见文献[20], 土壤重金属污染评价标准如表 1所示.
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表 1 土壤重金属污染评价标准 Table 1 Evaluation criteria for soil heavy metals |
潜在生态风险指数法能较好地反映土壤重金属的潜在风险, 具体计算公式及参数见文献[21, 22].同时, 任华丽等[23]于2008年划分了潜在生态危害程度的分级标准, 马建华等[24]对Hakanson的生态风险评价在实际应用中的一些问题进行了系统研究, 提出了关于评价标准的合理设定方法, 根据其方法本研究区土壤重金属潜在生态风险评价标准如表 2.
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表 2 潜在生态风险评价标准 Table 2 Hakanson's classification criteria for potential ecological hazards |
1.5 数据分析及处理
地统计学及克里格插值法被广泛用于研究区域变量的有效空间分析手段[25~28].本研究中, 对数据的正态性采用Kolmogorov-Smirnov(K-S)进行检验, 数据转换采用对数转换.利用Excel 2019和SPSS 20.0软件对数据进行描述性统计、正态性检验、主成分分析; 基于GS+9.0软件构建半方差模型; 采用R 3.3.3软件进行潜在生态风险评价箱图的制作; 空间分布图采用ArcGIS 10.2进行绘制.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属统计分析各重金属浓度的变动范围较大, ω(As)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Fe)和ω(Mn)的取值范围分别为1.34~114.30、15.30~227.30、5.20~174.70、23 836.10~140 897.20和94.90~1 751.50 mg·kg-1, 其余重金属最小值与最大值之间的差异明显(表 3).与标准差相比, 变异系数是无量纲的值, 其更能比较不同变量之间的变异度大小.按照Fu等[6]的研究对变异系数的评判标准, 研究区重金属As、Cu和Ni都属于高度变异, 其余重金属属于中等变异, 说明研究区重金属分布存在较大差异.变异系数越大, 则表示变量受人为活动影响的可能性越大[29, 30], 研究区Ni、As和Cu的分布极可能受人为活动因素的影响.对13种重金属元素进行K-S正态性检验, 结果发现9种重金属不服从正态分布(P<0.05), 只有Mn、Pb、Sb和Zn这4种元素服从正态分布, 通过对数转换之后, 数据都能够较好地服从正态(P>0.05).
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表 3 土壤重金属统计特征值 Table 3 Statistical characteristic values of heavy metals in soil |
2.2 主成分分析和最小数据集的构建
土壤重金属往往来源于自然因素和人为因素, 并主要受人为活动的影响[31, 32].对浙江省土壤重金属的研究表明, 人为因素是重金属污染的主要来源, 其中农业和工业资源对重金属污染的贡献率最大, 为43.45%.为深入研究土壤重金属的来源途径, 对研究区样点数据进行主成分分析(表 4).KMO和Bartlett球形检验结果显示, KMO度量值为0.736、近似卡方为P<0.01, 研究数据适应于主成分分析, 具有统计学意义[KMO检验(P>0.5)和Bartlett球度检验(P<0.01)].根据主成分分析结果, 特征值大于1的有5个主成分, 分别是PC1、PC2、PC3、PC4和PC5, 累积贡献率为76.024%, 可见5个主成分能够解释大部分的土壤重金属信息.
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表 4 主成分分析特征值1) Table 4 Principal component analysis values |
如表 4所示, 重金属Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、V和Zn为第1组; 重金属As和Sb为第2组; Cd和Pb为第3组; 载荷值均<0.5且Norm值较低的Sn元素直接去除.第1组中最大Norm值为Zn元素, Co、Fe、Mn和V的Norm值与之相差不在10%内故去除, 保留Cr、Cu、Ni和Zn.第2组中最大Norm值为As元素, Sb的Norm值与之相差不在10%内故去除, 仅保留As.第3组中最大Norm值为Cd元素, Pb的Norm值与之相差不在10%内故去除, 仅保留Cd.最终确定本研究中土壤重金属污染的最小数据集为: As、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn.
2.3 土壤重金属空间变异结构对6种重金属进行半方差模型拟合, 选取最优模型(表 5).结果表明, 研究区土壤重金属Cd、Cu和Ni适用于指数模型, Cr、As符合球状模型, 而Zn则与高斯模型更为贴合.
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表 5 土壤重金属含量的空间半方差模型及其主要参数 Table 5 Theoretical semi-variogram models and parameters for soil heavy metals |
结构性因素和随机性因素是影响土壤特性空间变异的决定性因素[33].研究区土壤中Cr、Ni、Zn的块基比均小于25%, 6种重金属中以Ni的块基比最小, 为9.63%.表明这3种重金属尤其Ni具有强烈的空间自相关特征, 其变化主要受结构性因素的影响(母岩).其他3种重金属As、Cd和Cu的块基比分别为44.36%、45.71%和31.41%, 均落在25%~75%区间, 表明存在中等程度空间自相关, 可能受到结构性和随机性因素的共同影响.研究区6种重金属的变程都相对较小, 最大的为Zn的变程28.8 km, As、Cr、Cd、Cu和Ni的变程分别为15.42、12.64、11.24、9.65和6.45 km, 说明受到人为活动的影响, 空间相关性已被大大削弱.只有Zn受人为活动影响相对较小, 主要受母质、地貌等结构性因素影响, 空间自相关较为强烈.在对中国东南部与香榧同为经济林的山核桃种植区的研究中[34], 其结果表明Cd、Cu、Pb、Ni和Cr主要受结构因素的影响, Cd、Cu、Ni和Cr含量范围较小, 且易受人类活动影响, 这与本研究结果相类似.
2.4 土壤重金属的空间分布格局利用普通克里格法对上述拟合得到的半方差变异函数模型及其相关参数进行空间插值(图 2).土壤重金属空间分布格局存在明显的差异, As在研究区土壤中的局部积累最严重, 高值分布在诸暨市城西和嵊州市城东, 低值主要分布在诸暨市东部和柯桥区西部, 在研究区的分布主要呈现为由两侧向中间逐级递减的趋势.ω(Cd)、ω(Cr)和ω(Ni)在整个研究区含量普遍偏低, 但诸暨市局部地区存在ω(Cd)、ω(Cr)和ω(Ni)的高值分布.其中ω(Cd)除了在诸暨市、柯桥区和嵊州市的局部地区呈现明显的高值分布外, 其余地方均较小.东阳市研究区土壤重金属呈现低值分布状态, 表示受到的污染较小, 只有局部地区存在ω(As)的高值分布.ω(Cu)的高值区主要分布在诸暨市和柯桥区, 低值区主要分布在东阳市, 呈现由西北方向向东南递减的变化趋势.ω(Zn)高值区主要分布在嵊州市, 同时与嵊州市接壤的诸暨市和柯桥区等地也有局部的高值分布, 其低值分布主要在研究区南部的东阳和北部的柯桥、嵊州的部分地区, 整体呈现由南北两侧逐渐向中间增加的趋势.总体而言, 东阳市ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(As)、ω(Ni)和ω(Zn)普遍较低.研究区Cu、Zn和As污染相对较多, 尤其是As积累最多, 污染较为严重, 应当引起一定的重视.
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图 2 土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution maps of the heavy metal concentrations in soil |
研究区土壤pH的取值范围为3.58~6.81, 平均值为4.91, 是典型的酸性土壤.因此, 采用浙江省土壤背景值[35]和土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618-2018)中的农用地土壤污染风险筛选值[36]作为污染判断阈值(表 6).对由主成分筛选出的6种重金属进行污染评价.以浙江省背景值为评价标准时, 研究区土壤Cd和Zn的单因子污染指数平均值均大于1, Cu的平均值接近1. 6种重金属均存在超标现象, 超标率为: Cd>Zn>Cu>As>Ni>Cr, 其中Cd和Zn的超标率达到了49.50%和44.63%, 表明研究区土壤重金属已具有不同程度的累积特征.当以农用地土壤污染风险筛选值为评价标准时, 6种金属平均值均小于1, 属于无污染水平, 但均有部分样品超过风险筛选值, 以Cu的超标点位最多, 超标率达到13.33%, 表明研究区已有局部土壤受到重金属的污染, 尤其Cu污染严重.
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表 6 研究区土壤重金属单因子污染指数评价 Table 6 Single factor pollution index for heavy metals in soils |
当以浙江省背景值为评价标准时, 内梅罗综合评价结果表明54%的土壤样品存在不同程度的重金属污染(PN>1), 其中, 轻度污染占比43%, 中度污染占比6%, 并且还存在5%的样品达到了重污染水平, 只有不足一半(46%)的土壤样品处于清洁和警戒线水平(表 7).当以农用地土壤污染风险筛选值为评价标准时, 78%的样品都处于清洁水平, 但仍有6%的轻度污染和7%的中度污染.可见研究区局部区域重金属污染严重, 存在一定的风险, 与张红桔等[22]对山核桃产区土壤重金属污染研究的结果相类似.
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表 7 研究区土壤重金属污染评价结果/% Table 7 Calculated results of heavy metals pollution in soils/% |
经过实地调查发现, 研究区诸暨浬浦曾存在一铜矿区, 自宋朝就开始采矿炼铜, 开采历史悠久, 直到1998年才因种种原因闭矿停厂[37].铜矿给土壤带来多种重金属污染, 陶美霞等[38]在对上饶市某铜矿废弃地进行土壤重金属的研究发现, Cu和Cd均远超农用地土壤污染风险筛选值, Zn、Pb和Cr含量都超过当地土壤背景值, Cr和Cd对当地居民存在一定的健康风险.程睿[39]在对铜矿弃渣场下游农田的研究中同样发现了严重的重金属污染, Cu、Pb、Cd、As和Sb都具有明显的累积特征.研究区诸暨市局部地区的As、Cu和Zn元素都存在高值分布, Cd、Cr和Ni在当地也存在不同程度的累积特征, 多年的采矿经历以及部分工业活动已经导致诸暨市土壤遭受一定的重金属污染.
除此之外, 当地种植户不合理地施肥以及用地管理模式等的差异同样对研究区土壤造成了相当严重的危害.Shi等[40]的研究指出, 浙江省不同地区施肥产生的重金属差异较大, 单位面积过度施肥带来了Zn和Cr等元素的污染.同样, Baltas等[41]的研究也指出, 农业土壤中重金属的主要来源是过度施肥和滥用农药和劣质化肥等.嵊州大部分地区的Zn和As重金属污染严重, 主要是因为肥料尤其磷肥的过度使用所致.研究发现磷肥中往往含有较多的As和Zn, 磷肥的不合理施用会造成As和Zn在土壤中的积累[42].研究区As污染最为严重, 高值分布区域广, 多与农业活动和施用农家肥有关.磷素肥料和复合肥料的As含量较高, 不合理的使用造成土壤As元素含量的超标[42].另外, 部分肥料中也会有Cr元素的存在[43], 含Cr肥料的使用会加剧土壤污染的程度.Cd一般为施用农药和化肥等农业活动的标志性元素[44], 柯桥、诸暨和嵊州局部的Cd高值分布主要与农药和化肥的常年使用有关.有研究表明饲料添加剂中广泛使用Cu和Zn元素[45], 过度地使用有机肥也会导致Cu和Zn在土壤中的积累, 诸暨和嵊州土壤已明显受Cu和Zn的污染.Hani等[46]的研究同样发现土壤中Cu和Zn的积累主要受人类活动如施肥的影响.在其他经济林如竹林[47]和山核桃林[48]土壤重金属的研究中, 化肥、有机肥及复合肥的过量施用同样是造成当地林下土壤重金属污染的重要来源.
2.6 土壤重金属潜在生态风险评价6种重金属以Cd的平均潜在生态风险系数Ei最大, 为32.49(表 8), 属于中等生态危害程度.其余重金属的平均潜在生态风险系数Ei均<30, 说明都属于轻微生态危害程度.其中Cd有60%的土壤样品都属于轻微危害程度, 处于中等生态危害程度的占全部样品的33%, 存在7%的样品Ei值在60~120之间, 属于强生态危害水平, 表明研究区Cd的潜在危害最强.Cr、Cu、Zn和Ni这4种重金属在所有的样品中都处于轻微危害程度.As有2%的样品处于中等危害程度, 有1%的样品处于强危害程度, 其余样品都属于轻微危害, 也具有一定的潜在危害性, 应当引起重视.从图 3可以更加直观地看出, Cd的潜在生态危害程度最大, As次之, 虽然大部分样品Ei值都处于30以下, 属于轻微危害, 但Cd仍有部分样品Ei值超过60, 达到了强危害程度.这与多项研究结果相似[5, 22, 49], 可能与Cd的毒性系数较大有关[22]. 6种重金属的平均潜在生态风险强度大小为: Cd>As>Cu>Ni>Cr=Zn.研究区的平均RI值为6种重金属各平均Ei值的和, 即为51.02, 说明研究区土壤整体上处于轻微生态危害程度.
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表 8 潜在生态风险系数评价 Table 8 Evaluation results of potential ecological risk index |
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图 3 土壤重金属潜在生态风险箱图 Fig. 3 Potential ecological risks of heavy metals in soil |
香榧主产区土壤重金属变异程度较高, 局部地区受到较为严重的污染, 其中以As、Cu和Zn污染较为突出.在研究区, 土壤重金属具有明显的空间分布特征, 其空间自相关性受人为活动的影响较大.6种重金属均在不同程度上超过了浙江省背景值及农用地土壤污染风险筛选值, 呈现出不同程度的累积特征, 而诸暨市废弃铜矿直接影响了局部土壤中重金属的积累, 同时研究区农户长期过量的使用化肥和有机肥等也是重金属在香榧林地污染较为严重的一个因素.潜在生态风险评价中以Cd的潜在风险最大, 研究区整体处于轻微生态危害程度.本研究可为后续的香榧产地科学管理及指导安全生产提供重要的科学依据.
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