我国焦化场地多环芳烃和重金属分布情况及生态风险评价

引用本文

王耀锋, 何连生, 姜登岭, 曹莹, 李强, 宫健. 我国焦化场地多环芳烃和重金属分布情况及生态风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5938-5948.

WANG Yao-feng, HE Lian-sheng, JIANG Deng-ling, CAO Ying, LI Qiang, GONG Jian. Distribution and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Heavy Metals in Coking Sites in China[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5938-5948.

我国焦化场地多环芳烃和重金属分布情况及生态风险评价

王耀锋^1,2, 何连生¹, 姜登岭², 曹莹¹, 李强¹, 宫健¹

1. 中国环境科学研究院环境检测与实验中心, 北京 100012;
2. 华北理工大学建筑工程学院, 唐山 063210

收稿日期: 2021-05-24; 修订日期: 2021-07-26

基金项目: 国家重点研发计划项目（2019YFC1803401）

作者简介: 王耀锋(1994~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为土壤污染物筛选, E-mail: feng952021@163.com

通信作者: 何连生, E-mail: heliansheng08@126.com

摘要: 焦化是我国的重工行业，其生产过程中对生态环境造成的严重影响不容忽视.通过收集我国各个地区焦化行业场地的最新污染数据，试图从全国范围展开分析，反映我国焦化行业场地土壤的污染状况.运用质量基准法和毒性当量法对焦化土壤16种多环芳烃的生态风险进行了评价分析，运用地累积指数法和潜在生态风险评价法对8种重金属进行评价分析.结果表明，质量基准法计算我国各地区焦化场地土壤的M-ERM-Q值都大于1.51，为高生态风险，其中北方地区风险等级最高.根据荷兰土壤质量标准，毒性当量法表明，10种多环芳烃的总毒性当量均大于荷兰标准，其土壤呈现污染状态，且北方地区Σ₁₀TEQ远大于荷兰标准，这与质量标准法的评估结果一致；地累积指数法得出Cd和Hg为焦化场地主要污染物，其余元素危害相对较小.潜在生态风险评价表明，各地区焦化场地污染较为严重，山西和河北地区焦化场地的重金属危害程度最为严重，达到重度污染水平.

关键词: 焦化场地土壤重金属多环芳烃(PAHs) 生态风险

Distribution and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Heavy Metals in Coking Sites in China

WANG Yao-feng^1,2 , HE Lian-sheng¹ , JIANG Deng-ling² , CAO Ying¹ , LI Qiang¹ , GONG Jian¹

1. Environmental Analysis and Testing Laboratory, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. College of Civil and Architectural Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China

Abstract: Coking is a heavy industry in China, and its serious impact on the ecological environment in the production process cannot be ignored. This study collected the latest pollution data of the coking industry sites in various regions throughout China, reflecting the soil pollution status of the coking industry sites in the country as a whole. The ecological risks of the 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coke soils were evaluated and analyzed using the quality benchmark method and the toxicity equivalent method. The "Background Value of Soil Elements in China" was used as the reference standard, and the geo-accumulation index method and the potential ecological risk assessment method were used to evaluate the ecological risks. The ecological risks of various heavy metals were evaluated and analyzed. The results show that the M-ERM-Q value calculated by the quality benchmark method for coking site soils in all regions of the country was greater than 1.51, which indicates a high ecological risk, and the northern region had the highest risk level. According to the Dutch soil quality standard, the toxicity equivalent method revealed that the total toxicity equivalent concentration of 10 PAHs was greater than the Dutch standard, and thus the soil is in a polluted state. The Σ₁₀TEQ in the northern region was much larger than the Dutch standard, which is consistent with the evaluation result of the quality standard method, which showed that Cd and Hg were the main pollutants in the coking site, and the other elements were relatively less harmful. The evaluation of potential ecological risks showed that the pollution of coking sites in northern regions is relatively serious, especially in the Shanxi and Hebei areas where the soil heavy metal damage was the most serious, reaching a strong level.

Key words: coking site soil heavy metals polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) ecological risks

焦化行业是我国重要的工业排放源^[1], 其生产工艺复杂, 污染物排放规模大, 造成周边场地污染严重, 对生态环境造成极大的威胁, 因此成为国内外土壤污染调查及修复的重点关注对象^[2]. 多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)和重金属是焦化行业最为典型的特征污染物. PAHs主要来源于煤的不完全燃烧以及焦油煤气和其他化学产品的回收和加工; 重金属主要来源于选煤废水下渗、堆煤受雨水淋洗和焦化废气沉降^[3].

国内外科研工作者对于焦化场地的污染调查和研究主要着重于部分场地、部分地区和部分污染物. 孟祥帅等^[4]在焦化厂内不同区域采集样品, 分析各类污染源作用下场地PAHs污染程度、分布、影响途径和组成特征等; 商执峰等^[5]则对某焦化厂周边土壤重金属进行生态风险评价. Duan等^[6]针对山西典型焦化厂, 提出高温热源是造成土壤PAHs严重污染的主要原因, García等^[7]的研究对某废弃焦化厂不同区域的表层土进行分析, 发现随着距焦炉距离的增加, 土壤中的多环芳烃含量降低. 全面分析焦化场地土壤污染特征的研究还未见报道, 本文重点探讨了我国整体焦化场地16种优控多环芳烃(PAHs)和北方地区焦化场地8种重金属污染分布特征及生态风险评估, 以期为我国焦化行业污染防控和管理提供数据支撑.

1 材料与方法 1.1 数据来源

本文数据来源于50余篇国内外发表的中文核心期刊及SCI文献, 以中国知网和Web of science为文献检索来源. 共收集全国共56个焦化厂污染物数据, 其中西北地区共14个, 北方地区共24个, 南方地区共11个. 筛选原则为：①调查范围涉及我国多个省份和地区焦化场地及周边环境; ②检测数据均为全量, 单位为mg·kg^-1; ③数据多数来源于近5年时间范围内焦化场地污染物暴露含量数据; ④污染物的分析检测为国家标准方法或美国环保署标准方法.

考虑南北方重工业发展差异, 刘振坤等^[8]的研究指出, 我国焦化行业的生产场地总体上呈现北多南少的分布情况, 其中北方地区以山西省和河北省的焦化企业最多, 西北地区的焦化企业主要分布于内蒙古自治区, 而南方地区的焦化企业则主要分布在云南省和江苏省. 本文所收集的各地区焦化场地污染数据整体分布情况与该研究比较接近, 以中国四大地理区域为划分依据, 即青藏地区、西北地区、北方地区和南方地区(由于青藏地区焦化厂数量极少, 不予考虑), 故主要分析其他三大地理区域焦化场地的PAHs分布情况, 焦化行业场地重金属主要以我国华北地区和黑龙江地区污染较为严重, 故分析这两个地区的重金属污染状况.

1.2 污染评价方法

本文对土壤中多环芳烃进行风险评价, 采用质量基准法和毒性当量法^{[9, 10]}; 对重金属进行风险评价, 采用地积累指数法和潜在生态风险评价法^{[11, 12]}. 综合考虑焦化场地分布、土地利用类型等因素, 从全国范围尺度对土壤污染状况比较分析, 选择文献[13, 14]中第一类用地的筛选值为参比标准.

1.2.1 质量基准法

计算公式如下：

式中, M-ERM-Q为平均效应区间中值商, c_i为土壤PAHs的含量, ERM_i为PAHs效应区间中值, n为多种PAHs的数量, 此处n为15. 16种PAHs的效应区间中值参考表 1, 质量基准法风险程度评价方法参考表 2^{[15, 16]}.

表 1 土壤中PAHs的ERM及TEF参考值¹⁾ Table 1 Various reference values of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil

表 2 土壤平均效应区间商值M-ERM-Q风险等级划分 Table 2 Soil average effect interval quotient M-ERM-Q risk classification

1.2.2 毒性当量法

以BaP为标准参考物, 从而得出Σ₁₆PAHs的总BaP毒性当量水平, 计算公式为：

式中, TEQ_BaP为基于BaP的毒性当量, TEF_i为第i种多环芳烃的毒性当量因子, c_i为第i种多环芳烃的含量. 目前国内外尚无土壤PAHs污染评价的统一标准, 因此本文选择荷兰土壤质量标准^{[10, 17]}中的10种多环芳烃来计算TEQ值评估土壤风险程度, 各TEF值见表 1.

1.2.3 地累积指数法

式中, I_geo为地累积指数, C_i为实测重金属i的含量, k是常数, 取值1.5, B_i代表重金属的背景值. 地积累指数I_geo污染程度划分见表 3.

表 3 重金属污染等级划分 Table 3 Classification of heavy metal pollution levels

1.2.4 潜在生态风险指数法

综合反映各重金属对焦化场地土壤环境危害, 划分潜在污染风险等级. 计算公式为：

式中, C_rⁱ为重金属污染指数, C_nⁱ为重金属i的背景值, C_实测ⁱ为实测重金属i的含量; E_rⁱ为重金属i的潜在生态风险系数, T_rⁱ为重金属i的毒性响应系数; RI为多种重金属的总潜在生态风险指数. Cd、As、Cr、Hg、Cu、Zn、Pb和Ni毒性响应系数分别为30、10、2、40、5、1、5和5^[19], 总潜在生态风险指数RI污染程度划分可见表 4.

表 4 生态危害程度划分 Table 4 Classification of ecological hazards

2 结果与讨论 2.1 数据统计

通过对参考资料进行数据整理, 我国三大地理区域焦化场地PAHs含量统计结果见表 5, 北方地区焦化场地重金属含量统计数据见表 6.

表 5 我国三大地理区域焦化场地土壤PAHs含量统计¹⁾/mg·kg^-1 Table 5 Statistics of soil PAHs content in coking sites in three geographical regions of China/mg·kg^-1

污染物	项目	西北地区	北方地区	南方地区	文献
萘(Nap)	范围	0.866~567.5	0.023~4 690	0.024~2 820	[4, 20~44]
	AVG	15.1	48.79	22.13
	SD	145.7	60.72	76.24
	N	14	17	8
苊烯(Acy)	范围	1.2~89.1	0.025~501	nd~122	[4, 20~36, 42~48]
	AVG	1.64	19.38	1.62
	SD	50.13	45.6	9.71
	N	8	18	7
苊(Ace)	范围	1.1~71.7	0.39~3 450	nd~8.4	[4, 20~36, 42~48]
	AVG	4.13	35.84	1.73
	SD	15.1	15.12	5.13
	N	7	18	9
芴(Flu)	范围	0.6~90.5	0.008~1 970	0.025~319	[4, 20~36, 38, 40~44, 47, 48]
	AVG	2.6	22.47	5.3
	SD	25.16	30.96	82.11
	N	6	21	13
菲(Phe)	范围	2.4~365.9	0.03~1 190	0.252~1 130	[4, 20~38, 40~51]
	AVG	3.13	66.95	6.30
	SD	20.51	118.19	80.59
	N	6	23	13
蒽(Ant)	范围	0.4~128.1	0.01~222	nd~399	[4, 20~40, 41~47, 49~51]
	AVG	2.71	28.72	2.4
	SD	59.21	43.71	64.2
	N	14	23	11
荧蒽(Fla)	范围	0.7~116.9	0.04~1 242.05	0.15~776	[20~51]
	AVG	2.32	75.47	12.11
	SD	19.75	250.11	79.4
	N	8	23	14
芘(Pyr)	范围	1.3~103.4	0.018~1 023.52	0.1~3 180	[4, 20~40, 41~51]
	AVG	5.3	64.64	16.8
	SD	17.92	202.04	83.2
	N	9	24	12
苯并(a)蒽(BaA)	范围	13.7~178.9	0.01~492.99	0.04~1 490	[4, 20~39, 42~51]
	AVG	3.51	33.91	17.12
	SD	47.61	97.33	222.3
	N	14	24	11
(Chry)	范围	2.7~113.8	0.019~528.7	0.02~1 430	[4, 20~37, 45~48]
	AVG	5.03	43.69	32.07
	SD	24.7	113.01	234.7
	N	9	23	10
苯并(b)荧蒽(BbF)	范围	3.3~91.7	0.023~452.27	0.03~1 550	[4, 20~36, 38, 39, 42~51]
	AVG	13.7	33.26	20.91
	SD	20.7	66.03	262.7
	N	14	24	11
苯并(k)荧蒽(BkF)	范围	0.04~174.9	0.01~394	0.01~426	[4, 20~39, 42~47, 49~51]
	AVG	13.12	29.73	17.11
	SD	42.7	45.01	68.4
	N	9	22	13
苯并(a)芘(BaP)	范围	0.01~502.2	0.08~428.43	0.02~1 680	[4, 20~40, 42~43, 45~51]
	AVG	15.2	33.16	18.12
	SD	78.41	84.29	242.6
	N	11	24	10
二苯并(a, h)蒽(DahA)	范围	0.07~213.1	0.09~230.68	0.2~235	[4, 20~38, 41~45, 48~51]
	AVG	12.1	15.39	16.31
	SD	30.13	24.66	55.13
	N	11	23	10
苯并(g, h, i)苝(BghiP)	范围	1.7~109.6	0.08~285.06	0.01~10.44	[4, 20~38, 40~43, 45, 46, 48~51]
	AVG	7.6	16.24	5.05
	SD	17.16	57.76	0.07
	N	14	23	11
茚并(1, 2, 3-cd)芘(InP)	范围	1.5~89.6	0.01~243.05	0.01~1 050	[4, 20~37, 41~43, 45~48, 50, 51]
	AVG	6.5	18.54	8.2
	SD	28.73	43.39	58.02
	N	14	24	11
1)AVG表示平均值, SD表示数据标准差, N表示焦化厂数量

表 5 我国三大地理区域焦化场地土壤PAHs含量统计¹⁾/mg·kg^-1 Table 5 Statistics of soil PAHs content in coking sites in three geographical regions of China/mg·kg^-1

表 6 我国北方地区焦化场地土壤重金属含量统计¹⁾/mg·kg^-1 Table 6 Statistics of heavy metal contents in soils of coking sites in northern regions of China/mg·kg^-1

元素	项目	山西	北京	河北	黑龙江	文献
Cd	范围	0.06~8.23	0.07~0.53	0.09~0.77	0.04~0.88	[5, 52~61]
	AVG	1.22	0.08	0.57	0.07
	SD	0.09	18.5	0.32	8.7
	N	7	5	7	2
Cr	范围	4.89~280.3	3.40~745.0	36.94~116.4	8.76~20.8	[5, 52~61]
	AVG	86.82	37.1	68.65	14.78
	SD	16.92	92.77	1.24	9.4
	N	7	5	7	2
As	范围	2~433.37	0.5~17.9	0.55~9.14	1.82~5.5	[5, 50~61]
	AVG	30.43	7.12	3.01	3.66
	SD	21.11	2.79	0.08	—
	N	7	4	7	2
Hg	范围	0.019~1.6	0.3~21	0.02~6.85	—	[5, 52~55, 58, 59]
	AVG	0.11	0.06	0.3	—
	SD	0.09	7.17	0.18	—
	N	5	2	3	—
Pb	范围	4.06~40.5	0.25~722.0	19.87~71.59	6.22~9.56	[5, 52~57, 59~61]
	AVG	22.34	7.1	27.79	7.89
	SD	9.95	83.14	1.16	—
	N	5	3	7	2
Cu	范围	18.99~98.49	1.50~25.90	17.76~78.3	4.7~8.44	[5, 52~58, 61]
	AVG	49.92	16.1	50.3	6.57
	SD	23.66	19.41	20.26	—
	N	7	4	7	2
Zn	范围	39.41~303.4	50.33~178.21	35.78~205.53	28.14~38.66	[5, 52~58, 61]
	AVG	86.58	156.6	78.14	33.4
	SD	36.43	55.89	3.61	—
	N	7	5	5	1
Ni	范围	20.03~41.8	1.10~84.70	26.29~56.59	—	[52~61]
	AVG	31.12	21.81	35.99	—
	SD	0.51	16.1	0.92	—
	N	6	2	5	—
1)AVG表示平均值, SD表示数据标准差, N表示焦化厂数量, “—”未进行相关项目分析

表 6 我国北方地区焦化场地土壤重金属含量统计¹⁾/mg·kg^-1 Table 6 Statistics of heavy metal contents in soils of coking sites in northern regions of China/mg·kg^-1

2.2 焦化场地土壤PAHs污染特征

土壤PAHs含量及污染水平. 从我国焦化场地16种PAHs土壤含量统计数据来看(表 5), 不同地区焦化场地土壤中ω(ΣPAHs)在1.16~556.18 mg·kg^-1之间, 平均值为20.38 mg·kg^-1. 我国目前针对16种PAHs整体污染水平并没有相应的明确规定, 根据文献[62]建立的PAHs土壤含量分类标准: 未污染(＜0.2 mg·kg^-1)、轻微污染(0.2~0.6 mg·kg^-1)、中度污染(0.6~1.0 mg·kg^-1)和重度污染(＞1.0 mg·kg^-1), 北方地区在山西省和河北省两地达到重度污染水平, 平均ω(PAHs)为35.38 mg·kg^-1; 南方地区ω(PAHs)为20.41 mg·kg^-1, 同样是重度污染水平, 江苏省和重庆市部分地区为中度污染水平, ω(PAHs)为0.82 mg·kg^-1; 西北地区虽然ω(PAHs)相对较低, 为5.35 mg·kg^-1, 但也超过重度污染标准. 根据GB 36600-2018中针对第一类建设用地土壤所列的8种PAHs筛选值, 各个地区的BaP和DahA均有超标, 其中北方地区BaP超标较多, 最大超标倍数为60.29. 总体来看, 北方地区焦化厂数量多、分布广, 土壤多环芳烃含量普遍超标, 主要以山西省和河北省为主.

土壤中PAHs组成特征. 如图 1所示, 焦化场地土壤PAHs组成中, Nap、Phe、Fla、Pyr和Chry含量占比较高, 而且变化幅度也比较大, Acy、DahA、BghiP和InP变化幅度较低. 这与文献[63]的研究结果比较相似. 西北地区和北方地区多环芳烃组成与南方差异较大, 这可能因为：①南方地区全年气温高且湿度较大, 降雨量也远大于其他地区, 部分PAHs容易通过空气挥发或者经雨水冲刷在土壤环境中自然迁移; ②张俊叶等^[64]的研究发现石油储量越多的地方, 土壤PAHs含量也越多, 我国西北地区和北方地区储油量明显比南方地区大, 故可能造成西北地区、北方地区和南方地区焦化场地土壤中PAHs含量较大的差异性; ③目前已有众多研究表明, 土壤PAHs的一个重要来源是矿物燃料(煤、石油、天然气)、木材和各类含碳化合物的燃烧, 我国西北地区和北方地区石油开采与煤炭燃烧现象明显多于南方地区, 这也容易造成焦化场地PAHs组成不同.

图 1 焦化土壤PAHs在不同地区组成特征 Fig. 1 Composition characteristics of PAHs in coking soils in different regions

西北、北方和南方地区焦化场地土壤低环(2~3环)PAHs所占质量分数分别为31.44%、36.34%和11.53%, 中环(4环)PAHs为10.46%、39.14%和58.79%, 高环(5~6环)PAHs为58.08%、26.30%和29.67%. 虽然各地区土壤中PAHs组分存在差异, 但总体都表现出以中、高环PAHs为主的规律. 西北地区焦化场地土壤低环PAHs所占质量分数为30%左右, 可能是焦化厂周边涉及城区商业区、工业区及交通道路等环境, 周边交通污染及化石燃料燃烧造成一定影响.而南方地区焦化场地土壤低环PAHs占比为10%左右, 主要源于其焦化厂分布在郊区农田周边, 受周边环境污染影响较小. 此外, 7种致癌物在各地区ω(Σ₇PAHs)分别为46.96、207.68和176.94 mg·kg^-1, 分别占PAHs总量的54.85%、37.34%和54.17%, 严重威胁生态环境和人体健康.

对于GB 36600-2018规定的8种PAHs, 三大地理区域焦化场地土壤含量远高于标准值. 与国内其他相关区域土壤中PAHs含量相比, 焦化场地土壤PAHs质量含量整体偏高, 属于重污染水平. 且焦化场地环境风险主要是由BaP和BbF等高环PAHs带来的致癌性.

总体而言, 我国各地区焦化厂的基本工艺环节主要分为备煤、炼焦、化产和净化回收等. 以本文所有焦化场地PAHs含量数据及其相应厂区背景为基础, 总体得出, 焦化场地土壤PAHs污染在化产车间最为严重, 炼焦车间次之, 堆煤车间最轻. 其中, 在化产车间应该重点监管冷鼓、脱硫、蒸氨和脱苯这4个工段, 该区域各种化学原料繁多且反应复杂, 伴有无组织和无规则的烟气排放; 同时存在各类油液和原料渗漏的现象; 再有大量焦油、沥青的溢出和各类废渣的填埋. 该结论与周若凡等^[3]的研究结果相符. 因此, 各焦化厂生产中应重点监管化产车间的生产过程, 尽量减少直接排放, 改善工艺技术; 同时妥善处理备煤车间的原煤堆放, 减少废渣的直接填埋.

2.3 焦化场地土壤重金属污染特征

土壤重金属平均值分布. 从北方地区焦化场地8种重金属土壤含量统计数据来看(表 6), 重金属含量最高的行政区分别为：ω(Cd)1.22 mg·kg^-1(山西省)、ω(Cr)86.82 mg·kg^-1(山西省)、ω(As)30.43 mg·kg^-1(山西省)、ω(Hg)0.3 mg·kg^-1(河北省)、ω(Pb)27.79 mg·kg^-1(河北省)、ω(Cu)50.3 mg·kg^-1(河北省)、ω(Zn)156.6 mg·kg^-1(北京市)和ω(Ni) 35.99 mg·kg^-1(河北省). 其中山西和河北两地焦化场地重金属平均值总体较高.

以文献[14]为标准值, 计算各地区焦化土壤Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Ni的平均值超出土壤背景值的比例(平均倍数)分别为3.68、0.86、0.98、5.53、0.62、1.46、1.19和1.10倍; 焦化土壤平均值超出标准值最多的行政区分别为：山西省(Hg, 10.92倍)和河北省(Cd, 5.87倍). 其中土壤Pb的超标率最低, 平均超标倍数也都低于其他几种重金属; 多数焦化场地Cd和Hg远高于标准值, 表明焦化土壤中这两种元素存在明显富集.

土壤重金属空间分布. 根据对北方地区焦化场地土壤重金属平均值统计(图 2), 结果显示, 山西省和河北省均有较大范围的Cu高值区, Cu在华北各个地区均有超标, 表明焦化场地明显存在Cu的污染源; As和Pb在各个地区的含量均较低且分布较为平均, As在山西省焦化地区略有超标, Pb在河北省焦化地区略有超标, 超标倍数均在3倍以下; 北京市焦化地区Cu和Zn元素略有超标. 山西省除Pb元素外, 其余元素都超标, 超标最多的元素分别为Hg和Cd; 河北省焦化地区除As元素外, 其余各元素都出现较高值, 都有超标且分布较为平均.

图 2 焦化土壤重金属在不同地区组成特征 Fig. 2 Composition characteristics of heavy metals in coking soil in different regions

总体来看, 我国北方地区焦化场地土壤重金属污染特征表现为：Cd在北方多数焦化地区有超标且超标情况比较严重, 应当加以管控; As仅在山西省焦化地区有所超标, 对整体环境影响较小; Pb在河北有所超标, 其他地区都为正常, 相对污染同样较轻. Cr、Hg、Cu、Zn和Ni在山西和河北地区普遍存在污染, 分布范围广泛且含量较为平均.

从生产及工艺流程分析, 总体而言, 北方地区各个焦化场地土壤重金属污染主要集中在备煤车间和化产车间. 这主要因为：①在备煤车间, 储存的原煤受到雨水冲刷; 煤焦在筛选、运输和装卸过程中产生的颗粒沉降; 选煤过程中产生的污水下渗; ②在化产车间, 焦炉内煤气燃烧及煤的高温干馏产生的废气在沉降作用下同样造成土壤污染. 因此, 要严格规范焦化厂内备煤车间的原煤堆放, 减少化产车间的污染排放, 从而控制焦化场地土壤重金属的污染.

3 生态风险评价 3.1 焦化场地土壤多环芳烃风险评价

根据质量基准法, 计算土壤M-ERM-Q的值, 结果如表 7, 各个焦化地区土壤的M-ERM-Q值都大于1.51, 代表高生态风险; 北方地区土壤的M-ERM-Q高达26.67, 远远大于1.51, 为高生态风险.

表 7 焦化场地土壤M-ERM-Q评价结果 Table 7 Soil M-ERM-Q evaluation results of the coking site

由于我国目前没有统一评价土壤PAHs的环境质量标准, 故本文选取荷兰土壤质量标准限值为评价依据^{[17, 18]}, 结果如表 8所示, 各个地区焦化场地土壤PAHs均超过荷兰标准值规定的10种PAHs毒性当量限值0.033 mg·kg^-1, 说明焦化地区土壤已受到PAHs的污染, 存在生态风险. 各地区单体BaP的平均毒性当量分别为14.1(西北)、33.16(北方)和5.83 mg·kg^-1(南方), 远远高于荷兰土壤质量标准; 致癌性较强的单体BkF, 其平均毒性当量在西北地区、北方地区和南方地区分别为1.31、2.97和2.23 mg·kg^-1, 相比荷兰土壤质量标准要高; 单体BaA的毒性当量范围为0.058~3.39 mg·kg^-1, 相对于荷兰土壤质量标准同样较高, 其不利影响值得关注; 致癌风险较小的单体BghiP毒性当量范围为0.04~0.16 mg·kg^-1, 略高于荷兰土壤质量标准; 而单体Nap、Phe和Ant的平均毒性当量仅在北方和南方部分地区有所超标.

表 8 多环芳烃的毒性当量及标准¹⁾ Table 8 Toxicity equivalent concentration and standard of polycyclic aromatic hydrocarbons

PAHs	环数	荷兰土壤标准^{[17, 18]}/mg·kg^-1	TEQ_BaP毒性当量/mg·kg^-1
			西北地区		北方地区		南方地区
			范围	AVG	范围	AVG	范围	AVG
萘(Nap)	2	0.015	0.86×10^-3~0.61	0.016	0.23×10^-4~4.8	0.052	0.24×10^-4~2.91	0.029
苊烯(Acy)	3	—	0.46×10^-2~0.089	0.001	0.25×10^-4~0.53	0.018	nd~0.12	0.001
苊(Ace)	3	—	0.003~0.69×10^-5	0.004	0.39×10^-3~3.47	0.015	nd~0.26×10^-4	0.2×10^-4
芴(Flu)	3	—	0.007~0.091	0.001	0.8×10^-5~1.97	0.022	0.25×10^-4~0.32	0.002
菲(Phe)	3	0.05	0.025~0.39	0.003	0.3×10^-4~1.19	0.067	0.25×10^-3~1.193	0.007
蒽(Ant)	3	0.05	0.009~1.34	0.018	0.1×10^-3~2.2	0.28	nd~3.9	0.024
荧蒽(Fla)	4	0.015	0.011~0.116	0.001	0.4×10^-4~1.24	0.075	0.15×10^-3~0.77	0.02
芘(Pyr)	4	—	0.009~0.103	0.003	0.18×10^-4~1.023	0.065	0.1×10^-3~3.18	0.087
苯并(a)蒽(BaA)	4	0.02	0.037~17.9	0.058	0.001~49.2	3.39	0.004~149	1.302
(Chry)	4	0.02	0.02~1.13	0.04	0.19×10^-3~5.28	0.44	0.2×10^-3~14.3	0.72
苯并(b)荧蒽(BbF)	5	0.025	1.3~9.17	1.37	0.23×10^-2~45.2	3.32	0.003~155	1.98
苯并(k)荧蒽(BkF)	5	0.025	1.12~17.49	1.31	0.001~39.4	2.97	0.001~42.6	2.23
苯并(a)芘(BaP)	5	—	0.01~502.2	14.1	0.08~428.43	33.16	0.02~1 680	5.83
二苯并(a, h)蒽(DahA)	5	—	0.07~213.1	10.1	0.09~230.68	15.39	0.2~235	13.31
苯并(g, h, i)苝(BghiP)	6	0.02	0.18~1.09	0.04	0.8×10^-3~2.85	0.16	0.1×10^-3~0.11	0.06
茚并(1, 2, 3-cd)芘(InP)	6	0.025	1.51~9.04	0.27	0.001~24.3	1.85	0.001~101	1.08
Σ₁₀TEQ_BaP	—	0.033	—	3.24	—	12.601	—	7.189
Σ₁₆TEQ_BaP	—	—	—	26.42	—	61.272	—	23.399
1)AVG表示平均值, “—”表示未进行相关项目分析

表 8 多环芳烃的毒性当量及标准¹⁾ Table 8 Toxicity equivalent concentration and standard of polycyclic aromatic hydrocarbons

因此, 各地区焦化场地的Σ₁₀TEQ均大于荷兰标准, 土壤呈现污染状态, 且北方地区Σ₁₀TEQ远大于荷兰标准, 超标倍数高达380多倍, 焦化场地土壤多环芳烃呈现严重污染, 应当引起相关部门重视, 这也与质量标准法的评价结果一致.

3.2 焦化场地土壤重金属风险评价

以文献[14]为标准, 各地区焦化土壤8种重金属的地累积指数如图 3, Cd在整体上呈现较大范围污染, 其中以河北、黑龙江两地较严重, 为中度污染, 山西地区为轻度污染; Hg和Cu呈现中等范围污染, Hg在山西地区为中-重度污染, 在河北为中度污染, Cu仅在山西和河北呈现轻度污染; As和Zn在各地区整体污染程度较小, As只在山西呈现轻度污染, Zn仅在北京呈现轻度污染; Cr、Pb、Ni在各地区焦化场地整体影响程度最小, 这3种元素在各个地区焦化场地的平均值均呈现无污染状态. 整体而言, 焦化场地重金属以Cd和Hg为主.

图 3 北方地区焦化场地土壤重金属的地累积指数评价 Fig. 3 Evaluation of geo-accumulation index of soil heavy metals in the northern coking site

重金属单一元素和多种元素的潜在生态风险程度计算结果见表 9. 结果表明, 焦化场地土壤中Cd具有很强的潜在生态风险, 在河北及黑龙江焦化场地危害程度可达到强烈水平, Hg同样具有相当的潜在生态风险, 在河北焦化地区E_rⁱ达到184.62, 对环境有强烈的危害程度. 二者生态风险因子E_rⁱ加合可占生态风险评价指数RI的91%, 其余重金属的潜在生态危害程度均为轻微. As作为第三危害物, 具有轻微的潜在生态风险, 其生态风险因子E_rⁱ仅占除Cd和Hg外剩余污染物E_rⁱ总和的33.6%, 因此, 可基本确定Cd和Hg为焦化场地土壤重金属中的主要污染物.

表 9 各元素潜在生态风险评价的风险因子 Table 9 Risk factors for potential ecological risk assessment of each element

用ArcGIS10.2绘制华北地区及黑龙江地区重金属元素的RI等级化分布, 如图 4. 可以看出, 北方地区潜在生态风险评价指数整体比较大, 山西省、河北省焦化场地潜在生态风险等级(RI值分别为557.4和390.05)属于重度, 北京整体环境较好(RI值仅为78.63).

图 4 北方地区焦化场地土壤重金属的潜在生态风险指数 Fig. 4 Potential ecological risk index of heavy metals in the soil of coking sites in northern China

4 结论

(1) 质量基准法评价结果表明, 我国北方地区焦化场地土壤多环芳烃为高生态风险.

(2) 根据荷兰土壤质量标准, 毒性当量法评价结果表明, Σ₁₀TEQ远高于荷兰标准, 高达380多倍, 北方地区焦化场地土壤多环芳烃呈现严重污染.

(3) 地累积指数评价结果表明, 焦化地区土壤Cd、Hg超过标准值比较严重; 其余重金属元素污染程度相对较轻.

(4) 潜在生态风险评价结果表明, 焦化场地土壤中Cd具有很强的潜在生态风险. 多种重金属元素的总生态风险评价指数在北方各地区分别为557.40(山西)、78.63(北京)、390.05(河北)和180.37(黑龙江), 山西省焦化场地RI值最高, 危害程度为重度.

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环境科学 2021, Vol. 42 Issue (12): 5938-5948	PDF