2016年, 我国发布《土壤污染防治行动计划》以切实加强土壤污染防治, 并逐步改善土壤环境质量, 土壤污染与防治工作越来越受到重视.冶炼行业在为国民经济发展和国防军工建设作出巨大贡献的同时, 也为周边土壤环境带来了较为沉重的负担^[1].原料准备、熔炼过程、熔铸与电解过程和尾气吸收等金属冶炼工艺环节产生废气、废水与废渣, 这些污染物会通过降雨、沉降、排放、泄漏、引流和下渗等方式进入到土壤环境中^[2~5].通过近些年对我国冶炼行业排放污染物特征的分析研究, 可以发现金属冶炼工艺排放的污染物主要为二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、烟尘、重金属和冶炼渣等^{[6, 7]}.随着冶炼厂污染物的持续排放, 土壤中的重金属会不断地富集, 并通过食物链及长期暴露等方式对健康产生不利的影响, 从而增加人体慢性中毒及致癌的风险^[8~11].

近年来, 国内外有较多对于冶炼厂周边土壤重金属污染的研究.王洋洋等^[12]对铅锌冶炼厂周边农田土壤的重金属污染分布及风险进行了研究, 结果表明冶炼厂附近为Pb和Cd的重度污染区, Cd为重度污染, 其次是Pb、Cu和Zn的污染.Cai等^[13]对铜冶炼厂周围土壤及作物等进行了调查, 发现附近的土壤受到Cd、Cu、Pb和As的严重污染, 且在蔬菜、稻米和鱼肉中受到了不同程度的污染.余志等^[14]的研究对锌冶炼区菜地土壤和蔬菜进行了调查, 发现土壤Cd污染最为突出, As对人体的健康风险较为明显, 土壤与蔬菜可食部分的重金属含量无显著相关性.以往的报道基本以重金属总量来研究土壤污染特征^[15~17], 未考虑重金属的有效性对于土壤污染的影响.且多数研究集中在冶炼厂对周边农田土壤的污染状况^[18~23], 对冶炼厂内部土壤的污染特征及成因的研究相对较少.

广东省韶关市素有“中国锌都”的称号, 有色金属矿产资源丰富且种类繁多, 金属冶炼行业的发展历史悠久.韶关某冶炼厂紧邻珠江流域中的北江干流, 拥有超过50年的发展历史, 被誉为我国第三大铅锌冶炼厂, 是我国南方重要的铅锌冶炼生产和铅锌产品出口基地.本文以韶关某冶炼厂为冶炼行业典型工业区, 以冶炼厂区内土壤中Cd、Pb、Hg、Sb、As、Zn、Cu、Cr和Ni等9种重金属元素的总量和有效态为研究对象, 试图探讨冶炼行业土壤重金属污染特征、空间分布及来源分析, 以期为冶炼重点行业场地土壤污染的防治与管控做技术支撑.

研究区域位于广东省韶关市的韶关某冶炼厂(113°33′~113°34′E, 24°43′~24°44′N), 该厂是采用ISP工艺的大型铅锌冶炼厂.韶关市位于南岭多金属成矿带上, 矿产资源丰富, 种类繁多, 有“中国有色金属之乡”称号, 全市已探明储量的矿产有55种.研究区属于亚热带温润型季风气候, 冬季主要为东北季风, 夏季为西南和东南风.土壤成土母质包括第四纪沉积物、紫红色砂页岩类和砂页岩类等, 厂区周边有流域、农田、林地和居民区分布.

结合韶关某冶炼厂的地貌特征、水文特征、工艺环节和周边环境等因素, 采样点位的布设选择可能污染较重的若干地块, 如生产车间、污水管线、原料和废弃物堆放处等厂区内若干地块, 共设置13个采样点, 如图 1所示.每个取样点处采集土壤表层0~20 cm的新鲜土壤, 等量采集3~5个子样, 混匀后用四分法取1 kg土样装入样品袋, 并做好现场采样记录.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域地理位置和采样点的空间分布示意 Fig. 1 Location map of the study area and the distribution of sampling sites

样品运送至实验室内, 除去枝棒和石子等异物, 进行自然风干、研磨至过10目和100目的尼龙筛待测.元素总量的测定参照HJ803-2016, 利用微波消解仪(CEM Mars 6)进行消解, 然后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS Agilent 7900)测定Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Sb元素; 总Hg的测定依据HJ923-2017, 使用直接进样测汞仪(海光HGA-100); 总Cr的测定参考HJ 491-2019, 使用火焰原子吸收分光光度计(日立ZA3000).有效态元素的样品消解前处理参照HJ804-2016, 参照USEPA 6020B(2014)利用ICP-MS进行测定.土壤有效态元素, 即土壤中在植物生长过程中可以被植物根系吸收的元素.

分析过程严格进行质量管控, 校准曲线相关系数均大于0.999、实验室空白均低于测定下限、平行样品相对偏差均小于20%, 国家标准土壤GSS-27的回收率在88%~106%之间, 有效态元素的加标回收率在75%~125%之间.分析时所用的实验用水为新制备的超纯水, 试剂均为优级纯以上.

该方法可以评价土壤的污染程度, 能直观地反映各项污染物指标, 单因子指数公式为:

(1)

式中, P_i为土壤中某一污染物i的单因子污染指数, C_i为土壤中某一污染物i的实测含量, S_i为土壤中某一污染物i的评价标准参考值, 评价标准为文献[24]中第二类用地的筛选值.单因子指数共分为5个等级: P_i≤1为无污染; 1＜P_i≤2为轻微污染; 2＜P_i≤3为轻度污染; 3＜P_i≤5为中度污染; P_i＞5为重度污染.

富集因子是以满足一定条件的参比元素为参考标准, 对样品中的元素进行归一化处理, 用以表示环境介质中元素的富集程度、判断和评价元素的人为污染状况:

(2)

式中, C_i为某元素i在土壤样品中的含量, C_ref为参比元素在土壤样品中的含量, B_i为某元素i在背景土壤中的含量, B_ref为参比元素在背景土壤中的含量.背景土壤的含量来自文献[25], ω(Cr)、ω(Ni)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(As)、ω(Cd)、ω(Pb)和ω(Hg)分别为54.9、16.5、19.2、65.2、13.0、0.199、41.2和0.138mg·kg^-1.参比元素的选取应满足与目标元素相关性小且化学性质稳定的特点, 本文对Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Sb、Hg和Ni进行的相关性分析见图 3, 可知Ni与其他元素相关性最小, 且Ni一般在土壤介质中不易被生物因素影响或随物理化学条件改变^[26].富集因子共分为5个等级: EF＜1属于无污染, 1＜EF＜2轻微污染, 两者属于同一级别; 2＜EF＜5中度污染; 5＜EF＜20重度污染; 20＜EF＜40严重污染; EF>40极重污染^[27].

采用最早由Hakanson提出的潜在污染生态风险评价指数法可进一步评估重金属对土壤环境的潜在生态风险^[28], 其计算公式为:

(3)

(4)

式中, E_rⁱ为某一重金属元素i的潜在生态风险因子; T_rⁱ为某一重金属元素i的毒性响应因子, Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As、Hg和Ni的毒性响应参数分别为5、5、1、30、2、10、40和5^[29]; C_dⁱ为某一重金属元素i的实测含量; C_rⁱ为计算的评价标准参考值(同单因子评价); RI为多种重金属的综合潜在生态风险评价指数.单一重金属元素的潜在生态风险等级和多种元素的综合潜在生态风险评价等级划分见表 1.考虑到Sb的地球化学行为及毒性和铅类似, 因此, 定义Sb的毒性响应系数与铅相同, 都为5^[30].

表 1 (Table 1)

表 1 潜在生态风险评价的等级划分 Table 1 Classification of potential ecological risk assessment Eri 单一元素的潜在生态风险等级 RI 综合潜在生态风险等级 Eri＜40 轻微 RI＜150 轻微 40≤Eri＜80 中等 150≤RI＜300 中等 80≤Eri＜160 较强 300≤RI＜600 较强 160≤Eri＜320 很强 RI≥600 很强 Eri≥320 极强

表 1 潜在生态风险评价的等级划分 Table 1 Classification of potential ecological risk assessment

考虑到该研究区位于铅锌冶炼厂内, 研究区土壤均属于工业用地类别, 因此选择文献[24]中第二类用地的筛选值为评价标准.而对于该标准中没有的铬和锌元素, 则选择文献[31]中工业用地的筛选值.

数据分析与统计采用Microsoft Excel和Originlab 2021完成, 空间分析与制图采用反距离插值法在ArcGIS 10.2中完成, 相关性和主成分分析分别采用Originlab 2021和SPSS Statistics 20软件进行分析.

从表 2可以看出, 研究场地内土壤中重金属的整体分布情况各不相同, Cr、Ni和Sb元素的最小值与最大值相差小于10倍, Cu和As相差10~60倍, Zn和Cd相差100~300倍, Pb和Hg相差大于1 000倍.除Cr、Ni和Sb外, Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg的变异系数较大, 均超过了100%.各元素的单因子污染指数在0.01~5.58之间, Cr、Ni、Cu、Zn、Sb和Hg的单因子指数小于0.5, 评价结果为无污染; Cd和As的单因子指数分别为1.50和2.13, 评价结果分别为轻微污染和轻度污染, 存在个别点位中度至重度污染; Pb的单因子指数超过5, 属于重度污染.对于各元素单因子指数的最大值, Cr、Ni、Cu、Sb和Hg的单因子指数最大值均小于1, 评价结果仍为无污染; Zn的单因子指数最大值为3.67, 属于中度污染; As、Cd和Pb单因子指数最大值则均超过5, 属于重度污染.Cr的富集因子小于1, 属于无污染; Cu和As的富集因子为2.94和3.73, 属于中度污染; Hg和Zn的富集因子为10.4和22.4, 属于重度污染和严重污染, 受人类活动影响较为明显; Cd和Pb的富集因子均超过40, 处于极重污染的水平, 受人为污染程度十分显著.对于各元素富集因子的最大值, Cr的富集因子为1.09, 属于轻微污染; As、Cu和Hg的富集因子为14.4、17.1和23.7, 属于重度污染; Cd、Pb和Zn的富集因子均超过40, 属于极重污染.

表 2 (Table 2)

表 2 土壤重金属总量统计特征与污染评价 Table 2 Statistical analysis and pollution evaluation of total heavy metals in soil 重金属指标 最小值/mg·kg-1 中位值/mg·kg-1 最大值/mg·kg-1 算术平均值/mg·kg-1 变异系数/% 第二类用地筛选值1)/mg·kg-1 单因子污染指数法 富集因子法 Pi 污染评价 EF 污染评价 Cr 78.2 97.0 239 110 40.8 2 500* 0.04 无污染 0.76 无污染 Ni 17.1 43.9 65.7 43.5 29.7 900 0.05 无污染 / / Cu 25.2 53.1 1.30×103 148 233 18 000 0.01 无污染 2.94 中度污染 Zn 299 975 3.67×104 3.84×103 259 10 000* 0.38 无污染 22.4 严重污染 As 41.7 66.8 741 128 146 60 2.13 轻度污染 3.73 中度污染 Cd 3.25 18.6 953 97.4 265 65 1.50 轻微污染 186 极重污染 Pb 33.8 538 5.17×104 4.46×103 318 800 5.58 重度污染 41.2 极重污染 Sb 3.92 11.1 36.4 14.8 70.6 180 0.08 无污染 / / Hg 0.007 1.35 13.0 3.78 130 38 0.10 无污染 10.4 重度污染 1)*表示《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T 811-2011)的工业用地筛选值

表 2 土壤重金属总量统计特征与污染评价 Table 2 Statistical analysis and pollution evaluation of total heavy metals in soil

有效态元素含量占元素总量的质量分数统计结果如图 2所示, 从中可以看出, Pb和Cd的有效态含量质量分数较高, 平均质量分数分别为21.3%和22.0%.Pb的有效态含量质量分数在0.57%~46.0%之间, Cd的有效态质量分数在0.87%~69.2%之间.其次为Zn和Cu, 有效态质量分数分别在0.13%~37.9%和0.41%~11.7%之间.Hg、Sb、Ni、As和Cr的有效态质量分数均在5%以下, 其中Hg在0.002%~4.36%, Sb在0.02%~1.34%, Ni在0.02%~0.63%, As在0.03%~0.10%之间, Cr的有效态比例低于0.02%.据陆泗进等^[32]对冶炼厂周边农田土壤的研究结果, Pb、Cd、Zn、Cu和Hg的可提取态质量分数分别为5.4%、33.1%、14.1%、13.1%和0.6%; 牛学奎等^[33]对典型铅冶炼鼓风炉周边土壤的研究结果, 可交换态Cd的质量分数范围是37.3%~44.9%. Fan等^[34]的研究结果表明, 冶炼厂周边的土壤Pb、Zn和Cd的非残留态比例较高, 而Cr和Cu的残留态比例较高.对比可知, 冶炼厂及其周边土壤的Cd有效态比例普遍较高, 且该研究区土壤Pb的有效态质量分数较高, 可能与该铅锌冶炼厂从事生产活动相关.

图 2

Fig. 2

图 2 有效态元素含量占元素总量的质量分数统计 Fig. 2 Mass fraction of bioavailable form element content in total element

由于各元素的潜在生态风险指数差异较大, 采用不同的分级标准并依据大小依次进行排列, 以直观地体现各元素在空间分布的情况.从图 3可以看出, 研究区域重金属潜在生态风险指数的空间分布由西向东整体呈由低到高再降低的变化趋势, 其中北部红色区域点位的指数显著高于其他点位.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区域重金属潜在生态风险指数空间分布 Fig. 3 Distribution of the potential ecological risk index of heavy metals along soil profiles

单一元素的潜在生态风险指数超过40的重金属为Cd、Pb和As, 且空间分布范围集中在北部红色区域点位附近.其中, Cd的最高潜在生态风险等级为极强, Pb和As分别为很强和较强.Hg、Zn、Sb、Ni、Cu和Cr的潜在生态风险等级均为轻微, 但Hg和Sb的空间分布与其他元素不同, 呈现中部区域较高和东西部区域较低的特点.其中, Hg的潜在生态风险指数超过10的点位有3个, 其等级虽均为轻微, 但其附近存在Hg泄漏的风险隐患.Ni的空间分布无明显特征, 且Ni的变异系数仅为29.7%, 其空间分布规律更符合成土母质或地质背景的分布, 非人为因素影响.综合潜在生态风险评价指数(RI)的空间分布规律与Cd等元素的分布基本一致, 其空间分布集中在北部红色区域点位附近, 其最高点超过600, 该点位的潜在生态风险等级为很强.

多数重金属的空间分布集中在北部点位, 且该点位距离原料准备工艺区较近, 附近原料储存堆放量较大, 可能是该点位附近在装卸、运输、配料、造粒和干燥等工艺过程中存在原料和废渣的泄漏^{[2, 35]}.废渣和废水中的重金属通过直接排放、雨水冲刷和土壤下渗等方式进入土壤环境, 造成局部的重金属含量过高, 潜在生态风险等级相对较强.

由于土壤重金属元素在来源与迁移转化过程中通常具有一定的联系, 利用相关性分析可较为直观地体现各元素之间的相关密切程度.由图 4可知, 研究区域内Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb的重金属总量在0.05水平上相互之间具有显著的正相关性, 且相关系数均大于0.8; Sb的重金属总量在0.05水平上与Hg具有显著的正相关性; Ni的重金属总量与其他元素的相关性较弱或无相关性.Cd的有效态含量在0.05水平上与Cr、Ni、Cu、Zn和As具有显著的正相关性, 且相关系数均大于0.6; As的有效态含量在0.05水平上与Cr、Ni、Cu和Zn具有显著正相关性; Cu的有效态含量在0.05水平上与Cr、Ni和Zn具有显著正相关性; Sb的有效态含量在0.05水平上与Hg具有显著的正相关性; Pb的有效态含量在0.05水平上与Zn具有显著的正相关性.结合土壤重金属总量和有效态相关性分析可知, Cr、Cu、Zn、As和Cd元素相互之间的相关性较为显著.Hg和Sb元素两者之间具有显著的正相关性, 且两者的潜在生态风险指数空间分布特征基本一致, 但两者与其他元素的相关性较弱或无相关性.结合Hg和Sb元素呈现中西部个别点位较高的特点, 两者的来源较为符合工业生产活动局部泄漏的规律.

图 4

Fig. 4

(a)总量, (b)有效态; *表示P≤0.05, 圆的大小表示相关系数的绝对值 图 4 土壤重金属总量和有效态的Pearson相关矩阵 Fig. 4 Pearson correlation matrix of total heavy metals and bioavailable form content in the soil

由前文相关性分析可知, Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb元素之间的相关性较好, 适合进行主成分分析.采用KMO和Bartlett法对土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb总量和有效态含量数据进行检验, 得到KMO分别为0.747和0.670, Bartlett球度检验的相伴概率均为0.000, 满足主成分分析的数据要求.土壤重金属总量和有效态的因子载荷分布如图 5所示, 各提取2个特征值较大的因子, 分别可解释变量总方差的96.6%和87.0%, 因子1和因子2能反映原始数据的大部分信息.

图 5

Fig. 5

图 5 土壤重金属总量和有效态的因子载荷分布 Fig. 5 Loading plots of the total heavy metals and bioavailable form content in the soil

重金属总量第一因子载荷较高的元素是Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb, 方差贡献率可达81.8%, 表明Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb具有同源性.余志等^[14]、Cheng等^[36]和罗谦等^[37]都对锌铅采矿和冶炼活动对土壤中的重金属的污染进行了研究, 结果表明重金属含量较高的主要是As、Cd、Pb、Zn和Cu, 其来源主要是采矿冶炼工业活动.国内的金属冶炼的主要产排环节分别有: 原料准备、熔炼过程、熔铸、电解过程和尾气吸收, 主要污染物为冶炼过程中产生的烟气、污水和废渣, 其主要成分中的重金属会进入土壤.结合重金属统计分析和空间分布规律可知, Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb主要来源为工业生产活动的输入.第二因子载荷较高的元素依次是Ni和Cr, 方差贡献率为14.8%.结合前文对生态风险及空间分布的研究, Ni和Cr的生态风险较低、变异系数较小, 且Cr通常以残渣态为主要赋存形态^{[34, 38]}, 因此第二因子的主要来源更符合自然输入的规律.该结果符合文献[39, 40]的研究结论, 即Ni和Cr更多地来源于成土母质和背景, 属于自然源金属.

有效态含量第一因子载荷较高的元素是Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb, 方差贡献率可达70.9%, 表明Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的有效形态具有一定的同源性.其中, Cu、Zn、As和Cd为具有较高载荷的重金属元素, 结合前文内容可知, 第一因子的主要来源为工业人为活动的输入.第二因子载荷较高的元素依次是Pb和Zn, 方差贡献率为16.0%.由于该研究区属于铅锌冶炼厂内, Pb和Zn为最主要的工业原料, 且研究区土壤Pb的有效态质量分数较高, 因此第二因子的来源更符合工业原材料的输入.

(1) 各元素的单因子污染指数在0.01~5.58之间, Cd和As的单因子指数分别为1.50和2.13, 评价结果分别为轻微污染和轻度污染; Pb的单因子指数超过5, 属于重度污染.As、Hg和Zn的富集因子为3.73、10.4和22.4, 分别属于中度污染、重度污染和严重污染; Cd和Pb的富集因子超过40, 属于极重污染, 受人为污染程度明显.

(2) Pb和Cd的有效态占总量的质量分数较高, 分别在0.57%~46.0%和0.87%~69.2%之间.其次为Zn和Cu, 有效态质量分数分别在0.13%~37.9%和0.41%~11.7%之间.Hg、Sb、Ni、As和Cr的有效态质量分数均在5%以下.

(3) 研究区域重金属潜在生态风险指数的空间分布由西向东整体呈由低到高再降低的变化趋势, 其中北部红色区域点位的指数显著高于其他点位.Hg和Sb的空间分布与其他元素不同, 呈现中部区域较高和东西部区域较低的特点; Ni的空间分布无明显特征.

(4) 土壤重金属总量和有效态的相关性和主成分分析结果表明, Cu、Zn、As、Cd和Pb元素之间的相关性显著, 主要来源为工业生产活动的输入; Hg和Sb元素之间具有显著的正相关性, 但与其他元素无相关性; Ni的主要来源更符合自然输入的规律.