2021, Vol. 42
2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室, 无锡 214122;
3. 江苏省水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215000;
4. 无锡市太湖湖泊治理股份有限公司, 无锡 214122
, CHEN Tao1,2,3 , JIANG Qiao1,2,3 , WANG Shu1,2,3 , QIU Wei-jian4 , CHENG Xiao-ying1,2,3
2. Jiangsu Province Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Wuxi 214122, China;
3. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Water Treatment Technology and Material, Suzhou 215000, China;
4. Wuxi Taihu Lake Restoration Co., Ltd., Wuxi 214122, China
目前我国河道黑臭问题严重, 氨氮是导致河道黑臭的重要因子之一.氨氮的一般处理方法有吹脱法、化学沉淀法、生物法和吸附法等[1].吹脱法是利用碱性条件下向水中通入空气或蒸汽时, 水中游离氨通过汽液界面向气相移动, 从而达到了去除的目的[2].但吹脱法存在着氨氮去除不彻底, 能耗高, 吹出的氨气需要进一步地处理和易造成二次污染的问题.化学沉淀法一般是磷酸铵镁沉淀法, 铵根离子、磷酸根离子和镁离子形成磷酸铵镁沉淀, 但此方法存在氨氮去除不完全, 药剂投加量高和易造成二次污染的问题.生物处理一般是通过氨化反应将有机氮转化为氨氮, 硝化反应将氨氮转化为硝氮和亚硝氮, 反硝化反应将硝氮还原为氮气, 达到脱氮的目的[3].生物法脱氮具有低成本, 高效率的优点, 但生物法处理时间长, 占地面积大且对温度有较高的要求.
吸附法具有廉价高效, 少二次污染和可回收氨氮的优点[4], 而沸石是常见氨氮吸附材料[5].沸石是含有许多微孔的硅铝酸盐材料, 当铝离子掺入二氧化硅骨架时, 会使骨架带上负电, 为使骨架呈现电中性, 需要额外的阳离子, 这种阳离子可用于离子交换[6].虽然沸石粉末有较高的比表面积, 且对氨氮有较高的选择吸附[7], 但是沉降时间慢, 难以从溶液中回收再循环[8], 并且用于柱吸附时会出现高压降.由于这些缺点, 通常使用沸石粉和工业水玻璃粘结剂[9]制成沸石颗粒.然而, 粘结剂的添加对沸石的吸附性能有很大负面影响[10], 粘结剂可以影响沸石与氨氮之间的极性相互作用, 影响沸石的吸附性能[11, 12].
将沸石通过物理包埋均匀分布在聚乙烯醇和海藻酸钠水凝胶中是一种新的解决方法[13, 14].聚乙烯醇是一种多羟基聚合物, 具有良好的机械性能和水渗透性能[15], 无毒且价格低廉[16].将沸石粉末包裹在聚乙烯醇和海藻酸钠水凝胶中, 可以克服沸石粉末沉淀时间长和难于回收的问题, 且负面影响小于粘结剂[13].
1 材料与方法 1.1 实验材料选用北京安吉屋科技有限公司的微米沸石粉, 粒径为0.8~18 μm(Particle Analyzer Litesizer 500).
1.2 PAZ水凝珠的制备向250 mL锥形瓶中加入8 g聚乙烯醇和1.3 g海藻酸钠, 加入80℃的蒸馏水定容至100 mL后搅拌均匀.将锥形瓶放入高压灭菌锅120℃高压灭菌30 min直到聚乙烯醇和海藻酸钠完全溶解.将冷却后的PVA/SA溶液重新加热到80℃, 使PVA/SA溶液恢复一定的流动性, 趁热将PVA/SA溶液放入机械搅拌器下(JJ-1B恒速电动搅拌器), 调节搅拌器的转速为300 r·min-1, 然后将5、10、15、20和25 g沸石粉末少量多次地加入到PVA/SA溶液中, 将所有沸石粉末加入溶液中后继续搅拌30~60 min, 确保沸石粉末在PVA/SA中均匀分布.将溶液通过蠕动泵逐滴加入到硼酸(5.5%)和氯化钙(3%)溶液中, 制得PAZ水凝珠, 通过磁力搅拌器搅拌均匀.溶液放入4℃冰箱慢速搅拌24 h, 用蒸馏水洗去PAZ珠表面残留的硼酸和氯化钙.制得含有5、10、15、20和25 g的沸石粉的吸附剂, 分别称为PAZ-5、PAZ-10、PAZ-15、PAZ-20和PAZ-25.
1.3 吸附动力学利用静态吸附实验, 向锥形瓶加入100 mL的20 mg·L-1的氨氮溶液, 再加入1 g吸附剂.锥形瓶放入摇床120 r·min-1振荡, 当反应时间到达5、10、15、20、25、30、45、60、120、180、240和300 min时取样, 过滤后测量溶液中氨氮浓度, 计算吸附量.以时间t为横坐标, 分别以lg(qe-qt)和t/qt为纵坐标, 做出准一级吸附动力学拟合曲线和准二级吸附动力学拟合曲线.
分别用一级动力学方程和二级动力学方程拟合研究PAZ的吸附动力学.准一级动力学线性方程如下:
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(1) |
式中, Qe表示平衡时的吸附量(mg·g-1); Qt表示t时刻的吸附量(mg·g-1); k1表示准一级动力学模型的吸附速率常数.
准二级动力学线性方程如下:
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(2) |
式中, k2表示准二级动力学模型的吸附速率常数.
1.4 吸附等温线Langmuir模型和Freundlich模型的线性方程如下:
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(3) |
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(4) |
式中, ce表示达到吸附平衡时溶液中剩余氨氮含量(mg·L-1); qe表示平衡状态下PAZ的吸附量(mg·g-1); KL表示Langmuir常数(L·mg-1); qm表示PAZ最大的理论吸附量(mg·g-1); KF和n表示Freundlich常数.
1.5 PAZ对氨氮的吸附投加量对氨氮吸附影响.采用去离子水, 加入氯化铵试剂, 配制质量浓度为20 mg·L-1的氨氮溶液(严重黑臭河道氨氮质量浓度一般为15 mg·L-1).每100 mL分别加入0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5和2 g吸附剂.锥形瓶放入摇床120 r·min-1振荡, 180 min后取出, 测量氨氮质量浓度.
pH对氨氮吸附影响.使用HCl和NaOH调节氨氮溶液的pH为3、4、5、6、7、8、9、10和11. PAZ投加量为10 g·L-1, 反应3 h后测定氨氮浓度.
温度对氨氮吸附影响.将氨氮溶液pH调节至7, 投加10 g·L-1的PAZ, 分别在5、10、15、20、25、30、35和40℃的恒温振荡箱内反应3 h, 测定氨氮浓度.
实际河水取无锡某河道(31°32′56″N, 120°15′31″E), 加少量鸡粪肥增加污染程度, 厌氧状态下静置数周.取出上清液, 其高锰酸盐指数为59.6~60.5 mg·L-1, 氨氮质量浓度为22.3~23.2 mg·L-1.
有机物对PAZ-20吸附氨氮的干扰, 在250 mL锥形瓶中利用氯化铵和葡萄糖配置氨氮质量浓度20 mg·L-1、高锰酸盐指数分别为50、100、150、200、250和300 mg·L-1的100 mL溶液, 加入1 g的PAZ-20, 放入摇床120 r·min-1振荡3 h后过滤, 测量出水氨氮浓度.
氨氮浓度的测定采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 535-2009).
1.6 阳离子对PAZ吸附氨氮的干扰在250 mL锥形瓶中分别配置Na+、K+、Ca2+和Mg2+质量浓度分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90和100 mg·L-1的100 mL溶液, 加入1 g的PAZ-20, 放入摇床120 r·min-1振荡3 h后过滤, 用ICP-MS测量各金属浓度.
在250 mL锥形瓶中分别配置氨氮质量浓度为20 mg·L-1, Na+、K+、Ca2+和Mg2+质量浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、90和100 mg·L-1的100 mL溶液, 重复上述实验过程, 过滤后同时测定溶液氨氮浓度.
差异性分析使用GraphPad Prism 9软件分析和绘制.
使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(Optima 8300)测定阳离子浓度, 标准曲线如图 1所示.表 1为Na、K、Ca和Mg的标准曲线方程和相关系数R2.
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图 1 Na、K、Ca和Mg的标准曲线 Fig. 1 Standard curves of Na, K, Ca, and Mg |
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表 1 Na、K、Ca和Mg的标准曲线方程和相关系数 Table 1 Standard curve equations and correlation coefficients of Na, K, Ca, and Mg |
1.7 PAZ水凝胶表征
扫描电子显微镜(SEM): 为观察PAZ水凝珠的表面结构与形态, 本次采用扫描电子显微镜(SU8010)进行测试, 工作电压范围是5~20 kV.
傅里叶变换红外光谱(FTIR): 为了测试分析PAZ水凝珠表面的官能团种类以及丰度, 使用傅里叶红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS5)进行测试, 通过溴化钾压片制样, 扫描波长为400~4 000 cm-1.
比表面积(BET): 通过全自动比表面积仪(BELSORP-max, MicrotracBEL, 日本)的氮气吸附-脱附曲线测量, 拟合得到PAZ水凝珠的比表面积.
X射线衍射(XRD): 使用X射线衍射仪(Bruker D8 advance)进行测量, 扫描范围选择10°~80°(2θ), 扫描速度5(°)·min-1, 波长0.154 nm.
2 结果与分析 2.1 PAZ水凝珠吸附氨氮实验 2.1.1 吸附剂投加量对氨氮吸附的影响在吸附时间为180 min, pH为7, 温度为25℃的情况下, 考察不同种类水凝珠的PAZ投加量对氨氮吸附的影响.图 2显示随着PAZ投加量的增多, 氨氮去除率逐渐上升, 投加量为20 g·L-1时, 所有吸附剂的氨氮去除率都大于80%, PAZ-20更达到了97.7%, 出水氨氮质量浓度仅为0.4 mg·L-1.这是因为随着吸附剂的增多, 提供氨氮的吸附位点增多, 从而有更高的去除率.但是, 随着投加量的增加, 去除率的增幅是有所减少的.投加量从2 g·L-1增加至10 g·L-1时, PAZ-20的氨氮去除率从24.7%增加至80.5%, 增加了55.8%.而投加量从10 g·L-1增加至20 g·L-1时, PAZ-20的氨氮去除率从80.5%增加至97.7%, 只增加了17.2%.
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图 2 PAZ投加量对氨氮去除的影响 Fig. 2 Influence of PAZ dosage on ammonia nitrogen removal |
除去在4 mg·L-1的投加量下, 在同一PAZ投加量下, 对氨氮的去除率均为: PAZ-20>PAZ-25>PAZ-15>PAZ-10>PAZ-5, 即使在4 mg·L-1的投加量下, 对氨氮的去除率约为: PAZ-20≈PAZ-25>PAZ-15>PAZ-10>PAZ-5, 可以看出, PAZ-20对氨氮的去除率, 甚至优于PAZ-25.在20 g·L-1投加量下, PAZ-5出水氨氮质量浓度为3.4 mg·L-1, 是PAZ-20的8.5倍, PAZ-25的出水氨氮质量浓度为1 mg·L-1, 是PAZ-20的2.5倍.这可能是因为与PAZ-25相比, 在PAZ-20中微米沸石粉含量略低, 沸石粉颗粒之间间距大, 每个颗粒之间可以聚集更多的NH4+[17], 促进了氨氮的吸附作用, 因此, 沸石粉含量也不能过高, 否则反而可能导致氨氮吸附能力的下降, 微米沸石粉含量20%可能是PAZ水凝珠吸附能力转变的关键节点.
同时, 随着PAZ投加量的增多, 氨氮的吸附量逐渐降低.投加量增加, 而溶液中氨氮的量固定, 单位质量的水凝胶吸附NH4+减少, 所以吸附剂的吸附量随投加量减少[18].投加量从2 g·L-1增加至10 g·L-1时, 氨氮吸附量从2.54 mg·L-1降至1.74 mg·L-1, 降低了30.4%.投加量从10 g·L-1增加至20 g·L-1时, PAZ-20的氨氮吸附量从1.74 mg·g-1降低至1.05 mg·g-1, 降低了39.7%.
综上, 当水凝珠投加量增大时, 氨氮去除率增大, 但过高的投加量会导致水凝珠吸附量减小.因此, 选择PAZ-20为最佳水凝珠, 最佳投加量是10 g·L-1.
2.1.2 pH对氨氮吸附的影响在吸附时间为180 min, 温度为25℃, 投加量为10 g·L-1的情况下, 考察了不同pH对PAZ吸附氨氮的影响(图 3).在同一pH下, 氨氮吸附量为: PAZ-20>PAZ-25>PAZ-15>PAZ-10>PAZ-5.当pH为7时, PAZ-20获得最大氨氮吸附量1.75 mg·g-1, 此时PAZ-25、PAZ-15、PAZ-10和PAZ-5分别为1.71、1.55、1.45和1.29 mg·g-1.当pH从3增至8时5种水凝珠氨氮去除率和吸附量基本保持稳定.但当pH从9增至10时, 氨氮的去除率和吸附量反而出现显著下降, 当pH为11时, 5种水凝珠的去除率都降至了40%以下, 吸附量均小于1 mg·g-1, PAZ-20、PAZ-25、PAZ-15、PAZ-10和PAZ-5的去除率分别为38%、35%、26%、21%和16%.这是因为当吸附溶液为中性和酸性的时候, 氨氮是以NH4+的形式存在, 有利于PAZ水凝珠的孔道吸附和离子交换.当溶液为碱性时, NH3·H2O的形态增多, 非常不利于氨氮的吸附、离子交换和去除[17, 19, 20].因此, PAZ水凝珠吸附氨氮的最佳pH设为7.
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图 3 pH对氨氮去除的影响 Fig. 3 Effect of pH on ammonia nitrogen removal |
在吸附时间为180 min, pH为7, 投加量为10 g·L-1的情况下, 考察水温对不同种类水凝珠吸附氨氮的影响(图 4).水温为25℃时, 氨氮去除率为: PAZ-25>PAZ-20>PAZ-15>PAZ-10>PAZ-5, 但实际上, PAZ-25仅略大于PAZ-20.其余水温条件下, 氨氮去除率均为PAZ-20>PAZ-25>PAZ-15>PAZ-10>PAZ-5.当水温为5℃时, PAZ-20、PAZ-25、PAZ-15、PAZ-10和PAZ-5的去除率分别为60%、55%、47%、31%和13%, PAZ-20的氨氮吸附量是PAZ-5的4.5倍.
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图 4 水温对氨氮去除的影响 Fig. 4 Effect of water temperature on ammonia nitrogen removal |
同时, 随着温度的升高, 当水温从5℃升至25℃时, 5种水凝珠对于氨氮的去除率和吸附量逐渐增加, 尤其对于PAZ-5影响最为明显.这可能是温度升高, 帮助NH4+离子克服了水凝珠附近的液膜阻力, 扩散到吸附剂的表面, 同时促进了微米沸石颗粒表面的外扩散.同时, 水温升高也能促进NH4+离子沿着水凝珠微孔向吸附剂内部迁移, 使水凝珠表面的吸附位点增多[21].当温度从25℃增至35℃时, 氨氮去除率和吸附量总体呈微弱的上升趋势, 且在35℃时获得了最大的氨氮去除率78.1%和吸附量1.69 mg·g-1.但当温度达到40℃时, 5种水凝珠的氨氮去除率和吸附量开始下降, 这可能是温度过高反而破坏了聚乙烯醇/海藻酸钠的聚集结构且温度升高不利于吸附放热反应的进行[17].
综上, 25℃是水凝珠有效去除氨氮的最佳温度.
2.1.4 吸附动力学吸附动力学方程主要用于描述PAZ对于氨氮的吸附速率, 准一级动力学模型和准二级动力学模型反应速率常数k1和k2对于确定吸附剂的吸附机制起着关键作用, 吸附速率快氨氮去除率高(图 5).
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图 5 PAZ的准一级和准二级动力学的线性拟合曲线 Fig. 5 Linear fitting curve of quasi-first-order and quasi-second-order kinetics of PAZ |
表 2显示, 准一级动力学方程中的R2值从PAZ-5的0.952 8到PAZ-20的0.983 0, 而准二级动力学方程中的R2均大于0.99, 平均值为0.997 1.因此, PAZ吸附氨氮的过程用准二级动力学模型来描述更加准确.由此推之, PAZ和氨氮之间是通过电子得失来产生键价力, 化学吸附是PAZ吸附氨氮的限速步骤[22].同时, 在准二级动力学模型中, PAZ-20的k2为0.022 0 g·(mg·min)-1, 反应速率较快, 同上文相符.
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表 2 吸附动力学拟合参数 Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters |
2.1.5 吸附等温线
吸附等温线是在指定温度下, 吸附反应不再发生变化时, 吸附剂的最大吸附量和吸附质的平衡质量浓度大小的关系曲线.使用Langmuir模型和Freundlich模型对PAZ吸附水中氨氮进行线性拟合, 得到Langmuir和Freundlich拟合等温线(图 6), Langmuir模型和Freundlich模型的参数列于表 3中.
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(a) Langmuir, (b) Freundlich 图 6 PAZ的Langmuir和Freundlich的线性拟合曲线 Fig. 6 Linear fitting curve of Langmuir and Freundlich of PAZ |
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表 3 吸附等温线模型参数 Table 3 Parameters of adsorption isotherm model |
可以看出, Langmuir吸附等温线模型[图 6(a)]能够更好地拟合实验数据, 相关系数R2均达到了0.98以上, 平均值为0.985 9, 而Freundlich吸附等温线模型中的R2从PAZ-15的0.964 4到PAZ-20的0.984 6, 均小于Langmuir吸附等温线模型.由上可知, PAZ对于氨氮的吸附是一种均匀的单分子层吸附[7].根据Langmuir吸附等温线模型, PAZ对氨氮的最大吸附量qm为PAZ-20的4.44 mg·g-1.通过Freundlich吸附等温线拟合计算, PAZ-5、PAZ-10、PAZ-15、PAZ-20和PAZ-25的1/n分别为0.37、0.29、0.33、0.29和0.43, 1/n的值在0.1~0.5之间, 表示吸附反应很容易进行[23], 由此可知, PAZ吸附氨氮是易吸附类型.Freundlich吸附等温线模型的参数KF与吸附量相关, KF值越大吸附量越大[24], PAZ-20的KF值为1.200 9, 大于其他水凝珠, 因此PAZ-20具有最大的吸附量.
2.2 共存阳离子对氨氮吸附的影响 2.2.1 PAZ对阳离子的吸附河水中除了NH4+外, 还含有大量的Na+、K+、Ca2+和Mg2+等阳离子[25], 而这些阳离子会对吸附剂吸附氨氮产生负面影响[26].在吸附时间为180 min, pH为7, PAZ投加量为10 g·L-1的情况下, 考察了PAZ-20对Na+、K+、Ca2+和Mg2+阳离子吸附的影响.
图 7(a)显示, 纵坐标c/c0越小, PAZ-20对阳离子的吸附效果越好, 溶液中残留的阳离子越少.c/c0越接近1, 溶液中残留的阳离子越多, 而c/c0大于1, 则出水比进水有更多的阳离子.从图 7(a)和7(b)可以看出, PAZ-20对于4种阳离子的吸附效果依次为: K+>Mg2+>Na+>Ca2+. 4种阳离子的平均去除率分别为73.7%、56.7%、24.1%和-13.5%.当阳离子质量浓度为10 mg·L-1时, PAZ-20对K+的去除率可以达到95%, 对Mg2+的去除率可以达到83.3%.图 7(b)显示, K+和Mg2+之间存在差异, 尽管差异性不大(P=0.018), 其余两两之间存在巨大差异(P < 0.000 1).这是因为PAZ-20不含K和Mg, 同时包裹沸石的PVA/SA的Ca明显多于Na, 且PVA/SA较沸石更易释放阳离子.
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阳离子出水浓度(c)和进水浓度(c0)的比值为纵坐标; *表示0.01 < P < 0.05, **表示P < 0.000 1 图 7 PAZ-20对阳离子的吸附效果及方差分析 Fig. 7 Adsorption effect of PAZ-20 on cations and analysis of variance |
此外, PAZ水凝珠对于Na+的去除率呈先上升后下降的趋势, 可能是因为PAZ水凝珠中含有海藻酸钠, 海藻酸钠会在吸附液中释放Na+, 投加Na+质量浓度为10 mg·L-1时, PAZ水凝珠既会吸附Na+, 水凝珠中的海藻酸钠也会释放Na+, 释放Na+占据了主导过程, 溶液中Na+去除率为8.6%.随着投加Na+质量浓度逐渐增大, 水凝珠中海藻酸钠释放Na+的影响程度减低, Na+去除率逐渐增大.投加的Na+质量浓度大于30 mg·L-1时, 海藻酸钠释放Na+的影响越发减小.但是, 随着Na+投加量的增加, PAZ水凝珠的吸附位点不足, 去除率开始逐步下降, 但Na+去除率始终存在.与Na+相比, 因为PAZ中含有Ca2+的比重更多, PAZ水凝珠中Ca2+的释放更为明显.当Ca2+投加量为10 mg·L-1时, 水凝珠释放出大量的Ca2+, 反应器中既存在PAZ水凝珠吸附Ca2+的作用, 水凝珠也会同时释放Ca2+, 此时吸附溶液中Ca2+的去除率为-38.2%, 随着Ca2+的投加量增加到100 mg·L-1, 水凝珠去除Ca2+的作用逐步增强, 但是始终没有总体减少Ca2+.投加量100 mg·L-1时, 去除率仍为-1.7%.
2.2.2 阳离子干扰下PAZ对氨氮的吸附在吸附时间为180 min, pH为7, 温度为25℃, 投加量为10 g·L-1的情况下, 考察了不同共存阳离子对PAZ-20吸附NH4+的影响.从图 8(a)和8(b)可以看出, K+、Ca2+、Na+和Mg2+这4种阳离子对PAZ-20吸附氨氮的影响依次为: K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+. K+、Ca2+对PAZ-20吸附氨氮的影响存在显著性差异(P=0.002 6), K+、Mg2+之间也存在显著性差异(P=0.001 3), 而其他的阳离子之间不存在显著性差异.因为K+的离子半径最大, 吸附亲和力最强, 最容易进入沸石的骨架, 所以对PAZ-20吸附氨氮影响最大. Ca2+和Mg2+是二价阳离子, 离子半径比一价阳离子小, 对PAZ-20吸附氨氮影响程度最小[27].当阳离子投加量为10~100 mg·L-1时, 氨氮去除率的下降趋势并不明显, 尤其是Ca2+和Mg2+, 当Ca2+和Mg2+的投加量为100 mg·L-1时, 水凝珠的氨氮去除率分别为79%和77.6%, 相较于未投加阳离子仅下降3.4%和2.7%.而K+的投加对PAZ-20吸附氨氮影响最大, 当K+投加量为100 mg·L-1时, 水凝珠的氨氮去除率为58.1%, 相较于未投加K+, 下降了23.5%.当阳离子投加量为1 000 mg·L-1时, K+、Ca2+、Na+和Mg2+干扰下氨氮的去除率分别下降至25%、43%、53%和54%.
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**表示0.001 < P < 0.01 图 8 阳离子存在下PAZ-20对氨氮的去除率及方差分析 Fig. 8 Removal rate and variance analysis of PAZ-20 to ammonia nitrogen in the presence of cations |
河水中的阳离子浓度一般较低, 如天津市水体[28]中Ca2+和Na+质量浓度分别为1.42~2.82 mg·L-1和3.46~5.16 mg·L-1, Mg2+和K+的质量浓度分别是3.20~4.30 mg·L-1和0.78~4.18 mg·L-1.此时河水中的阳离子几乎对PAZ-20吸附氨氮没有影响.对于黑臭河水, 阳离子的含量更多, 如印度Cauvery河[29], Ca2+、Na+、Mg2+和K+平均质量浓度分别为168、45.8、177.7和1.2 mg·L-1.此时河水中质量浓度较高的是Ca2+和Mg2+, 不过都小于200 mg·L-1.从图 8(a)可以看出, 当Ca2+和Mg2+投加量为200 mg·L-1, PAZ-20的氨氮去除率分别为72.5%和76.9%, 分别下降了9.9%和3.4%. K+的质量浓度为1.2 mg·L-1, 几乎对PAZ-20吸附氨氮没有影响.Na+质量浓度为50 mg·L-1时, 氨氮去除率为74.9%, 氨氮去除率下降了6.7%.由此可知, 黑臭河道中的阳离子对PAZ-20吸附氨氮的干扰总体不大.
2.3 吸附剂性能表征 2.3.1 SEM分析微米沸石、聚乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA)和PAZ-20的SEM-EDS结果如图 9所示, 根据EDS计算出微米沸石、PVA/SA和PAZ-20中每种元素的质量分数结果如表 4所示.
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图 9 微米沸石、PVA/SA和PAZ-20的SEM和EDS图像 Fig. 9 SEM and EDS images of micron zeolite, PVA/SA, and PAZ-20 |
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表 4 微米沸石、PVA/SA和PAZ-20的元素组成 Table 4 Elemental composition of micron zeolite, PVA/SA, and PAZ-20 |
从图 9(a)可以看出微米沸石的尺寸主要在10 μm之下, 这与上文激光粒度仪测量的结果一致.聚乙烯醇/海藻酸钠包裹微米沸石后, 可以看出微米沸石均匀地分布在聚乙烯醇/海藻酸钠之中[图 9(c)], PAZ-20和PVA/SA一样都拥有许多孔道, 这将为PAZ-20吸附氨氮提供有利条件.PAZ中C质量分数明显下降, 从55.03%下降至22.76%.而Si质量分数明显上升, 从0.07%上升到21.04%, Al和Na也有所增加, Al从0.11%增加至4.33%, Na从0.38%增加至1.05%.这为PAZ吸附和交换水中的氨氮提供了足够的阳离子.同时, 表 4显示, PAZ中Na和Ca的质量分数分别为1.05%和2.79%, Ca多于Na, 这就是PAZ在水中释放Na+和Ca2+, Ca2+释放更多的原因.
2.3.2 红外分析图 10显示, PAZ和PVA/SA的主要峰形出现在3 700~3 000 cm-1处的O—H拉伸振动, 以及1 628 cm-1和1 640 cm-1处的O—H弯曲振动出现的峰[30, 31], 说明PAZ和PVA/SA中有大量的氢键存在. PAZ在2 940 cm-1处和PVA/SA在2 945 cm-1处出现的峰是因为—CH2—的不对称和对称拉伸模式, PVA/SA在1 435 cm-1和PAZ在1 440 cm-1处的峰是因为—CH2—的弯曲振动[32, 33]. PVA/SA在1 125 cm-1和PAZ在1 065 cm-1处出现的峰是与B—O—C结构有关[32, 34].同时, PAZ在457 cm-1处出现了新峰, 这个峰是Si—O或者Al—O的弯曲振动引起的[35], 这表明在PAZ中存在着沸石, 而PVA/SA中不存在沸石, 说明水凝珠包裹沸石成功.
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图 10 PAZ和PVA/SA在不同波数的红外吸收光谱图 Fig. 10 FTIR spectra of PAZ and PVA/SA at different wave numbers |
微米沸石粉末和PAZ-20水凝胶的N2吸附-脱附曲线显示(图 11和表 5), 沸石粉末和PAZ-20在相对压力为0.6时发生了毛细管的凝聚作用, 使N2在未达到常压时冷凝, 因此堵塞了介孔孔道, 冷凝开始发生在孔壁的环状吸附膜液面, 而脱附是在孔口的球形弯月液面上进行, 使脱附曲线和吸附曲线不重合, 出现明显的滞后环.因此图 11中的吸附-脱附曲线具有明显的IUPAC(Ⅳ型)吸附等温线特征.在相对压力为0.6~1之间存在显著的毛细管凝聚现象, 表明沸石和PAZ-20属于介孔材料[36].沸石和PAZ-20的孔径以介孔(2~50 nm)为主, 这与表 5结果相符.在相对压力0.6~1之间的滞后环均为H3型, 说明沸石和PAZ-20都具有狭缝似的介孔孔道[37].根据Brunauer-Emmet-Teller (BET)公式计算比表面积, 微米沸石粉末为40.6 m2·g-1, PAZ-20为9.8 m2·g-1, 说明聚乙烯醇和海藻酸钠对沸石的空隙结构造成一定影响.
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图 11 微米沸石和PAZ-20的N2吸附解吸曲线 Fig. 11 N2 adsorption and desorption curve of micron zeolite and PAZ-20 |
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表 5 微米沸石和PAZ-20的结构参数 Table 5 Structural parameters of micron zeolite and PAZ-20 |
2.3.4 X射线衍射
对沸石、PVA/SA和PAZ-20在10°~80°进行XRD分析(图 12), 确定晶格物质信息.微米沸石粉在2θ为26.7°时有很强的衍射峰, 同时还在11.4°、13.5°、16.8°、19.6、22.6°和30.2°处有较强的衍射峰, 通过Jade 6.0软件对比可知26.7°和22.6°处的衍射峰与SiO2一致, 而其余几处的衍射峰与钙型斜发沸石的特征峰一致, 说明实验所用沸石粉末是以钙型斜发沸石为主, 存在SiO2的天然斜发沸石, 这与EDS中Si、O、Al和Ca的含量一致.PAZ-20衍射峰的位置与微米沸石相同, 并且峰宽和峰强变化不大, 说明添加聚乙烯醇和海藻酸钠不会对沸石的晶体结构造成改变, 不会影响沸石的吸附性能.
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图 12 沸石粉、PVA/SA和PAZ-20的XRD图 Fig. 12 XRD pattern of zeolite powder, PVA/SA, and PAZ-20 |
图 13显示, 处理过程中高锰酸盐指数有所增加, 这是聚乙烯醇和海藻酸钠发生了溶出现象[38], 但高锰酸盐指数增高不明显, 反应3 h后仅增高了6.3%~8.2%, 同时高锰酸盐指数的增加并未影响PAZ-20吸附氨氮的过程.从中可知, 随着反应时间的增加, PAZ-20对实际河水中氨氮的去除率逐渐上升, 当反应时间为3 h时, 去除率为63.7%.PAZ-20处理的模拟河水时, 去除率在75%之上, 虽然实际河水中存在阳离子对PAZ吸附氨氮的干扰, PAZ-20吸附实际河水只比模拟河水下降了10%~15%, 依然达到了60%以上的去除率.
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图 13 PAZ-20吸附实际河水氨氮和高锰酸盐指数变化 Fig. 13 PAZ-20 adsorbs actual river water ammonia nitrogen and permanganate index change |
图 14显示, 当反应时间为3 h时, 高锰酸盐指数对PAZ-20的氨氮去除率均超过了70%, 且去除率均在73%~76%之间, 差异不大, 说明高锰酸盐指数的变化对氨氮的去除率无明显影响.这是因为有机物主要被沸石的表面吸附, PAZ水凝胶去除氨氮过程中离子交换吸附和表面吸附同时存在, 但主要以离子交换吸附为主, 因此有机物含量多少未对PAZ吸附氨氮造成直接影响[39].
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图 14 高锰酸盐指数对PAZ-20处理氨氮的影响 Fig. 14 Influence of permanganate index on PAZ-20 treatment of ammonia nitrogen |
将PAZ装进吸附柱可以用于黑臭河道, 有效克服微米沸石粉难沉降和难以回收的问题.沸石粉末需要数小时的沉淀, 而PAZ水凝胶添加到河水中会立刻沉降.对于其它的沸石吸附剂, 古励等[40]的研究发现10 mmol·L-1(243 mg·L-1)的Mg2+使活化沸石的吸附量下降58.6%, 使Na型改性沸石的吸附量下降了33.3%.而将PAZ用于处理黑臭河道时, 黑臭河道中的阳离子对PAZ吸附氨氮的影响较小.
综上, PAZ水凝珠在处理黑臭河水过程中, 会导致高锰酸盐指数上升, 但升高程度不大, 并且不影响其吸附氨氮的过程, 且沉淀速度快, 受干扰程度小, 处理效果较好.
4 结论(1) PAZ-20的吸附剂投加量为10 g·L-1时, 氨氮去除率达到80%以上.PAZ-20投加量为20 g·L-1时, 氨氮去除率更是达到了97.7%.
(2) 当pH为3~8时, pH的变化对PAZ吸附氨氮的影响很小, 当pH从9增至11, 氨氮去除率随pH显著下降.
(3) 当温度为5~25℃时, PAZ对氨氮的去除率随水温升高而显著升高; 当温度继续升高, 去除率变化不大; 当温度由35℃升至40℃时, 氨氮去除率开始下降.
(4) 准二级吸附动力学模型和Langmuir模型对PAZ吸附氨氮拟合度较好, Langmuir模型拟合后PAZ最大氨氮吸附量为4.44 mg·g-1.
(5) PAZ对于不同阳离子的吸附能力为: K+＞Mg2+＞Na+＞Ca2+.共存阳离子对PAZ吸附氨氮影响程度为: K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+.黑臭河道中阳离子浓度对PAZ吸附氨氮影响较小.
| [1] |
银瑰, 刘维荣, 楚广. 氨氮废水处理技术现状分析及新动向[J]. 中国锰业, 2018, 36(6): 1-3, 17. Yin G, Liu W R, Chu G. Current situation analysis and new trend of ammonia nitrogen wastewater treatment technology[J]. China's Manganese Industry, 2018, 36(6): 1-3, 17. |
| [2] |
蒋柱武, 王晟, 魏忠庆, 等. 中试规模动力波吹脱技术分离老龄化垃圾渗滤液中的高浓度氨氮[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3042-3052. Jiang Z W, Wang S, Wei Z Q, et al. Separation of high concentration ammonia nitrogen from aged-landfill leachate by pilot-scale dynamic wave stripping[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3042-3052. DOI:10.12030/j.cjee.201912103 |
| [3] |
赵志瑞, 刘硕, 李铎, 等. 脱氮菌剂在低溶解氧黑臭水体中氮代谢特征[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 304-312. Zhao Z R, Liu S, Li D, et al. Characteristics of nitrogen metabolism by denitrifying bacterial agents in low dissolved oxygen black odor water[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 304-312. |
| [4] |
成雪君, 王学江, 王浩, 等. 载镁天然沸石复合材料对污水中氮磷的同步回收[J]. 环境科学, 2017, 38(12): 5139-5145. Cheng X J, Wang X J, Wang H, et al. Simultaneous recovery of nutrients from wastewater by mesoporous MgO-loaded natural zeolital[J]. Environmental Science, 2017, 38(12): 5139-5145. |
| [5] |
庆承松, 鲍韬, 陈天虎, 等. 基于生物沸石复合滤料的间歇式脱氮水处理[J]. 环境科学, 2012, 33(12): 4380-4386. Qing C S, Bao T, Chen T H, et al. Denitrification water treatment with composite filter by intermittent operation[J]. Environmental Science, 2012, 33(12): 4380-4386. |
| [6] | Auerbach S M, Carrado K A, Dutta P K. Handbook of zeolite science and technology[M]. New York: Marcel Dekker, 2003. |
| [7] |
陈婧, 汪晓军, 陈静, 等. 臭氧加速人造沸石的合成及其对氨氮吸附特性影响[J]. 环境化学, 2019, 38(4): 903-910. Chen J, Wang X J, Chen J, et al. Accelerated synthesis of artificial zeolite by ozone and its effect on adsorption characteristics of ammonium[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(4): 903-910. |
| [8] | Ji F, Li C L, Tang B, et al. Preparation of cellulose acetate/zeolite composite fiber and its adsorption behavior for heavy metal ions in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 209: 325-333. DOI:10.1016/j.cej.2012.08.014 |
| [9] |
朱颖灿, 张祖华, 刘意, 等. 地质聚合物基废水处理吸附材料研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2020, 39(8): 2458-2467. Zhu Y C, Zhang Z H, Liu Y, et al. Geopolymer-based adsorbents for wastewater treatment: a review[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2020, 39(8): 2458-2467. |
| [10] |
朱丰华. 改性沸石去除微污染水源水中氨氮的试验研究[D]. 广州: 暨南大学, 2010. Zhu F H. Studies of removing ammonia with modified zeolite from micro-polluted water[D]. Guangzhou: Jinan University, 2010. |
| [11] | Rioland G, Nouali H, Daou T J, et al. Adsorption of volatile organic compounds in composite zeolites pellets for space decontamination[J]. Adsorption, 2017, 23(2): 395-403. |
| [12] | Sun H, Shen B X, Liu J C. N-Paraffins adsorption with 5A zeolites: the effect of binder on adsorption equilibria[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 64(1): 135-139. DOI:10.1016/j.seppur.2008.08.013 |
| [13] | Putra R N, Lee Y H. Entrapment of micro-sized zeolites in porous hydrogels: strategy to overcome drawbacks of zeolite particles and beads for adsorption of ammonium ions[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 237. DOI:10.1016/j.seppur.2019.116351 |
| [14] | Isawi H. Using Zeolite/Polyvinyl alcohol/sodium alginate nanocomposite beads for removal of some heavy metals from wastewater[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2020, 13(6): 5691-5716. DOI:10.1016/j.arabjc.2020.04.009 |
| [15] | Liao H H, Liu Y, Wang Q, et al. Structure and properties of porous poly(vinyl alcohol) hydrogel beads prepared through a physical-chemical crosslinking method[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2018, 135(26). DOI:10.1002/app.46402 |
| [16] | Takei T, Ikeda K, Ijima H, et al. Fabrication of poly(vinyl alcohol) hydrogel beads crosslinked using sodium sulfate for microorganism immobilization[J]. Process Biochemistry, 2011, 46(2): 566-571. DOI:10.1016/j.procbio.2010.10.011 |
| [17] |
仉铭坤, 杨红薇, 杜明阳, 等. 改性沸石对二级生化出水中氨氮的吸附特性[J]. 环境工程学报, 2020, 14(4): 896-905. Zhang M K, Yang H W, Du M Y, et al. Adsorption characteristics of ammonia nitrogen in secondary effluent on modified zeolite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(4): 896-905. |
| [18] |
焦巨龙, 杨苏文, 谢宇, 等. 多种材料对水中氨氮的吸附特性[J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3633-3641. Jiao J L, Yang S W, Xie Y, et al. Adsorption properties of ammonia nitrogen in aqueous solution by various materials[J]. Environmental Science, 2019, 40(8): 3633-3641. |
| [19] |
孙彤, 郝瑞霞, 武旭源, 等. 天然沸石合成A型分子筛的吸附与再生特性[J]. 中国环境科学, 2020, 40(7): 2926-2933. Sun T, Hao R X, Wu X Y, et al. Adsorption and regeneration characteristics of type-A molecular sieve synthesized from natural zeolite[J]. China Environmental Science, 2020, 40(7): 2926-2933. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.07.016 |
| [20] |
杨云, 宋梦然, 于萍, 等. 人造沸石对氨氮废水的吸附及其电化学再生研究[J]. 工业水处理, 2017, 37(10): 65-68. Yang Y, Song M R, Yu P, et al. Research on the artificial zeolite adsorption for ammonia nitrogen wastewater and its electrochemical regeneration[J]. Industrial Water Treatment, 2017, 37(10): 65-68. DOI:10.11894/1005-829x.2017.37(10).065 |
| [21] |
赵桂瑜, 周琪. 沸石吸附去除污水中磷的研究[J]. 水处理技术, 2007, 33(2): 34-37. Zhao G Y, Zhou Q. Adsorption of phosphrous from wastewater onto zeolite[J]. Technology of Water Treatment, 2007, 33(2): 34-37. DOI:10.3969/j.issn.1000-3770.2007.02.010 |
| [22] | Liu C K, Bai R B, Ly Q S. Selective removal of copper and lead ions by diethylenetriamine-functionalized adsorbent: Behaviors and mechanisms[J]. Water Research, 2008, 42(6-7): 1511-1522. DOI:10.1016/j.watres.2007.10.031 |
| [23] |
朱颖, 迟莉娜, 刘瑞婷, 等. 铁钛改性白云石吸附除磷的性能研究[J]. 水处理技术, 2021, 47(2): 59-64. Zhu Y, Chi L N, Liu R T, et al. Research on the removal of phosphate by iron and titanium modified dolomite adsorption[J]. Technology of Water Treatment, 2021, 47(2): 59-64. |
| [24] |
郭梦函. 抗生素在微塑料上的吸附行为及其相关毒性研究[D]. 西安: 西安理工大学, 2020. Guo M H. Studies on the adsorption behavior of antibiotics on microplastics and its related toxicity[D]. Xi'an: Xi'an University of Technology, 2020. |
| [25] |
唐玺雯, 吴锦奎, 薛丽洋, 等. 锡林河流域地表水水化学主离子特征及控制因素[J]. 环境科学, 2014, 35(1): 131-142. Tang X W, Wu J K, Xue L Y, et al. Major ion chemistry of surface water in the Xilin river basin and the possible controls[J]. Environmental Science, 2014, 35(1): 131-142. |
| [26] |
杨宸伟, 武海霞, 刘峰, 等. 介质阻挡放电协同合成沸石处理氨氮废水[J]. 南京工业大学学报(自然科学版), 2019, 41(2): 239-245. Yang C W, Wu H X, Liu F, et al. Removal of aqueous ammonia nitrogen by dielectric barrier discharge combined with synthetic zeolite[J]. Journal of Nanjing Tech University (Natural Science Edition), 2019, 41(2): 239-245. DOI:10.3969/j.issn.1671-7627.2019.02.017 |
| [27] |
陈雷, 韩杨, 席北斗, 等. 粉煤灰提铝中间产物合成4A分子筛对氨氮的吸附行为研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(3): 993-1000. Chen L, Han Y, Xi B D, et al. Adsorption of ammonium with 4A zeolite synthesized by using byproducts duringalumina extraction from fly ash[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(3): 993-1000. |
| [28] | 杨静慧, 朱逴, 龚无缺, 等. 天津市5个水体钙、镁、钠、钾离子含量与污染状况分析[J]. 天津农林科技, 2016(6): 5-7. DOI:10.3969/j.issn.1002-0659.2016.06.004 |
| [29] | Sunantha G, Namasivayam V. Assessment of bacterial indicators and physico-chemical parameters in Tiruppur, Erode and Chennai, Tamil Nadu (India)[J]. Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, 2016, 6: 219-260. |
| [30] | Otsuka E, Suzuki A. A simple method to obtain a swollen PVA gel crosslinked by hydrogen bonds[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114(1): 10-16. DOI:10.1002/app.30546 |
| [31] | Xue B, Deng J G, Zhang J H. Multiporous open-cell poly(vinyl formal) foams for sound absorption[J]. RSC Advances, 2016, 6(9): 7653-7660. DOI:10.1039/C5RA23285F |
| [32] | Chen X W, Dong S M, Kan Y M, et al. Effect of glycerine addition on the synthesis of boron carbide from condensed boric acid-polyvinyl alcohol precursor[J]. RSC Advances, 2016, 6(11): 9338-9343. DOI:10.1039/C5RA23303H |
| [33] | Wei L X, Ye L. Preparation and property of poly(vinyl alcohol) grafted with butyl glycidyl ether[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 129(6): 3757-3763. DOI:10.1002/app.39142 |
| [34] | Koysuren O, Karaman M, Dinc H. Preparation and characterization of polyvinyl borate/polyvinyl alcohol (PVB/PVA) blend nanofibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(4): 2736-2741. DOI:10.1002/app.35035 |
| [35] |
王文超. 片沸石颗粒吸附剂的制备及在氨氮废水处理中的应用[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2014. Wang W C. The preparation of heulandite granular adsorbent and its application in the treatment of ammonia nitrogen wastewater[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2014. |
| [36] |
杨柳, 韩彩芸, 刘德坤, 等. 稀土金属-铝复合金属氧化物对As(Ⅴ)的吸附[J]. 环境化学, 2019, 38(6): 1291-1297. Yang L, Han C Y, Liu D K, et al. As(Ⅴ) adsorption by the composite oxide of rare earth-aluminum[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(6): 1291-1297. |
| [37] |
门姝慧, 黄占斌, 李昉泽, 等. 黑腐酸对Cd2+的吸附响应面优化及机理研究[J]. 中国环境科学, 2020, 40(6): 2615-2626. Men S H, Huang Z B, Li F Z, et al. Adsorption of Cd2+ by humin: response surface methodology and mechanism study[J]. China Environmental Science, 2020, 40(6): 2615-2626. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.06.032 |
| [38] |
张泽钰, 李茹莹. 固定化微生物对河水的脱氮效果研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(1): 161-165. Zhang Z Y, Li R Y. Study on the nitrogen removal in river water by immobilized microorganisms[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(1): 161-165. |
| [39] |
李建霜. 沸石对生活污水氨氮处理的研究[D]. 重庆: 重庆交通大学, 2014. Li J S. Study on the Zeolite's treatment to ammonia nitrogen in domestic sewage[D]. Chongqing: Chongqing Jiaotong University, 2014. |
| [40] |
古励, 潘龙辉, 何强, 等. 沸石对降雨径流中氨氮的吸附特性[J]. 环境工程学报, 2015, 9(1): 107-112. Gu L, Pan L H, He Q, et al. Adsorption characteristics of zeolites for ammonia-nitrogen in rainfall runoff[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(1): 107-112. |