2020年成都市典型臭氧污染过程特征及敏感性

引用本文

钱骏, 徐晨曦, 陈军辉, 姜涛, 韩丽, 王成辉, 李英杰, 王波, 刘政. 2020年成都市典型臭氧污染过程特征及敏感性[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5736-5746.

QIAN Jun, XU Chen-xi, CHEN Jun-hui, JIANG Tao, HAN Li, WANG Cheng-hui, LI Yin-jie, WANG Bo, LIU Zheng. Chemical Characteristics and Contaminant Sensitivity During the Typical Ozone Pollution Processes of Chengdu in 2020[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5736-5746.

2020年成都市典型臭氧污染过程特征及敏感性

钱骏¹, 徐晨曦^1,2, 陈军辉^1,3, 姜涛¹, 韩丽¹, 王成辉¹, 李英杰¹, 王波^1,2, 刘政¹

1. 四川省生态环境科学研究院, 成都 610041;
2. 四川省环保科技工程有限责任公司, 成都 610041;
3. 清华大学环境学院, 北京 100084

收稿日期: 2021-03-24; 修订日期: 2021-05-19

基金项目: 四川省科技厅财政专项资金项目（2020JDKY0023）；四川省生态环境厅大气类科研项目（2021-008）；国家重点研发计划项目（2018YFC0214001，2018YFC0214006）

作者简介: 钱骏(1968~), 男, 硕士, 教授级高工, 主要研究方向为大气污染防治, E-mail: 584987226@qq.com

通信作者: 徐晨曦, E-mail: 172626527@qq.com

摘要: 2020年4月24日至5月6日成都市臭氧（O₃）和细颗粒物（PM_2.5）复合污染过程期间，在成都市城区开展大气臭氧及其前体物（NO_x、VOCs）和气象参数观测实验，基于观测数据采用OBM模型对市区臭氧敏感性和主控因子进行识别，并采用PMF模型对关键VOCs物种进行来源解析.结果表明，臭氧超标日各污染物浓度均有所上升，VOCs物种中芳香烃和含氧（氮）化合物上升幅度较大；成都市城区O₃超标天对应的臭氧处于显著VOCs控制区，芳香烃和烯烃对O₃生成最为敏感，且存在削减NO_x的不利效应；结合VOCs来源解析，城区VOCs主要来源：移动源（22.4%）、餐饮及生物质燃烧源（21.8%）、工业源（15.1%）和溶剂使用源（9.3%），臭氧超标天溶剂使用源、餐饮及生物质类燃烧源贡献率明显上升.成都市城区春季应以VOCs减排为重点，并加大芳香烃和烯烃相关源控制力度.

关键词: 臭氧(O₃) NO_x 挥发性有机物(VOCs) 臭氧敏感性主控因子来源解析

Chemical Characteristics and Contaminant Sensitivity During the Typical Ozone Pollution Processes of Chengdu in 2020

QIAN Jun¹ , XU Chen-xi^1,2 , CHEN Jun-hui^1,3 , JIANG Tao¹ , HAN Li¹ , WANG Cheng-hui¹ , LI Yin-jie¹ , WANG Bo^1,2 , LIU Zheng¹

1. Sichuan Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610041, China;
2. Sichuan Province Environmental Protection Technology Engineering Co., Ltd., Chengdu 610041, China;
3. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Abstract: The online monitoring of meteorology and ozone (O₃) level and its precursors and parameters was carried out in the urban areas of Chengdu City during the combined ozone (O₃) pollution process and fine particulate matter (PM_2.5) from April to May, 2020. The pollution characteristics of O₃ and its precursors and the sensitivity of O₃ generation to its precursors were analyzed based on the OBM model and PMF. The study showed that the concentration of pollutants increased on the day when the ozone exceeded the standard, and the aromatic hydrocarbons and oxygen-containing (nitrogen) compounds in volatile organic compound (VOCs) species increased greatly. In the urban area of Chengdu, the ozone corresponding to the excessive O₃ days was during the significant VOCs control, and aromatic hydrocarbons and olefin were the most sensitive to O₃ generation and had the adverse effect of reducing NO_x. Combined with the analysis of the source of VOCs, it was found that the main sources of VOCs in the urban areas were mobile sources (22.4%), catering and biomass combustion sources (21.8%), industrial sources (15.1%), solvent sources (9.3%), and solvent sources when the ozone level exceeded the standard. The contribution rate of catering and biomass combustion sources have increased significantly. It is suggested that Chengdu urban areas should focus on VOC emission reduction in the spring and strengthen the control of aromatic hydrocarbon-and olefin-related sources.

Key words: ozone(O₃) nitric oxide(NO_x) volatile organic compounds (VOCs) ozone sensitivity main controlling factors source analysis

近地面臭氧(O₃)主要由挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)和氮氧化物(NO_x)等前体物发生光反应生成, 高浓度臭氧不仅直接影响人体、农作物及生态健康, 同时作为一种温室气体影响着全球气候变暖^{[1, 2]}. 近年来, 中国各地尤其是高浓度O₃频发地区已逐步开展相关研究, 但由于O₃与前体物之间呈复杂的非线性关系, 控制某单一前体物排放可能并无法有效降低臭氧浓度, 甚至某些地区控制单一前体物可能出现适得其反的现象, 导致O₃浓度不降反升^{[3, 4]}. 例如: 漏嗣佳等^[5]的研究表明, 华北和东北地区冬季控制NO_x会使臭氧浓度上升.因此, 掌握其与前体物之间敏感性关系对区域或城市O₃污染防控至关重要.O₃污染研究也从刚开始的浓度特征研究, 逐渐发展至前体物观测溯源, 臭氧污染主控因子敏感性分析.前体物VOCs的溯源通常采用正交矩阵因子法(positive matrix factorization, PMF)、化学质量平衡法(CMB)和主成分分析法(PCA), 而EKMA(empirical kinetic modeling approach)曲线和相对增量反应活性是研究者常用来判断地区臭氧控制区和主控因子^[6], 既可通过基于观测的OBM(observation-based model)模型, 也可通过空气质量模型研究.王红丽^[6]在2015年研究了上海臭氧污染过程VOCs组分特征变化及不同地区臭氧污染的主控因子.Kannari等^[7]通过EKMA曲线研究表明, 日本O₃呈明显周末效应, 主要受NO_x控制.Cheng等^[8]使用OBM模式研究香港东涌站和广州万顷沙站, 两站点主要处于VOCs控制区, 且存在NO_x削减不利效应.叶绿萌等^[9]的研究使用大气化学在线耦合模式(WRF-Chem)模拟珠三角地区夏季臭氧污染过程发现, 珠三角中心城区和下风向处于VOCs控制区, 而上风向和郊区则处于NO_x控制区.

成都市位于四川盆地西部, 人口密集, 工业发达, 污染排放量大, 是四川省空气污染较重的城市之一.“十三五”期间, 成都市采取了一系列大气污染防治措施, 颗粒物污染改善明显, 但O₃污染有所加重, O₃超标天数逐年增加, 已成为制约优良天数比例提升的首要因素.曹庭伟等^[10]的研究发现成都市O₃污染过程呈明显的O₃与PM_2.5复合型污染特征.吴楷等^[11]的研究总结出成都市2013~2016年O₃浓度逐年上升, 光化学污染更加严重.目前已有研究大多基于长时间或区域尺度, 就成都市臭氧污染提出控制策略, 而针对成都市臭氧污染过程的研究较少, 尤其缺乏对臭氧持续污染过程的形成机制分析.本研究选取2020年成都市典型臭氧污染过程(4月24日至5月6日)开展连续观测, 基于观测数据结合OBM模型开展成都市臭氧控制区及主控因子研究, 以期为成都市臭氧污染防控提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 观测地点与方法

本研究观测点位于四川省生态环境科学研究院大气复合污染超级监测站(104.07°E, 30.63°N), 站点距地面约为35 m, 处于成都市南一环, 毗邻人民南路主干道, 周边居民住宅密集、商业发达, 属于成熟的交通、居民和商业混合区.

VOCs组分采用TH-300B大气挥发性有机物监测系统观测, VOCs分析采用TO15和PAMS标气标定, 定量监测95种物质[26种烷烃、16种烯烃、1种炔烃、23种卤代烃、16种芳香烃、12种含氧(氮)化合物和1种硫化物].该系统联用超低温在线预浓缩仪和GC-MS/FID检测仪, 大气样品通过采样系统直接进入在线浓缩仪, 通过毛细管捕集柱低温冷冻捕集, 再进行快速升温解析, 然后进入分析系统, 采用色谱柱分离后进入检测器分析.其中GC-FID通道检测低沸点(C₂~C₅)碳氢化合物, GC-MS通道检测高沸点(C₅~C₁₂)VOCs物种.系统24 h自动运行, 每日00:00进标准气校核, 其它整点采样, 采样时间10 min, 数据分辨率60 min, 每日采集分析23个大气样品.其他污染物(NO₂、NO、O₃和CO等)观测采用Ecotech公司的气态污染物连续自动监测系统, PM_2.5观测采用Met One公司的环境颗粒物监测仪(BAM-1020型), 气象因素(相对湿度、温度、能见度和风速等)观测采用美国戴维斯公司的DAVISVantagePro2Plus设备, 各参数时间分辨率均为1 h.

1.2 分析方法 1.2.1 臭氧生成潜势(OFP)

不同VOCs物种对臭氧生成的活性不同, 通常采用MIR(最大增量反应活性)来计算各类VOCs物种的OFP值, 以衡量不同VOCs物种的臭氧生成能力^[12]. OFP计算公式:

式中, OFP_i为VOCs中i物种的OFP值, 10^-9; [VOCs]_i为VOCs中i物种的体积分数, 10^-9; MIR_i为VOCs中i物种的MIR值, mol·mol^-1, 用O₃/VOCs计, MIR数据参考文献[13].

1.2.2 OBM模型

OBM模型为基于观测的盒子模式, 用于利用观测数据作为约束条件来模拟大气光化学反应^[14], 该模型需要输入CO、NO、NO₂、SO₂、VOCs物种、温度、相对湿度和气压等参数, 输入数据均为小时值, 采用CB05机制模拟后输出数据是与光化学反应相关参数浓度, 模拟大气化学过程, 从而反推NO_x和VOCs的源效应^{[15, 16]}.

1.2.3 EKMA曲线

该曲线(empirical kinetics modeling approach)采用不同VOCs和NO_x表征量对应不同O₃表征量的等值曲线, 将等值线转折点连线即为EKMA脊线, 通常认为位于脊线下方臭氧处于NO_x控制区, 削减NO_x排放有利于控制O₃生成, 位于脊线上方处于VOCs控制区, 削减VOCs排放有利于控制O₃生成^[17~19].

1.2.4 相对增量反应活性(RIR)

相对增量反应活性用于探索不同O₃生成前体物与O₃之间的敏感性关系, 为光化学O₃生成速率的变化率(%)和源效应变化率(%)之间的比值^[16], 计算公式:

式中, RIR(i)为前体物i的相对增量反应活性; P_O₃为日间(07:00~19:00)臭氧生成速率的积分值; i为一次污染物[如NO、CO、AVOCs(人为源VOCs)]; Δc(i)为物种i浓度变化量; P_O₃(i-Δi)为物种i浓度变化量后对应的臭氧生成速率; 本研究模拟过程中Δc(i)选择为c(i)的10%^[20], 逐小时O₃生成速率P_O₃通过OBM模型模拟输出参数进行计算, 生成速率P_O₃的计算公式参考文献[20].

1.2.5 正文矩阵因子分解法源解析

本研究采用USEPA推荐的PMF5.0模型对大气中VOCs进行来源解析, 其模型原理详见文献[21~23].该模型需要输入各时刻特征VOCs物种体积分数, 解析结果物种残差大部分时间在-3.0~3.0范围, 物种信噪比大于1定义为强(Strong), 可直接放入模型计算; 信噪比位于0.5~1范围, 定义为弱“week”, 此时模型输入文件设置的物种不确定度应乘以3倍; 信噪比小于0.5, 定义为差(bad), 且不纳入模式计算^[22].

2 结果与讨论 2.1 臭氧及前体物污染特征分析

2020年, 四川省首次区域性臭氧污染提前至4月24日至5月6日, 共16个城市出现臭氧污染, 6个城市出现臭氧中度污染, 为当年污染涉及区域最广、程度最重、持续时间最长的一次污染过程.成都市4月28日至5月6日合计9 d污染, 其中5月的2、3和6日出现臭氧中度污染, 4月29日为NO₂轻度污染, 其余均为O₃轻度污染.此过程中O₃和颗粒物交替污染, ρ(O₃)小时峰值达到260 μg·m^-3, ρ(PM_2.5)轻度污染累计时长分别为35 h, ρ(PM_2.5)小时峰值达到96 μg·m^-3; 同时ρ(NO₂)较高, 4月27~30日22:00~23:00及00:00~01:00的ρ(NO₂)小时数值达到121~139 μg·m^-3, 4月29日出现NO₂日均值超标(93 μg·m^-3); 此次污染过程表现出典型的大气复合型污染.

2020年4月24日至5月6日, 四川省生态环境科学研究院超级监测站点出现7 d臭氧超标, 同时伴随5 dρ(NO₂)超标和1 dρ(PM_2.5)超标.观测期间, 气象参数、O₃、CO、NO、NO₂、VOCs和VOCs物种等浓度均值如表 1、图 1和表 2所示. 对比非超标日, 超标日伴随高温、低湿、高能见度、少雨和静风天气, 5月1~4日臭氧污染期间站点温度明显上升, 5月的3日和4日平均气温达到30℃以上, 其中5月3日最高气温达到36.5℃; 同时臭氧超标日相对湿度在35%~45%之间, 显著低于非超标日(52%~61%). 臭氧超标日, 各污染物浓度均有所上升, ρ(O₃)、ρ[NO_x(NO+NO₂)]和ρ(CO)的上升幅度分别为49.5%、46.5%和34.0%, φ[TVOCs(VOCs物种加和)]上升幅度为26.2%. VOCs组分而言, 芳香烃和含氧(氮)化合物上升幅度较大, 分别为77.9%和36.2%, 烷烃和烯烃上升幅度均在25%左右, 炔烃上升13.8%, 卤代烃上升3.9%. 臭氧前体物(VOCs和NO_x)总体呈现夜间高白天低的特点, φ(VOCs)平均为41.24×10^-9, 最高小时值达209.9×10^-9, 出现在4月28日凌晨02:00; ρ(NO_x)平均为88.29μg·m^-3, 4月27~28日凌晨至早晨小时浓度超过300μg·m^-3, 最高小时浓度400μg·m^-3.夜间大量前体物累积, 次日强光照条件下迅速生成O₃, 应加强对夜间前体物VOCs和NO_x的管控^[24].

表 1 观测期间气象相关参数 Table 1 Meteorological-related parameters during the observation period

图 1 污染物浓度及气象参数时间序列 Fig. 1 Time series diagram of polluters (VOCs, O₃, NO, NO₂, CO, and PM_2.5) concentration and meteorological parameters

表 2 观测期间O₃及前体物浓度 Table 2 Concentrations of O₃ and precursors during the observation period

污染物	平均浓度	标准偏差	污染天平均浓度	污染天偏差	非污染天平均浓度	非污染天偏差
ρ(O₃)/μg·m^-3	162.25	37.54	191.50	18.06	128.12	18.06
ρ(NO)/μg·m^-3	17.02	17.90	21.37	19.79	7.23	4.60
ρ(NO₂)/μg·m^-3	71.28	22.67	76.48	24.38	59.57	11.61
ρ(CO)/mg·m^-3	0.79	0.17	0.85	0.14	0.64	0.11
ρ(SO₂)/μg·m^-3	7.60	2.28	7.57	1.54	7.67	3.41
VOCs加和	41.24	22.55	42.82	25.68	33.93	9.65
烷烃	17.70	7.37	18.41	8.60	14.70	2.85
烯烃	3.16	1.57	3.27	1.82	2.57	0.63
炔烃	2.75	1.00	2.82	1.15	2.48	0.67
卤代烃	6.29	2.46	6.10	2.74	5.87	1.18
芳香烃	3.44	2.73	3.69	3.06	2.07	0.68
含氧(氮)	7.44	7.66	8.01	8.49	5.88	3.62
其他	0.45	0.65	0.53	0.79	0.36	0.28
乙烷	4.78	1.05	4.77	1.29	4.68	0.38
丙烷	3.42	1.65	3.58	1.93	2.73	0.53
正丁烷	1.81	0.93	1.99	1.06	1.28	0.26
异丁烷	1.18	0.63	1.30	0.72	0.82	0.20
正戊烷	0.54	0.28	0.59	0.32	0.38	0.09
异戊烷	1.09	0.52	1.19	0.58	0.77	0.16
甲基环戊烷	0.07	0.05	0.08	0.05	0.04	0.01
环己烷	0.05	0.02	0.05	0.03	0.04	0.01
正己烷	0.24	0.15	0.27	0.17	0.13	0.04
3-甲基戊烷	0.19	0.09	0.19	0.09	0.16	0.04
2-甲基戊烷	0.65	0.28	0.62	0.30	0.60	0.12
2, 3-二甲基丁烷	3.13	1.13	3.16	1.28	2.73	0.46
2, 2-二甲基丁烷	0.05	0.02	0.05	0.02	0.04	0.01
甲基环己烷	0.05	0.04	0.06	0.05	0.04	0.01
正庚烷	0.08	0.07	0.09	0.08	0.05	0.02
3-甲基己烷	0.05	0.04	0.06	0.04	0.03	0.01
2-甲基己烷	0.06	0.04	0.06	0.05	0.03	0.01
2, 4-二甲基戊烷	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	/
2, 3-二甲基戊烷	0.03	0.02	0.04	0.03	0.02	/
辛烷	0.08	0.05	0.09	0.06	0.05	0.02
3-甲基庚烷	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	/
2-甲基庚烷	0.02	0.01	0.02	0.01	0.01	/
正壬烷	0.03	0.02	0.04	0.02	0.02	0.01
正癸烷	0.03	0.02	0.04	0.02	0.02	/
十一烷	0.01	0.01	0.01	0.01	N.D	/
2, 3, 4-三甲基戊烷	0.02	0.01	0.02	0.01	0.01	/
2, 2, 4-三甲基戊烷	0.03	0.02	0.03	0.02	0.02	0.01
乙烯	2.20	0.97	2.25	1.14	1.88	0.35
丙烯	0.42	0.19	0.44	0.22	0.34	0.06
1, 3-丁二烯	0.03	0.03	0.04	0.04	0.01	0.01
顺-2-丁烯	0.06	0.03	0.07	0.03	0.04	0.01
反-2-丁烯	0.05	0.04	0.06	0.04	0.03	0.02
1-丁烯	0.12	0.06	0.13	0.06	0.09	0.02
顺-2-戊烯	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.00
反-2-戊烯	0.03	0.03	0.03	0.03	0.01	0.01
1-戊烯	0.03	0.02	0.03	0.02	0.02	0.01
异戊二烯	0.13	0.07	0.14	0.07	0.08	0.03
1-己烯	N.D	/	N.D	/	N.D	/
2-甲基-2-丁烯	0.01	0.01	0.01	0.01	N.D	/
3-甲基-1-丁烯	0.03	0.03	0.03	0.03	0.01	0.01
2-甲基丙醛	0.02	0.02	0.02	0.02	0.01	0.01
环戊烯	0.02	0.02	0.02	0.02	0.01	0.01
2-甲基-1-戊烯	0.01	0.01	0.01	0.01	N.D	/
乙炔	2.75	0.86	2.82	0.98	2.48	0.56
氟利昂12	0.94	0.36	0.73	0.16	1.29	0.36
氟利昂11	0.38	0.10	0.32	0.05	0.47	0.10
氟利昂114	0.10	0.06	0.06	0.01	0.17	0.07
氟利昂113	0.11	0.02	0.10	0.01	0.12	0.02
四氯化碳	0.10	0.02	0.09	0.01	0.12	0.02
二氯甲烷	2.83	1.48	2.83	1.65	2.28	0.49
溴甲烷	N.D	/	N.D	/	N.D	/
氯甲烷	0.48	0.16	0.56	0.13	0.34	0.15
三氯甲烷	0.15	0.04	0.15	0.04	0.13	0.03
1, 2-二氯乙烷	0.72	0.37	0.71	0.40	0.60	0.15
1, 1-二氯乙烷	0.05	0.02	0.05	0.02	0.04	0.01
氯乙烷	0.03	0.01	0.03	0.01	0.03	0.00
1, 2-二氯丙烷	0.12	0.07	0.13	0.08	0.10	0.04
四氯乙烯	0.12	0.09	0.13	0.10	0.07	0.02
顺-1, 2-二氯乙烯	N.D	/	N.D	/	N.D	/
1, 1-二氯乙烯	N.D	/	N.D	/	N.D	/
反-1, 2-二氯乙烯	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
氯乙烯	0.02	0.02	0.03	0.02	0.01	/
三氯乙烯	0.02	0.02	0.02	0.02	0.01	/
1, 4-二氯苯	0.09	0.05	0.11	0.05	0.05	0.02
氯苯	0.01	/	0.01	/	0.01	/
苄基氯	0.01	/	0.01	/	0.01	0.01
4-甲基-1-戊烯	N.D	/	N.D	/	N.D	/
苯	0.40	0.15	0.44	0.17	0.30	0.05
甲苯	0.90	0.64	0.97	0.72	0.56	0.17
乙苯	0.27	0.24	0.29	0.27	0.18	0.06
邻-二甲苯	0.33	0.36	0.36	0.40	0.17	0.05
间/对-二甲苯	1.13	1.14	1.18	1.25	0.60	0.22
苯乙烯	0.04	0.05	0.05	0.06	0.02	0.01
正丙基苯	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	/
异丙苯	N.D	/	N.D	/	N.D	/
1, 3, 5-三甲基苯	0.02	0.01	0.02	0.01	0.01	0.01
1, 2, 4-三甲基苯	0.06	0.04	0.06	0.04	0.05	0.02
1, 2, 3-三甲基苯	0.02	0.01	0.02	0.01	0.01	0.01
2-乙基甲苯	0.02	0.01	0.02	0.01	0.01	/
3-乙基甲苯	0.04	0.02	0.04	0.02	0.03	0.01
4-乙基甲苯	0.02	0.01	0.03	0.01	0.02	0.01
1, 4-二乙基苯	0.01	0.01	0.01	0.01	N.D	/
萘	0.16	0.08	0.19	0.09	0.10	0.04
丙烯醛	0.67	0.23	0.70	0.26	0.57	0.10
丙酮	4.17	1.09	4.55	1.07	3.40	0.83
2-丁酮	0.35	0.18	0.41	0.20	0.23	0.09
4-甲基-2-戊酮	0.02	0.01	0.02	0.01	0.01	0.01
异丙醇	0.01	/	0.01	/	0.01	/
乙酸乙烯酯	N.D	/	N.D	/	N.D	/
乙酸乙酯	1.01	0.65	1.10	0.76	0.74	0.33
甲基叔丁基醚	0.31	0.13	0.31	0.14	0.27	0.07
四氢呋喃	0.02	0.02	0.02	0.02	0.01	0.00
乙酸丙酯	0.33	0.29	0.28	0.31	0.33	0.16
乙酸正丁酯	0.51	0.46	0.56	0.55	0.31	0.13
5-甲基-2-己酮	0.02	0.02	0.02	0.02	0.01	0.01
二硫化碳	0.45	0.64	0.53	0.79	0.36	0.27
1)“N.D”表示未检出; “/”表示无相关数据; VOCs加和及VOCs物种为体积分数, 单位为×10^-9

表 2 观测期间O₃及前体物浓度 Table 2 Concentrations of O₃ and precursors during the observation period

观测期间, 烷烃、含氧(氮)化合物和卤代烃为主要VOCs组分, 超标日VOCs物种体积分数在凌晨和上午时段往往存在大幅升高现象.超标日乙烷、丙酮、丙烷、2, 3-二甲基丁烷、二氯甲烷、乙炔、乙烯、正丁烷、异丁烷和异戊烷为体积分数排名靠前物种, 间/对-二甲苯、乙烯、甲苯、丙烯醛、邻-二甲苯、2, 3-二甲基丁烷、丙烯、正丁烷、异戊烷和异戊二烯为主要OFP贡献物种, 如图 2~4所示.其中乙烷和乙炔为典型的燃烧产物^[25], 丙烷主要来自液化石油气, 乙烯和正丁烷可能来自燃烧或石化等工业排放^[26], 2, 3-二甲基丁烷、异丁烷和异戊烷主要来自油气挥发或机动车尾气排放^[26], 间/对-二甲苯和甲苯主要来自机动车或溶剂使用排放^[26], 丙酮为光化学反应产物, 同二氯甲烷类似, 可能来自生物质燃烧和工业生产排放^[27].乙酸乙酯是典型溶剂使用排放物种^[27].超标日与非超标日主要物种变化不大, 体积分数高低顺序有一定变化, 其中丙烷、正丁烷、异戊烷、乙炔、二氯甲烷、甲苯、间/对-二甲苯和乙酸乙酯的绝对体积分数上升较大, 且丙烯、乙烯和间/对-二甲苯OFP值超标日明显上升.

图 2 VOCs主要物种体积分数时间序列 Fig. 2 Time series diagram of the concentration of major VOCs species

图 3 主要VOCs物种OFP时间序列 Fig. 3 Time series of the OFP of the major VOCs species

图 4 VOCs体积分数及O₃生成潜势前10物种 Fig. 4 Top ten species of VOCs concentration and O₃ potential

2.2 EKMA曲线

利用EKMA曲线对成都市城区站点臭氧生成控制区进行研究, 将超标日对应的NO_x、VOCs和CO等前体物及气象条件参数平均值作为绘制EKMA曲线的基准条件, 开展225个输入监测情景模拟, 绘制EKMA曲线. EKMA曲线用于表征臭氧及前体物(VOCs和NO_x)之间的非线性关系, 横坐标可以为排放量、环境浓度或·OH消耗速率, 臭氧指标也可用浓度或生成速率表示^[28].本研究中EKMA曲线横坐标为环境浓度, 臭氧指标同样采用浓度表示.整体判断, 不同日期站点分布在EKMA脊线上方, 说明成都市城区站点基本均处于典型VOCs控制区, 如图 5所示.

图 5 成都市城区臭氧超标日EKMA曲线 Fig. 5 EKMA curve of ozone exceeding the standard day in Chengdu

2.3 前体物增量反应活性分析

基于站点观测数据, 对污染过程开展RIR计算, 4月24日、5月2日和5月4日部分时刻缺失VOCs数据, 因为未进行OBM模型模拟.将O₃前体物分为CO、NO_x、人为源VOCs(AVOCs)和天然源VOCs(BVOCs, 以观测物种异戊二烯代表)^[29], 分别模拟得到不同日期对应的RIR值, 如图 6所示.RIR值可评估判断不同前体物对O₃的敏感性, RIR值为正时, 表明降低该前体物浓度可降低O₃生成, 导致O₃浓度降低, 正值越大, 其O₃生成越敏感. RIR值为负时, 表明降低该前体物反而促使O₃生成, 导致O₃浓度升高^[30].总体来看, 站点主要处于显著的VOCs控制区, 人为源VOCs对O₃生成最为敏感, 而对天然源(异戊二烯)和CO的敏感性较弱, 同时站点存在削减NO_x的不利效应, 说明大力控制人为源排放的VOCs是降低O₃浓度的最直接有力的方式.模拟不同种类VOCs对应的RIR值如图 7所示, 芳香烃和烯烃对O₃生成最为敏感, 成都市春季臭氧应加大对该类VOCs物种的控制.

图 6 成都市城区不同O₃前体物RIR值 Fig. 6 RIR values of different O₃ precursors in the urban areas of Chengdu

图 7 成都市城区不同VOCs物种RIR值 Fig. 7 RIR values of different VOCs species of Chengdu

2.4 VOCs来源解析

本研究采用USEPA最新版的EPA PMF5.0模型对观测期间VOCs数据进行来源解析, 筛选34种特征物种输入模型进行计算, 参与PMF的物种在各类污染源中占比如图 8所示.因子1中, 贡献较大的主要为C₂~C₅烷烃、乙炔、甲苯和苯, 均为机动车示踪物种^[31], 因此判断因子1为移动源排放.因子2中, 贡献较大的组分主要有二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷和丙酮, 占比20%~40%, 其中二氯甲烷和1, 2-二氯乙烷等卤代烃主要来自工业排放^[32], 2, 3-二甲基丁烷曾在家具行业成分谱研究中发现该物种体积分数较大, 丙酮主要来自工业溶剂、清洗剂等挥发, 因此判断因子2为工业源排放.因子3, 氯甲烷贡献率最高(76%), 氯甲烷主要来自生物质燃烧, 其次还有乙烷和乙炔等燃烧类产物, 丙酮和2-丁酮贡献占比25%左右, 这两种物质可能来自溶剂挥发或餐饮油烟排放, 站点周边餐饮源较多, 因此判断该因子为餐饮、生物质燃烧排放.因子4, 贡献率较高的物种有C₄~C₅烷烃和甲基叔丁基醚, 均为油气示踪物种^[33], 判断该因子为油气挥发.因子5, 主要贡献物种为芳香烃, 如间/对-二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯等物质, 为溶剂使用排放特征物种^[34], 判断此为溶剂使用排放.因子6, 贡献率较高的物种包括有溶剂使用挥发物中乙酸乙酯、苯乙烯、甲苯和2-丁酮等, 工业排放卤代烃二氯甲烷和1, 2-二氯乙烷, 机动车尾气排放物种C₂~C₅烷烃, 该因子混合各类源排放的特征物种, 因此判断该因子为本地混合排放, 定义为区域背景源.

①乙烷, ②丙烷, ③异丁烷, ④正丁烷, ⑤异戊烷, ⑥正戊烷, ⑦乙烯, ⑧丙烯, ⑨1-丁烯, ⑩异戊二烯, ⑪ 2, 3-二甲基丁烷, ⑫ 2-甲基戊烷, ⑬ 3-甲基戊烷, ⑭ 正己烷, ⑮ 环己烷, ⑯ 正庚烷, ⑰ 甲基环己烷, ⑱ 辛烷, ⑲ 乙炔, ⑳ 苯, ㉑甲苯, ㉒乙苯, ㉓间/对-二甲苯, ㉔邻-二甲苯, ㉕苯乙烯, ㉖氯甲烷, ㉗二氯甲烷, ㉘ 1, 2-二氯乙烷, ㉙ 1, 2-二氯丙烷, ㉚丙烯醛, ㉛丙酮, ㉜ 2-丁酮, ㉝甲基叔丁基醚, ㉞乙酸乙酯图 8 成都市城区PMF来源解析因子分析结果 Fig. 8 Results of source analytical factor analysis of PMF in the urban areas of Chengdu

观测期间, 站点环境空气VOCs来源贡献占比如图 9所示.VOCs主要来自于移动源(22.4%)、餐饮及生物质燃烧源(21.8%)、工业源(15.1%)和溶剂使用源(9.3%)等.分析观测期间VOCs来源贡献变化情况, 将逐日VOCs源解析模式输出数据进行提取, 各类源贡献占比变化如图 10所示.4月24~26日(非超标日)移动源、工业源贡献占比较大, 分别为35%和27%; 4月27~29日(超标日)溶剂使用源贡献率高于非超标日, 最高达26%, 较非超标日上升15%左右; 餐饮及生物质燃烧源在4月30日至5月4日(超标日, 且达到中度污染)体积分数及总体贡献均有所升高, 其占比最高达44%, 较非超标日上升20%.

图 9 成都市城区PMF来源解析结果 Fig. 9 Result of PMF source in urban areas of Chengdu

图 10 成都市城区逐日PMF来源解析结果 Fig. 10 Source analysis of daily PMF in the urban areas of Chengdu

同时, 采用特征物种比值法进行对比分析, 甲苯与苯体积分数比值(T/B)可初步判断其污染来源, 4月27~29日(超标日), 平均比值均在3左右, 说明苯和甲苯受到溶剂源影响较大^[35]; 而在4月30日、5月1日和5月4日, 平均比值均在1左右, 说明苯和甲苯除受机动车排放影响外, 还受到其他源影响^[35].

3 结论

(1) 2020年成都市典型臭氧污染过程4月24日至5月6日期间, O₃、NO₂和PM_2.5多种污染物出现超标现象, 表现出突出的大气复合型污染.成都市市区观测站点O₃日最大8h平均值为162.3μg·m^-3, 超标日伴随高温、低湿、高能见度、少雨、静风天气, 且各污染物浓度均有所上升.芳香烃、含氧(氮)化合物体积分数上升幅度较大, 丙烷、异戊烷、乙炔、二氯甲烷、甲苯、间/对-二甲苯和乙酸乙酯等物质体积分数上升较大.

(2) 通过EKMA曲线和相对增量反应活性研究表明, 成都市城区臭氧超标天对应臭氧处于显著VOCs控制区, 且主要受人为源VOCs控制, 并存在削减NO_x的不利效应.不同VOCs物种而言, 芳香烃和烯烃对O₃生成最为敏感, 成都市春季对于臭氧应加大对该类VOCs物种的控制.

(3) 使用PMF模型对成都市城区VOCs来源进行解析, 移动源(22.4%)、餐饮及生物质燃烧源(21.8%)、工业源(15.1%)和溶剂使用源(9.3%)为主要贡献源.超标日溶剂使用源、餐饮及生物质燃烧源贡献率较非超标日体积分数及贡献率明显上升, 建议成都市城区春季加强相关污染源管控.

参考文献

[1]	Wang T, Xue L K, Brimblecombe P, et al. Ozone pollution in China: a review of concentrations, meteorological influences, chemical precursors, and effects[J]. Science of the Total Environment, 2017, 575: 1582-1596. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.10.081
[2]	Hallquist M, Wenger J C, Baltensperger U, et al. The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(14): 5155-5236. DOI:10.5194/acp-9-5155-2009
[3]	Zhang Y H, Su H, Zhong L J, et al. Regional ozone pollution and observation-based approach for analyzing ozone-precursor relationship during the PRIDE-PRD2004 campaign[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6203-6218. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.05.002
[4]	Huang C, Chen C H, Li L, et al. Emission inventory of anthropogenic air pollutants and VOC species in the Yangtze River Delta region, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(9): 4105-4120. DOI:10.5194/acp-11-4105-2011
[5]	漏嗣佳, 朱彬, 廖宏. 中国地区臭氧前体物对地面臭氧的影响[J]. 大气科学学报, 2010, 33(4): 451-459. Lou S J, Zhu B, Liao H. Impacts of O₃ precursor on surface O₃ concentration over China[J]. Transactions of Atmospheric Sciences, 2010, 33(4): 451-459.
[6]	王红丽. 上海市光化学污染期间挥发性有机物的组成特征及其对臭氧生成的影响研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(6): 1603-1611. Wang H L. Characterization of volatile organic compounds (VOCs) and the impact on ozone formation during the photochemical smog episode in Shanghai, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(6): 1603-1611.
[7]	Kannari A, Ohara T. Theoretical implication of reversals of the ozone weekend effect systematically observed in Japan[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(14): 6765-6776. DOI:10.5194/acp-10-6765-2010
[8]	Cheng H R, Guo H, Wang X M, et al. On the relationship between ozone and its precursors in the Pearl River Delta: application of an observation-based model (OBM)[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2010, 17(3): 547-560. DOI:10.1007/s11356-009-0247-9
[9]	叶绿萌, 樊少芬, 常鸣, 等. 珠三角地区秋季臭氧生成敏感性时空变化模拟研究[J]. 南京大学学报(自然科学), 2016, 52(6): 977-988. Ye L M, Fan S F, Chang M, et al. Spatial and temporal distribution of ozone sensitive district in Pearl River Delta region during autumn[J]. Journal of Nanjing University (Natural Sciences), 2016, 52(6): 977-988.
[10]	曹庭伟, 吴锴, 康平, 等. 成渝城市群臭氧污染特征及影响因素分析[J]. 环境科学学报, 2018, 38(4): 1275-1284. Cao T W, Wu K, Kang P, et al. Study on ozone pollution characteristics and meteorological cause of Chengdu-Chongqing urban agglomeration[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(4): 1275-1284.
[11]	吴锴, 康平, 王占山, 等. 成都市臭氧污染特征及气象成因研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37(11): 4241-4252. Wu K, Kang P, Wang Z S, et al. Ozone temporal variation and its meteorological factors over Chengdu City[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(11): 4241-4252.
[12]	杨笑笑, 汤莉莉, 张运远, 等. 南京夏季市区VOCs特征及O₃生成潜势的相关性分析[J]. 环境科学, 2016, 37(2): 443-451. Yang X X, Tang L L, Zhang Y Y, et al. Correlation analysis between characteristics of VOCs and ozone formation potential in summer in Nanjing urban district[J]. Environmental Science, 2016, 37(2): 443-451.
[13]	中华人民共和国环境保护部. 环境空气臭氧污染来源解析技术试行[EB/OL]. https://wenku.baidu.com/view/58e143be250c844769eae009581b6bd97f19bca3.html, 2018-08-20.
[14]	伏志强, 戴春皓, 王章玮, 等. 长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析[J]. 环境化学, 2019, 38(3): 531-538. Fu Z Q, Dai C H, Wang Z W, et al. Sensitivity analysis of atmospheric ozone formation to its precursors in summer of Changsha[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(3): 531-538.
[15]	赵乐, 刘新军, 范莉茹, 等. 石家庄夏季典型时段臭氧污染特征及来源解析[J]. 中国环境监测, 2019, 35(4): 78-84. Zhao L, Liu X J, Fan L R, et al. Pollution characteristic and source apportionment of VOCs during summer typical periods in Shijiazhuang[J]. Environmental Monitoring in China, 2019, 35(4): 78-84.
[16]	高东峰, 张远航, 曹永强. 应用OBM模型研究广州臭氧的生成过程[J]. 环境科学研究, 2007, 20(1): 47-51. Gao D F, Zhang Y H, Cao Y Q. Process analysis of ozone formation in Guangzhou: application of observation based model[J]. Research of Environmental Sciences, 2007, 20(1): 47-51.
[17]	韩萌, 卢学强, 冉靓, 等. 天津市城区夏季VOCs来源解析[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(10): 76-80. Han M, Lu X Q, Ran L, et al. Source apportionment of volatile organic compounds in urban Tianjin in the summer[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 34(10): 76-80.
[18]	Wang H L, Chen C H, Wang Q, et al. Chemical loss of volatile organic compounds and its impact on the source analysis through a two-year continuous measurement[J]. Atmospheric Environment, 2013, 80: 488-498. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.08.040
[19]	梁昱, 刘禹含, 王红丽, 等. 基于主成分分析的上海春季近地面臭氧污染区域性特征研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(10): 3807-3815. Liang Y, Liu Y H, Wang H L, et al. Regional characteristics of ground-level ozone in Shanghai based on PCA analysis[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(10): 3807-3815.
[20]	陆克定, 张远航, 苏杭, 等. 珠江三角洲夏季臭氧区域污染及其控制因素分析[J]. 中国科学: 化学, 2010, 40(4): 407-420. Lu K D, Zhang Y H, Su H, et al. Regional ozone pollution and key controlling factors of photochemical ozone production in Pearl River Delta during summer time[J]. Scientia Sinica (Chimica), 2010, 40(4): 407-420.
[21]	付昱萌, 杨红刚, 卢民瑜, 等. 鄂州市大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1085-1092. Fu Y M, Yang H G, Lu M Y, et al. Analysis of pollution characteristics and sources of atmospheric VOCs in Ezhou City[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1085-1092.
[22]	张敬巧, 吴亚君, 李慧, 等. 廊坊开发区秋季VOCs污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2019, 39(8): 3186-3192. Zhang J Q, Wu Y J, Li H, et al. Characteristics and source apportionment of ambient volatile organic compounds in autumn in Langfang development zones[J]. China Environmental Science, 2019, 39(8): 3186-3192.
[23]	赵秋月, 李春燕, 陈凤, 等. 南通市夏季VOCs污染特征与来源研究[J]. 中国环境监测, 2020, 36(2): 148-156. Zhao Q Y, Li C Y, Chen F, et al. Pollution characteristics and source analysis of ambient VOCs in summer in Nantong[J]. Environmental Monitoring in China, 2020, 36(2): 148-156.
[24]	陆倩, 唐丽彬, 田静, 等. 承德市臭氧及其前体物浓度变化特征[J]. 沙漠与绿洲气象, 2018, 12(6): 77-83. Lu Q, Tang L B, Tian J, et al. Variation characteristics of ozone and its precursor concentration in Chengde[J]. Desert and Oasis Meteorology, 2018, 12(6): 77-83.
[25]	王鸣, 项萍, 牛其恺, 等. 南阳市冬春交替期大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学学报, 2018, 38(6): 2233-2241. Wang M, Xiang P, Niu Q K, et al. Characteristics and source apportionment of ambient VOCs during alternating period between winter and spring in Nanyang City, Henan Province[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(6): 2233-2241.
[26]	陈长虹, 苏雷燕, 王红丽, 等. 上海市城区VOCs的年变化特征及其关键活性组分[J]. 环境科学学报, 2012, 32(2): 367-376. Chen C H, Su L Y, Wang H L, et al. Variation and key reactive species of ambient VOCs in the urban area of Shanghai, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(2): 367-376.
[27]	蒋美青, 陆克定, 苏榕, 等. 我国典型城市群O₃污染成因和关键VOCs活性解析[J]. 科学通报, 2018, 63(12): 1130-1141. Jiang M Q, Lu K D, Su R, et al. Ozone formation and key VOCs in typical Chinese city clusters[J]. Chinese Science Bulletin, 2018, 63(12): 1130-1141.
[28]	Lin W, Xu X, Ge B, et al. Gaseous pollutants in Beijing urban area during the heating period 2007-2008:variability, sources, meteorological, and chemical impacts[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(15): 8157-8170. DOI:10.5194/acp-11-8157-2011
[29]	Wu W J, Zhao B, Wang S X, et al. Ozone and secondary organic aerosol formation potential from anthropogenic volatile organic compounds emissions in China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 53: 224-237. DOI:10.1016/j.jes.2016.03.025
[30]	Zhang Y J, Tang L L, Wang Z, et al. Insights into characteristics, sources, and evolution of submicron aerosols during harvest seasons in the Yangtze River delta region, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(3): 1331-1349. DOI:10.5194/acp-15-1331-2015
[31]	吴方堃, 王悦思, 安俊琳, 等. 北京奥运时段VOCs浓度变化、臭氧产生潜势及来源分析研究[J]. 环境科学, 2010, 31(1): 10-16. Wu F K, Wang Y S, An J L, et al. Study on concentration, ozone production potential and sources of VOCs in the atmosphere of Beijing during Olympics period[J]. Environmental Science, 2010, 31(1): 10-16.
[32]	邹巧莉, 孙鑫, 田旭东, 等. 嘉善夏季典型时段大气VOCs的臭氧生成潜势及来源解析[J]. 中国环境监测, 2017, 33(4): 91-98. Zou Q L, Sun X, Tian X D, et al. Ozone formation potential and sources apportionment of atmospheric VOCs during typical periods in Summer of Jiashan[J]. Environmental Monitoring in China, 2017, 33(4): 91-98.
[33]	Liu Y, Shao M, Fu L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part Ⅰ[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.070
[34]	Atkinson R, Arey J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds[J]. Chemical Reviews, 2003, 103(12): 4605-4638. DOI:10.1021/cr0206420
[35]	张利慧, 毋振海, 李斌, 等. 北京市城区春季大气挥发性有机物污染特征[J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 526-535. Zhang L H, Wu Z H, Li B, et al. Pollution characterizations of atmospheric volatile organic compounds in spring of Beijing urban area[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 526-535.


环境科学 2021, Vol. 42 Issue (12): 5736-5746	PDF