基于排放清单和实地测试的工业VOCs排放特征: 以郑州市高新区为例

引用本文

任何, 卢轩, 刘洋, 尹沙沙, 胡鹤霄. 基于排放清单和实地测试的工业VOCs排放特征: 以郑州市高新区为例[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5687-5697.

REN He, LU Xuan, LIU Yang, YIN Sha-sha, HU He-xiao. Emission Characteristics of Industrial VOCs Based on Emission Inventory and Field Test: A Case Zhengzhou High-tech Zone[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5687-5697.

基于排放清单和实地测试的工业VOCs排放特征: 以郑州市高新区为例

任何^1,2, 卢轩^1,2, 刘洋², 尹沙沙³, 胡鹤霄⁴

1. 郑州大学化学学院, 郑州 450001;
2. 郑州大学环境科学研究院, 郑州 450001;
3. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001;
4. 河南省固体废物和化学品技术管理中心, 郑州 450003

收稿日期: 2021-03-30; 修订日期: 2021-05-21

基金项目: 郑州市PM_2.5与O₃污染协同控制研究项目（20200321A）；河南省第二次全国污染源普查入户调查及数据汇总阶段技术服务项目（豫财磋商采购-2018-471）

作者简介: 任何(1995~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染防治, E-mail: 272939251@qq.com

通信作者: 尹沙沙, E-mail: shashayin@zzu.edu.cn; 胡鹤霄, E-mail: 29576728@qq.com

摘要: 基于本地污染源调查，同时对重点工业行业进行实地采样测试，建立了郑州市高新区工业VOCs排放清单及组分清单，并评估了VOCs各组分的臭氧生成潜势（OFP）和二次有机气溶胶生成潜势（SOAp）.结果表明，2017年郑州市高新区工业源VOCs排放总量为4566.0 t，橡胶和塑料制品业、设备制造业和有色金属业是排放量最大的3个行业，排放量分别为1924.2、1396.3和813.4 t；各VOCs组分中，烷烃占比最大（40.9%），其次是含氧VOCs（32.2%）和芳香烃（20.3%）；异丙醇、正十二烷、甲苯、甲基环己烷和丙酮是排放量最大的5种物质；OFP总量为8753.8 t，最大贡献源和VOCs种类分别为设备制造业和芳香烃；SOAp总量为643.0 t，贡献较大的排放源为设备制造业和铝箔制造业，烷烃和芳香烃是两种主要贡献组分.

关键词: 挥发性有机物(VOCs) 源成分谱组分清单臭氧生成潜势(OFP) 二次有机气溶胶生成潜势(SOAp)

Emission Characteristics of Industrial VOCs Based on Emission Inventory and Field Test: A Case Zhengzhou High-tech Zone

REN He^1,2 , LU Xuan^1,2 , LIU Yang² , YIN Sha-sha³ , HU He-xiao⁴

1. College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. Research Institute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
3. College of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
4. Henan Solid Waste and Chemicals Management Center, Zhengzhou 450003, China

Abstract: In this study, based on the data of industrial sources obtained from a field survey and conducting field sampling tests on the key industrial industries in Zhengzhou High-tech Zone, an industrial emission inventory of volatile organic compounds (VOCs) and a VOC speciation emission inventory were established. We also evaluated the ozone formation potential (OFP) and secondary organic aerosol formation potential (SOAp) of each component of the VOCs. The results showed that the total industrial VOC emissions of Zhengzhou High-tech Zone in 2017 was 4566.0 t, and the rubber and plastic products industry, non-ferrous metal industry, and equipment manufacturing industry were the top three industries, with emissions of 1924.2, 1396.3, and 813.4 t, respectively. Among the VOC components, alkanes accounted for the largest proportion (40.9%), followed by oxygenated VOCs (32.2%), and aromatic hydrocarbons (20.3%). The five substances with the largest emissions were isopropanol, n-dodecane, toluene, methylcyclohexane, and acetone. The total amount of OFP was 8753.8 t, and the largest contributing source was the equipment manufacturing industry; the largest VOC species present was aromatic hydrocarbons. The total amount of SOAp was 643.0 t. Additionally, the largest emission sources were the equipment manufacturing industry and aluminum foil manufacturing industry; the alkanes and aromatic hydrocarbons were the two main contributing components.

Key words: volatile organic compounds (VOCs) source profile speciation emission inventory ozone formation potential (OFP) secondary organic aerosols potential (SOAp)

VOCs(volatile organic compounds)是挥发性有机化合物的总称, 涵盖数百种有机物.大气环境中VOCs可以与NO_x等发生光化学反应, 是对流层臭氧生成的重要前体物, 同时也是二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)生成的重要前体物^[1~3].VOCs来源复杂, 分为天然源和人为源, 天然源主要是植被排放, 人为源包括工业源、农业源和交通源等^[4].已有研究显示, 在VOCs众多人为排放源中, 工业源为最大排放源, 排放占比高达50%左右^[5].

考虑到工业源对VOCs排放的影响, 我国研究学者陆续对工业VOCs的排放特征进行了探讨.从研究方法来看, Liang等^[6]的研究建立了中国工业源VOCs排放清单, 确定了关键VOCs组分并探讨了VOCs对OFP(ozone formation potential, OFP)的影响.针对工业VOCs研究, 一些学者集中在通过实地采样测试得到典型排放源VOCs化学组成成分谱^[7~9].从研究尺度来看, 国内对工业VOCs的排放研究多聚焦于区域尺度, 如文献[10, 11]分别研究了长三角和珠三角地区制鞋业和涂料行业VOCs排放特征; 近几年也有研究开始关注城市尺度^[12~14].然而, 城市的工业企业往往集中在某个区县, 不同区县污染物的主要贡献源截然不同.因此, 有针对性地对重点区县进行研究^{[15, 16]}, 建立区县级别的工业VOCs排放清单, 厘清重点工业行业的VOCs污染特征就显得尤为重要.

郑州市高新区作为国务院批准的第一批国家级高新区, 经济发展迅速, 涉及VOCs排放的工业企业数量共计466家, 涵盖设备制造、化学原料和化学制品制造、有色金属冶炼和压延加工等14个行业大类.同时, 基于环境空气质量监测数据分析显示, 2019年全年郑州市高新区供水公司国控点位O₃最大8 h第90百分位数为217 μg·m^-3, 高于城区内平均水平193 μg·m^-3, 超过国家二级标准的36%.全年O₃超标天数为108 d, 高于城区平均水平90 d, O₃污染不容乐观.非常有必要对郑州市高新区工业源VOCs的排放进行研究.

本文以郑州市高新区为研究区域, 对高新区重点工业企业进行实地采样测试, 分析其VOCs排放特征并建立本地化源成分谱, 编制工业源VOCs排放及组分清单, 探讨工业VOCs的排放状况及对O₃和SOA污染影响, 以期为工业VOCs的减排和管控提供基础数据支撑.

1 材料与方法 1.1 VOCs采样及分析

根据实际调研, 筛选出郑州市高新区6个重点VOCs排放行业, 包括有色金属业、橡胶和塑料制品业、设备制造业、电气机械和器材制造业、印刷业和医药制造业.本研究选取其中12家企业进行采样分析, 企业位置见图 1.

图 1 研究区域及采样点位置示意 Fig. 1 Map of the study area and sampling locations

其中, 关于采样点的布置, 在各企业末端处理设施的进气口与排气口设置采样点, 监测VOCs有组织排放; 在工厂厂区、车间等开放式作业场所设置采样点, 对无组织排放VOCs进行监测.企业信息、采样信息和末端处理设施见表 1.

表 1 采样相关信息 Table 1 Information of the samples

企业编号	所属行业	有组织排放采样点位置(个数)	废气处理设施
1	印刷	处理设施进出口(2)	水喷淋和光氧催化
2	印刷	处理设施进出口(2)	活性炭吸附和催化燃烧
3	印刷	处理设施进出口(2)	光氧催化和活性炭吸附
4	医药制造	处理设施进出口(2)	光氧催化和活性炭吸附
5	橡胶和塑料制品	处理设施出口(1)	光氧催化和活性炭吸附
6	橡胶和塑料制品	处理设施进出口(2)	光氧催化和活性炭吸附
7	有色金属业	冷轧车间进口、熔炼车间进口和总出口(3)	全油回收
8	设备制造	喷粉工序进口、印刷工序进口和总出口(3)	RTO
9	电气机械和器材制造	处理设施进出口(2)	催化燃烧、UV光解和活性炭吸附
10	电气机械和器材制造	处理设施出口(2)	活性炭吸附
11	电气机械和器材制造	处理设施出口(3)	喷淋塔、除雾器、低温等离子、活性炭吸附和催化燃烧
12	电气机械和器材制造	处理设施出口(8)	过滤棉、分子击断、烘干处冷凝除油、过滤、静电除油、分子击断和三相浊液

企业编号	所属行业	无组织排放采样点位置(个数)	产污环节
1	印刷	原料库、危废间和印刷间旁(3)	油墨使用
2	印刷	印刷间旁、油墨间和车间外(5)	油墨使用
3	印刷	印刷间旁、原料库、危废间和车间外(6)	油墨使用
4	医药制造	危废间、生化池、离心机和车间外(9)	药物合成
5	橡胶和塑料制品	成型间、成品区和车间外(5)	发泡成型
6	橡胶和塑料制品	注塑间旁、供料间和车间外(5)	注塑、原料加热
7	有色金属业	冷轧车间外、熔炼车间外和厂区内(5)	冷轧
8	设备制造	焊接工序、烘干设备旁、打印及丝印工序和车间外(7)	喷粉、丝印和打印
9	电气机械和器材制造	浸漆间、注塑间和厂区内(5)	浸漆
10	电气机械和器材制造	涂装间、注塑间和车间外(5)	静电喷涂、注塑
11	电气机械和器材制造	装置车间、电泳漆车间和厂区内(6)	浸漆、钼化
12	电气机械和器材制造	涂装车间、焊装车间和遥显车间(6)	涂胶、焊接

表 1 采样相关信息 Table 1 Information of the samples

VOCs采样方法参照文献[17, 18], 用高纯度氮气清洗并抽真空的特氟龙袋进行采样.在收集烟气样品和逃逸性样品之前, 分别用烟气和环境空气冲洗袋子3次.

VOCs分析检测参考文献[19]和美国环保署(EPA)TO15的方法, 利用低温预浓缩技术对样品中的VOCs除杂、富集和加热解析, 再使用GC-MS进行化学组分的分析测试.为保证样品测试结果的准确性, 每24 h测定一个标准样, 每分析10个样品进行一次平行样检测, 保证RSD小于10%.本文分析了包括57种PAMS、47种TO15、13种醛酮类以及非甲烷总烃共计116种物质, 包括烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、芳香烃、硫化物和OVOC等7种VOCs.最后, 将得到的平行样品浓度取平均值, 进一步标准化为质量分数.

1.2 排放清单建立

以2017年为基准年, 参考文献[20~23]并结合实地调研结果, 将工业源分为: 电厂、工业燃烧、工艺过程和工业溶剂源, 详细的次级分类见表 2.

表 2 排放源分类、活动水平和排放因子 Table 2 Emission source classification, activity level, and emission factor

排放源	次级排放源		活动水平	排放因子	单位
电厂	煤炭		燃料使用量	0.04^[24]	g·kg^-1
	燃料油		燃料使用量	2.88^[23]	g·kg^-1
	生物质		燃料使用量	5.30^[23]	g·kg^-1
	垃圾		燃料使用量	0.74^[25]	g·kg^-1
	柴油		燃料使用量	0.13^[23]	g·kg^-1
	天然气		燃料使用量	0.02^[24]	g·m^-3
	高炉煤气		燃料使用量	0.05^[23]	g·m^-3
工业燃烧	煤炭		燃料使用量	0.39^[23]	g·kg^-1
	液化石油气		燃料使用量	33^[23]	g·kg^-1
	液化天然气		燃料使用量	33^[23]	g·kg^-1
	燃料油		燃料使用量	0.35^[23]	g·kg^-1
	焦炭		燃料使用量	0.04^[24]	g·kg^-1
	柴油		燃料使用量	0.12^[26]	g·kg^-1
	天然气		燃料使用量	0.18^[27]	g·m^-3
工业溶剂	印刷		溶剂使用量	320^[28]	g·kg^-1
	印染布		溶剂使用量	10^[23]	g·kg^-1
	设备制造		溶剂使用量	0.4^[23]	kg·件^-1
	机动车喷涂改装汽车		溶剂使用量	21.2^[23]	kg·辆^-1
工艺过程	非金属制品	玻璃	产品产量	3.15^[23]	g·kg^-1
		耐火材料	产品产量	0.18^[28]	g·kg^-1
		水泥	产品产量	0.18^[28]	g·kg^-1
		烧结砖	产品产量	0.18^[28]	g·kg^-1
		石墨	产品产量	0.18^[28]	g·kg^-1
		陶瓷	产品产量	0.22^[29]	g·kg^-1
	化学原料制造	颜料	产品产量	81.4^[23]	g·kg^-1
	化学原料制造	涂料	产品产量	15^[23]	g·kg^-1
	食品制造	花生油	产品产量	10.3^[23]	g·kg^-1
		大豆油	产品产量	2.45^[23]	g·kg^-1
		菜籽油	产品产量	8.75^[23]	g·kg^-1
		其他油类	产品产量	9.3^[23]	g·kg^-1
	化学纤维		产品产量	14.5^[23]	g·kg^-1
	橡胶塑料		产品产量	2.2^[26]	g·kg^-1
	有色金属冶炼及压延铝箔		产品产量	54.5^[23]	g·kg^-1

表 2 排放源分类、活动水平和排放因子 Table 2 Emission source classification, activity level, and emission factor

采用排放因子法估算VOCs的排放量, 见公式(1):

(1)

式中, E为排放量, i为污染源, k为排放源i下的次级排放源, A为活动水平数据, EF为排放因子, η为相应控制措施的去除效率.

活动水平数据来自实地调研得到的工业企业数据, 包括燃料消耗量、产品产量和末端处理的设施及效率.排放因子的选取参考中国生态环境部发布的指南和已发表的相关文献.活动水平类型及排放因子的选取见表 2.

1.3 组分清单建立及OFP、SOAp分析

基于VOCs排放总量和各排放源对应VOCs化学成分谱, 可建立VOCs组分清单, 公式见式(2):

(2)

式中, E_m为化学组分m的排放量, E_n为污染源n的VOCs排放量, P_{m, n}表示有机物组分n占VOCs排放量的比例系数.

其中, 有色金属业、橡胶和塑料制品业、设备制造业以及电气机械和器材制造业、印刷业和医药行业源成分谱的选取采用本研究实测数据(见表 3), 其余行业的源成分谱选取参考文献[29, 30].

表 3 本研究6个行业实测各组分占比/% Table 3 Proportion of each component measured from the six industries in this study/%

成分	有色金属	橡胶和塑料制品	设备制造	电气机械和器材制造	印刷	医药制造
乙烯	0.5	0.1	0.8	0.4	0.2	0.0
乙炔	0.6	0.0	0.9	0.1	0.0	0.0
乙烷	1.4	0.7	0.4	1.1	0.5	0.8
丙烷	0.3	0.9	0.8	0.4	0.2	0.1
正丁烷	0.2	1.2	0.5	0.3	0.1	0.0
异戊烷	1.0	1.9	0.6	1.2	0.2	5.1
正戊烷	0.2	9.9	0.2	2.0	0.1	0.0
2- 甲基戊烷	0.5	4.2	0.4	2.3	0.1	0.1
3-甲基戊烷	0.3	2.1	0.1	0.5	0.1	0.0
正己烷	0.3	1.4	0.4	1.6	0.4	0.2
甲基环戊烷	0.1	0.5	0.1	0.0	2.7	0.0
环己烷	0.0	1.1	0.1	5.4	1.8	0.6
2, 3-二甲基戊烷	0.1	0.1	0.0	0.0	0.6	0.0
甲基环己烷	0.0	0.0	0.0	17.4	0.1	0.0
甲苯	0.8	9.5	0.7	35.1	0.3	0.3
正辛烷	0.1	0.0	0.1	0.1	0.5	0.0
乙苯	1.0	0.9	2.3	3.1	0.1	0.1
间-二甲苯	3.1	2.0	2.4	4.1	0.4	0.3
正壬烷	0.6	0.1	0.4	0.3	0.3	0.1
苯乙烯	0.1	0.4	0.6	0.2	0.1	0.2
邻-二甲苯	0.9	1.3	1.5	1.4	0.2	0.2
1-乙基-2-甲基苯	0.2	0.2	0.6	0.0	0.3	0.2
1-乙基-3-甲基苯	0.5	0.3	1.1	0.1	0.5	0.2
1, 3, 5-三甲苯	0.2	0.2	0.5	0.1	0.3	0.3
对-乙基甲苯	0.3	0.3	0.6	0.1	0.4	0.3
癸烷	3.6	0.2	1.0	0.9	0.5	0.5
1, 2, 4-三甲苯	0.6	0.7	1.3	0.1	0.6	0.3
对-二乙苯	0.1	0.2	0.1	0.0	0.3	0.5
十一烷	13.6	0.6	1.5	2.8	0.6	1.3
十二烷	64.2	1.1	10.8	6.0	1.6	2.3
一氯甲烷	0.0	0.2	0.9	0.0	0.0	0.0
二氯甲烷	0.1	2.1	0.6	2.0	6.5	0.6
异丙醇	0.2	0.4	10.2	2.3	29.8	0.1
甲基叔丁基醚	0.0	1.8	0.0	0.0	0.0	0.0
反-1, 2-二氯乙烯	0.0	1.1	0.6	1.5	2.0	0.0
乙酸乙酯	0.0	4.4	2.7	0.4	8.6	0.1
三氯甲烷	1.1	0.5	5.4	0.3	0.2	25.5
1, 2-二氯乙烷	0.0	0.2	27.5	0.1	0.1	0.0
1, 2-二氯丙烷	0.0	1.3	3.9	0.0	0.0	0.0
甲基丙烯酸甲酯	0.0	13.8	0.1	0.1	1.2	0.0
顺式-1, 3-二氯-1-丙烯	0.0	0.1	0.5	0.0	0.0	0.0
2-己酮	0.0	7.6	8.4	0.0	6.7	0.0
四氯乙烯	0.2	1.1	0.6	1.5	1.0	1.3
氯代甲苯	0.0	0.2	0.0	0.0	0.0	0.5
1, 1, 2, 3, 4, 4-六氯-1, 3-丁二烯	0.0	0.5	0.0	0.2	0.1	0.2
甲醛	0.1	5.3	1.0	0.1	0.0	0.0
乙醛	0.2	0.6	0.7	0.3	0.5	0.0
丙烯醛	0.0	0.1	0.4	0.1	0.0	3.0
丙酮	0.0	5.8	0.5	0.1	4.2	3.5
2-丁酮	0.0	0.1	0.0	1.2	0.2	0.0
乙醇	0.0	1.8	0.0	0.0	21.3	48.7
4-甲基-1, 3-戊二烯	0.0	0.0	1.6	0.0	0.0	0.0
其他	2.6	9.0	3.4	3.1	3.5	2.0
总计	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

表 3 本研究6个行业实测各组分占比/% Table 3 Proportion of each component measured from the six industries in this study/%

OFP是VOCs各组分在最佳反应条件下所能生成O₃的最大值, 反映各组分生成O₃的潜力, 由各组分浓度与其对应的最大增量反应活性(MIR)相乘得到, 公式见式(3):

(3)

式中, OFP_m为组分m的臭氧生成潜势, E_m为组分m的排放量, MIR_m为组分m的最大增量反应活性. MIR值的选取参考文献[31].

同时, VOCs也是SOA的重要前体物, 参考文献[32]利用气溶胶生成系数法(FAC)对各VOCs组分的SOAp进行计算, 公式见式(4):

(4)

式中, SOAp为二次有机气溶胶生成潜势, E_m为组分m的排放浓度, FAC为气溶胶转化系数.

2 结果与讨论 2.1 基于测试的VOCs排放特征 2.1.1 重点行业VOCs浓度水平

图 2和图 3分别为各工业企业隶属行业VOCs的有组织和无组织排放浓度.

图 2 重点行业有组织排放ρ(VOCs) Fig. 2 Organized emissions of ρ(VOCs) by key industries

图 3 重点行业无组织排放ρ(VOCs) Fig. 3 Unorganized emissions of ρ(VOCs) by key industries

对于有组织排放, 各行业ρ(VOCs)由大到小依次为电气机械和器材制造业、医药制造业、印刷业、橡胶和塑料制品业、有色金属业和设备制造业.由于各行业的工艺、使用原料以及治理技术不同, 导致其排放ρ(VOCs)存在较大差异.

电气机械和器材制造业ρ(VOCs)最大(632.3 mg·m^-3), 远高于其他行业的原因一方面是该行业在生产过程中原料多为铜管油、翅片油、绝缘漆等油性有机溶剂, 高用量和油性溶剂使得VOCs产生量较大; 另一方面, 该行业VOCs处理设施多为活性炭吸附和过滤棉加分子击断, 长期不更换活性炭及过滤棉导致VOCs吸附达到饱和状态, 吸附的VOCs会脱附使处理效率为负值.而有色金属业和设备制造业的浓度水平均不高于10.0 mg·m^-3, 处于较低水平, 与处理设施去除率较高有关.有色金属业的生产原料主要为重油等油性溶剂, 全油回收的处理设施可大大减少VOCs的排放, 设备制造业采用蓄热式催化燃烧(RTO)技术处理VOCs, 处理效率高达85%.

对于无组织排放, 医药制造业的ρ(VOCs)为12.7 mg·m^-3, 远高于其他行业, 同时也高于文献[33]中规定的厂区内无组织排放限值(10 mg·m^-3).其他5个行业VOCs无组织排放质量浓度较低, 符合环境标准^[33].通过调研, 医药制造业VOCs无组织浓度较高是因为在企业生产过程中使用大量的有机溶剂及含VOCs原材料, 并且反应釜并未完全封闭, 使得车间内的VOCs浓度高于环境标准.

2.1.2 重点行业VOCS化学组成

图 4为各行业有组织和无组织排放的VOCs化学组成, 6个行业的源成分谱数据详见表 3.可以看出, 电器行业与有色金属业, 无论是有组织排放还是无组织排放, VOCs化学组成均以烷烃为主.而有色金属业, 有组织排放的VOCs中烷烃占比高达87.9%.电器行业有组织排放以烷烃和芳香烃为主要组成成分, 合计占比达87.7%, 而无组织排放的VOCs中, 除烷烃外其他组分差异不大.

图 4 重点行业VOCs化学组成 Fig. 4 Chemical composition of VOCs in key industries

医药制造业、印刷业和橡胶塑料制品业有组织排放与无组织排放的VOCs化学组成差异巨大, 有组织排放的VOCs均以OVOC为主要的化学组成成分, 分别占VOCs总量的55.5%、72.6%和42.3%.但医药制造业无组织排放的VOCs以卤代烃为主, 占比高达97.6%, 是本次采样中唯一卤代烃占比最高的行业.印刷业无组织排放占比最高的组分是烷烃, 橡胶塑料制品业各组分差异不大, 芳香烃、烷烃、卤代烃和OVOC合计占比97.8%.造成这种现象的原因可能是相关行业治理技术对VOCs去除的选择性不同.如医药制造业有组织排放的VOCs中, 卤代烃仅占28.4%, 而无组织排放的VOCs几乎都是卤代烃, 表明其治理措施对卤代烃的去除效果较好, 而对其他组分的去除效果相对较差.

设备制造业有组织和无组织排放VOCs化学组成比例虽不同, 但没有明显的单一化组成, 烷烃、芳香烃和OVOC等组分占比接近, 呈现了较好的平行性.

2.2 郑州市高新区2017年工业VOCs排放清单

2017年高新区工业源VOCs排放清单结果见表 4.VOCs排放总量为4 566.0 t, 排放量最高的源为工艺过程源(2 813.1 t), 占排放总量的61.6%, 其次是工业溶剂源(1 686.0 t), 占比36.9%.电厂与工业燃烧源的贡献率较低, 合计占比1.5%, 主要原因是高新区电厂及燃煤工业企业数量较少, 如郑州市37家电力公司中, 高新区仅有两家且规模较小的电厂; 郑州市6 200家燃煤工业企业中, 高新区仅占有274家, 规模多为小型和微型企业.

表 4 郑州市高新区工业源VOCs排放量/t Table 4 VOCs emissions from industrial sources in Zhengzhou High-tech Zone/t

分析次级排放源, 工艺过程源中橡胶塑料为最大贡献源, VOCs排放量达1 924.2 t, 占比42.1%.其次是工业溶剂源中的设备制造业, 共排放1396.3 t VOCs, 占比30.6%, 仅次于橡胶塑料.另外有色金属业也有较大的贡献率, 排放了813.3 t VOCs.

将VOCs排放总量除以高新区各行业工业企业数得到平均每家企业VOCs排放量(18.6 t), 超过平均值的行业有5个, 结果见图 5.其中, 有色金属业以及橡胶和塑料制品业排放量较大, 并且远高于其他行业.前者高VOCs排放主要来源于铝箔生产, 高新区铝箔产量约占郑州市总产量的40%, 生产过程使用重油作为润滑油和冷却油, 在冷轧工艺过程中, 重油挥发产生大量VOCs.后者也属于企业数量较少、排放量较高的大规模集中式排放企业, 其生产涉及VOCs排放的工艺是发泡和成型环节, 需要聚苯乙烯颗粒作为原料, 较大地使用量带来较高VOCs排放.总排放量较高的设备制造业, 由于企业数量高达59家, 其平均排放量较低, 仅为23.7 t.说明高新区设备制造业以中小企业为主, 排放特征呈现多、小、散, 对其VOCs的减排治理带来很大障碍.

1.有色金属冶炼和压延加工, 2.橡胶和塑料制品, 3.化学纤维制造, 4.纺织, 5.设备制造, 6.电力、热力生产和供应, 7.食品制造, 8.印刷和记录媒介复制, 9.化学原料和化学制品制造, 10.造纸, 11.农副食品加工, 12.非金属矿物制品, 13.医药制造, 14.电气机械和器材制造图 5 各行业VOCs平均每家企业排放量 Fig. 5 Average VOCs emissions of each company in each industry

排放清单的编制会存在一定的不确定性, 源于活动水平数据的准确性和排放因子的获取.本文采用蒙特卡罗模拟对清单进行定量不确定性分析, 暂不考虑活动水平的影响.活动水平数据主要来自工业企业实地调研获取, 但企业人员在填写调查报告时会存在单位转换错误和信息填报不完整的情况, 本文在数据处理过程进行了二次核对与修正, 降低了数据的不准确性.如表 5所示, 高新区工业源VOCs排放清单95%置信区间的不确定度为(-73.7%, 77.2%), 其中工艺过程源不确定度最高, 为(-91.8%, 91.3%), 主要体现在铝箔制造业、化学纤维制造业和设备制造业, 由于国内对这3个行业研究较少, 行业本身存在较大不确定性.同时, 在定量评估过程中选取的不同来源排放因子, 同一排放源不同研究测试结果差异性较大, 也是不确定度较高的原因之一.

表 5 工业源排放因子不确定性定量分析结果 Table 5 Uncertainty quantitative analysis results of industrial source emission factors

2.3 VOCs组分排放清单及OFP和SOAp分析 2.3.1 VOCs组分清单

图 6为2017年高新区工业源VOCs各组分排放量、占比及贡献来源.烷烃为排放量最大的物种(1 869.7 t), 占排放总量的40.9%, 其次是含氧VOCs(1 472.0 t)和芳香烃(928.1 t), 占排放总量的32.2%和20.3%.

1.烷烃, 2.烯烃, 3.炔烃, 4.芳香烃, 5.卤代烃, 6.含氧VOCs, 7.含氮化合物, 8.含硫化合物, 9.其他VOCs 图 6 工业源各VOCs组分占比及贡献来源 Fig. 6 Proportion and contribution source of each VOCs component of industrial sources

从排放源来看, 烷烃排放主要来自铝箔生产(39.8%)和设备制造业(36.3%), 二者所选用的源成分谱均来自于本地实测, 较高的VOCs排放量(813.3 t、1 396.3 t)和源成分谱中烷烃较大的占比(91.6%、48.6%)是二者烷烃排放量较大的主要原因.含氧VOCs主要来源为橡胶和塑料制品行业(84.5%), 除了与高新区橡胶塑料行业本身高排放有关外, 也与橡胶塑料原料成分有关.芳香烃主要贡献源为印刷、印染布和设备制造等有机溶剂使用行业, 原因是在各类溶剂中芳香烃含量较高.

从具体VOCs物种来看, 异丙醇、正十二烷、甲苯、甲基环己烷、丙酮、正十一烷、环己烷、乙苯、甲基环戊烷和正葵烷是高新区VOCs排放量最高的10种组分, 排放总量为3 413.4 t, 占排放总量的74.7%.

2.3.2 OFP及SOAp

由组分清单结果计算得到郑州市高新区工业源VOCs的OFP为8 753.8 t, 结果见图 7.其中, 芳香烃贡献最大(4 681.2 t), 占高新区工业源OFP总量的53.5%, 其次是烷烃和含氧VOCs, 二者OFP合计占比达37.1%.芳香烃和含氧VOCs的高贡献率主要与其来自于设备制造业与橡胶和塑料制品业排放有关, 一方面这两个排放源贡献了高新区工业源71.7%的OFP, 另一方面设备制造业中芳香烃的OFP为2 403.1 t, 占高新区工业源的27.5%, 而橡胶塑料制品的芳香烃和含氧VOCs分别为956.0 t和877.3 t, 合计占高新区工业源OFP总量的21.0%.烷烃OFP占比较大的原因是铝箔的生产, 铝箔贡献了高新区工业源11.6%的OFP, 烷烃在铝箔生产中则占据了60.3%.

1.烷烃, 2.烯烃, 3.炔烃, 4.芳香烃, 5.卤代烃, 6.含氧VOCs, 7.含硫化合物图 7 工业源OFP各组分占比及贡献来源 Fig. 7 Proportion of each component of OFP of different industrial sources and source contributions

图 8展示了对OFP贡献最大的10种组分及其对应VOCs组分的贡献率和MIR值.对OFP贡献最高的10种组分分别为: 甲苯、异丙醇、正十二烷、1, 2, 4-三甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、甲基环己烷、乙烯、1, 3, 5-三甲苯和乙苯, 这10种组分合计占总OFP的67.7%.甲苯是OFP的最大贡献物种(23.1%), 但从排放角度来看, 异丙醇是最大贡献组分, 占比约为甲苯的两倍.这是因为甲苯的MIR值(3.9)是异丙醇(0.6)的6.5倍, 因此结合排放量及反应性甲苯的OFP高于异丙醇, 成为最大贡献组分.

图 8 对VOCs排放贡献的前10物种及对OFP贡献前的10物种对比 Fig. 8 Comparison of the top ten species in VOCs emission and the top ten species in OFP

VOCs排放量最高的10种组分与OFP贡献最高的10种组分有5种不同, 分别是丙酮、正十一烷、环己烷、甲基环戊烷和正葵烷, 它们的MIR值均很低.其中, 丙酮是VOCs排放贡献第五的组分, 但其MIR值仅为0.35, 导致其OFP贡献率为0.8%, 远低于对VOCs排放量的贡献(4.6%).反之, 其他5种排放量较低但反应性较高的组分则排在OFP贡献率前十, 分别为1, 2, 4-三甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、乙烯和1, 3, 5-三甲苯, MIR值均大于7.这也致使1, 2, 4-三甲苯作为排放量第13大贡献物种, OFP贡献率却为第四.由于OFP是物种排放量和反应活性的综合, 因此排放量高的组分与OFP贡献高的组分有明显差异.

从贡献来源角度看, 甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、甲基环己烷和乙烯主要来自于印染布和设备制造业等有机溶剂使用源的排放, 异丙醇、正十二烷、1, 2, 4-三甲苯、1, 3, 5-三甲苯和乙苯来自铝箔制造和橡胶塑料制品业等工艺过程源的排放.

对于SOAp(如图 9), 郑州市高新区工业源总量为643.0 t.从组分角度来看, SOAp基本来自烷烃和芳香烃, 二者合计占比高达99.5%; 从排放源角度分析, 设备制造业和铝箔制造业是造成烷烃和芳香烃高SOAp的原因, 二者共贡献了559.4 t的SOAp, 合计占比87.0%.分析重点物种, 正十二烷、甲苯和正十一烷是需要重点关注的3个物种, 三者合计贡献了548.6 t的SOAp, 占高新区工业源的85.3%, 与排放源相对应, 正十一烷和正十二烷等烷烃主要来自于铝箔制造业的排放, 甲苯等芳香烃来自于设备制造业.

1.烷烃, 2.烯烃, 3.芳香烃, 4.卤代烃, 5.含氧VOCs 图 9 工业源SOAp各组分占比及贡献来源 Fig. 9 Proportion of SOAp of each component in different industrial sources and the source contribution

2.4 减排与管控建议

根据本研究结果, 无论是VOCs的排放量还是各VOCs组分的OFP和SOAp, 郑州市高新区工业源高排放行业均为橡胶和塑料制品业、设备制造业和铝箔制造业, 需要对这3个行业进行减排与管控.

橡胶和塑料制品业的原料主要为聚苯乙烯颗粒和改性聚丙烯等有机物, 其VOCs产生环节主要是原料的注塑加热和发泡成型.对于该行业的减排: ①要注重生产前原料的封存, 如将VOCs原料存储于密封的容器中, 并将容器加盖和封口存放于室内; ②要严格控制工业炉窑生产过程及物料储存和输送等环节的无组织排放, 采取密闭和封闭等措施, 有效提高废气收集率; ③应升级VOCs处理设施, 应将废气收集后采用喷淋、吸附和低温等离子等二级及以上组合工艺处理或采用燃烧工艺处理^[34].

设备制造业的排放集中在工业涂装环节.从原料替代角度看, 可以逐步减少溶剂型涂料的使用, 更换为水性涂料和粉末涂料等VOCs含量较低的涂料.从处理设施升级角度看, 当使用溶剂型涂料时, 调漆、喷漆、烘干和清洗等工序含产生的VOCs废气采用吸附浓缩加燃烧的处理技术; 当使用水性溶剂时, 若车间NMHC初始排放速率≥5 kg·h^-1, 应建立末端治污设施^[34].

对于铝箔制造业, 除2.2节所述可选用多级油雾回收治理技术提高VOCs的去除率, 对于封闭式熔炼炉烟气也要单独处理.同时也需要对该行业末端处理设施进行提标改造, 虽然相关企业安装有VOCs治理工艺, 但处理效率较低, 若按国家要求将VOCs排放速率≥2 kg·h^-1的排气筒进行升级^[34], VOCs处理效率将会达到80%以上.在原料储存方面, 涉VOCs的物料和废料应储存在密闭容器并放置在密闭储存室内; 在物料的转移和输送方面, 应采用密闭管道或密闭容器.

3 结论

(1) 电气机械和器材制造业和医药制造业为郑州市高新区有组织排放浓度最大的两个行业, 医药制造业是无组织排放浓度最大行业; 电气机械和器材制造业与有色金属业VOCs中烷烃为主要组分, 医药制造业、橡胶塑料制品业和印刷业中OVOCs含量最大, 设备制造业VOCs中各组分占比相近.

(2) 2017郑州市高新区工业源VOCs排放量为4 566.0 t, 橡胶和塑料制品业、设备制造业和有色金属业分别贡献42.1%、30.6%和17.8%.

(3) 工业源VOCs排放最高的组分为烷烃, 占VOCs总量的40.9%, 主要物种为异丙醇、正十二烷、甲苯、甲基环己烷和丙酮; OFP总量为8 753.8 t, 设备制造业和芳香烃是贡献最大的排放源和VOCs种类; SOAp总量为643.0 t, 烷烃和芳香烃是两种主要贡献组分, 设备制造业和铝箔制造业为两个主要贡献源.

(4) 铝箔制造业、橡胶和塑料制品业以及设备制造业是郑州市高新区需要重点管控的行业, 可通过源头替代和处理设施的提标改造等进行VOCs管控和减排.

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