2021, Vol. 42
2. 上海市环境监测中心, 上海 200235
2. Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200235, China
半挥发性有机化合物(semi-volatile organic compounds, SVOCs)是指沸点在170~350℃、蒸气压在13.3~10-5 Pa的有机物.主要包括多环芳烃类和正构烷烃等化合物, 多数具有致癌、致畸和致突变的特性[1, 2].其中正构烷烃虽然毒性相对较弱, 但仍会对人体健康产生损害, 并且是OAs的重要组分[3].石化化工近年来已成为上海支柱性产业, 2015年总产值占上海全市10%, 年均增长率保持约5%.但是其对环境的污染却不容乐观, 排放废气中不乏大量SVOCs[4], 是气溶胶前体物的潜在源, 石化化工集中区周边环境的SVOCs研究迫在眉睫.
SVOCs具有浓度低、极易吸附的特点, 监测难度高, 导致我国对SVOCs的研究较国外起步晚[5].早在90年代, 根据SVOCs气/固相间分配原理发展起来的采样器、前处理方法、定性定量分析方法以及分配的数学模型已初步成型[6].国内外多数学者的研究集中于室内空气中SVOCs的种类、污染源、危害和暴露机制, 对于室外大气、水体和土壤中的SVOCs的浓度、分布及来源分析研究较少, 在全球范围内也未见大型石油化工区环境空气中SVOCs的相关研究.
大气被动采样技术近些年在表征、监测和应用方面都趋于完善, 已成为重要的大气采样手段.由于成本和运输等因素的限制, 主动采样法不能同时开展大量点位的样品采集.而基于PUF材料的被动采样法制作与安装简便、无需电力供应、造价低廉并且其长时间监测能减少数据的瞬时波动, 已被广泛应用于SVOCs的研究中.Tong等[7]的研究于2014~2015年间利用相同的PUF-PAS研究了宁波市多个功能区域大气中PAHs的污染特征.大气中15种PAHs的总浓度为(45±21)ng ·m-3, 冬季高夏季低, 其中工业区PAHs平均浓度较高, 而在农村或偏远地区较低.Anh等[8]的研究于2015年利用PUF-PAS研究了越南北部城市大气中167种有机污染物的浓度水平和来源.其中, 20种正构烷烃(C10~C32, 不包括C11、C12和C13)浓度范围为17~410 ng ·m-3, 13种PAHs浓度范围为7.3~69 ng ·m-3, 以3环和4环单体为主.目前为止, 利用PUF大气被动采样技术在我国经济快速发展的长三角地区布点监测, 研究化工集中区环境空气中SVOCs污染特征及来源的报道鲜见.
本研究运用多种经典方法探索了上海典型石化集中区环境空气中SVOCs的浓度、组成及季节性变化, 通过主成分分析法、特征比值法对SVOCs的主要来源进行判断, 奠定了SVOCs研究基础, 以期为石化集中区污染排放管理提供有力的科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究以石化集中区A、石化集中区B和石化集中区C周边为研究区域, 布设被动采样点4个(图 1), 每个采样点平行安装2个以国际标准设计的PUF被动采样器(图 2), 高于地面3 m以上, 悬挂于屋顶、阳台等空旷处.殷行观测点(31°18′01″N, 121°31′29″E)、金山观测点(30°43′48″N, 121°19′05″E)、东海观测点(30°47′13″N, 121°25′19″E)和张桥观测点(30°45′19″N, 121°15′11″E).张桥观测点远离3个石化集中区, 周边的人为排放源也较少, 其数据可作为长三角地区的本底值.PUF样品采集于冬季(2016年12月28日至2017年2月15日)和春季(2017年2月15日至2017年4月1日), 每次周期约为50 d.本次所布设的观测点皆处于各石化集中区的下风向, 而且整个观测周期与每种污染物在PUF中饱和时间相匹配, 所测得数据可用于污染评估.
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图 1 PUF采样点位置 Fig. 1 Locations of PUF sampling points |
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图 2 PUF大气被动采样器结构 Fig. 2 Construction of PUF atmospheric passive sampler |
采样后的PUF海绵连同包装用的铝箔纸在二氯甲烷溶剂中索氏抽提48 h.提取液浓缩后, 改用正己烷为溶剂并浓缩至5 mL, 然后通过硅胶-氧化铝层析柱分离净化(7 mm内径玻璃柱, 依次加入10 g的3%去活化硅胶、10 g的3%去活化氧化铝和1 g无水硫酸钠), 用50 mL正己烷/二氯甲烷(1 ∶1, 体积比)混合液冲洗, 冲洗液浓缩后转移到2 mL细胞瓶中并定容至200 μL, 最后以GC-MSD(HP5972)进行分析.详细实验步骤、仪器条件以及质量控制参考文献[9], 最终结果均经回收率校正.
本研究共定量了59种有机化合物, 包括24种C13~C36正构烷烃、10种C29~C32藿烷和25种PAHs等共3大类化合物.其中, 藿烷包括: 18α(H)-22, 29, 30-三降新藿烷(Ts)、17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Tm)、17α(H), 21β(H)-降藿烷(αβ-C29H)、17β(H), 21α(H)-降藿烷(βα-C29H)、17α(H), 21β(H)-藿烷(αβ-C30H)、17β(H), 21α(H)-藿烷(βα-C30H)、22S-17α(H), 21β(H)-升藿烷(C31H-S)、22R-17α(H), 21β(H)-升藿烷(C31H-R)、22S-17α(H), 21β(H)-双高藿烷(C32H-S)和22R-17α(H), 21β(H)-双高藿烷(C32H-R).PAH包括: 2环的萘(Nap), 3环的芴(Flu)、苊(Ace)、苊烯(Acy)、菲(Phe)、蒽(Ant)和惹烯(Ret), 4环的芘(Pyr)、荧蒽(Fla)、醋菲(Acep)、1, 3, 5-三苯基苯TrB(TrB)、(Chry)和苯并[a]蒽(BaA), 5环的苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DaA)、苯并[a]荧蒽(BaF)、苯并[ghi]荧蒽(BgF)、苝(Per)、苯并[e]芘(BeP)、苯并[b+k]荧蒽(BbkF)和环戊二烯并[CD]芘(CyP), 6环的苯并[ghi]苝(BghiP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP)和蒽嵌蒽(Anth), 7环的晕苯(Cor).
1.3 质量控制在样品采集之前根据目标SVOCs的成分估算合适的采样时间, 根据以往研究: 利用PUF采集PAHs和正构烷烃最合适的周期是在3个月内[10].观测期间温度的变化对于污染物的PUF-大气分配系数KPUF-A的测定会存在一定影响, 但是对于挥发性并不高的SVOCs来说, KPUF-A的精确度并不是关键, 因为PUF碟片能保证几个月甚至更长的有效线性观测周期[10, 11].本研究涉及的区域范围相对较小, 观测周期内的其它环境参数差异性并不明显.此外, 为减小各个采样点数据的波动, 每个采样点都布设平行双PUF被动采样器.采样器经过处理, 就地安装和收集, 以避免在运输过程中受到污染.样品采集后, PUF均用铝箔包裹置于双层聚乙烯密封袋中, 转移至实验室后保存于-20℃的冰箱中, 在一个月内进行提取和清理.
由于有机物在大气中的含量很低, 测量会存在较大误差, 因此采用回收率的方法来确定测定的准确度.采取与实际样品相同的方法处理分析野外空白和实验室空白样品, 均未检测到目标化合物.各类有机物标准曲线的相关系数达到99.9%以上, 氘代内标的回收率为70% ~110%.平行样的分析结果显示本方法具有良好的重现性, 检测偏差小于15%, 也表明仪器具有良好的精密度.
2 结果与讨论 2.1 SVOCs浓度水平和组分特征PUF被动采样器主要采集气相SVOCs, 但是不可避免地会受到颗粒态SVOCs的干扰.本研究最初也考虑到了这种情况, 所以在分析污染特征时, 气相和颗粒相SVOCs都有所涉及, 在此基础上重点关注主要存在于气相中的SVOCs.
图 3为4个观测点正构烷烃、PAHs和藿烷这3种SVOCs(总SVOCs)在冬春观测期间的浓度占比和组分分布.金山、东海、张桥和殷行冬季总SVOCs浓度分别为151.4、158.8、139.9和244.3 ng ·m-3, 春季分别为112.3、135.5、137.1和209.4 ng ·m-3.其中殷行总SVOCs浓度明显高于其它3个观测点, 可能与其所处位置有关.金山观测点和东海观测点周边除了石化集中区A和B外, 仅有少量的居民区和机动车道.而殷行观测点除了靠近石化集中区C外, 其所处地区的人口密度与周边车流量都要高于其它3个观测点, 受城区餐饮行业和机动车尾气的排放影响较大.因为SVOCs主要来自化石燃料和生物质的燃烧[12], 所以导致其各组分浓度较高.从组分上来看, 4个观测点春冬观测结果相近, 由于本研究所检测正构烷烃种类较前人相比更多, 而且低分子量PAHs主要以气态为主, 大分子量PAHs主要以颗粒态为主[13], 导致正构烷烃贡献超过60%, 多环芳烃贡献超过30%.
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图 3 SVOCs冬春季观测浓度及组分特征 Fig. 3 Concentration and component characteristics of SVOCs in winter and spring |
金山、东海、张桥和殷行这4个观测点冬季正构烷烃(C13~C36)总浓度分别为100.9、115.0、88.9和158.8 ng ·m-3, 春季总浓度分别为76.5、101.0、91.0和141.4 ng ·m-3.除张桥外, 其它3个观测点正构烷烃浓度均为冬季高于春季.冬季温度低, 大气边界层高度降低, 不利于污染物扩散[14].张桥相较于其它观测点, 受人为排放的影响更小, 离石化集中区距离更远, 正构烷烃主要源于环境本底, 季节变化并不明显.
Cmax指正构烷烃同系物中浓度最高的烷烃.以往的研究表明: 化石燃料燃烧和高等植物排放是大气中正构烷烃的重要来源, 前者主要以小分子量(含碳数＜25)为主, 且奇数碳烷烃浓度与偶数碳相当, 而后者则主要以大分子量(含碳数≥25)为主, 且奇数碳烷烃的含量远高于偶数碳[15].从图 4可以看出, 本研究中各时期的Cmax均为C18和C29, 分别体现了化石燃料源和植物源的特征.
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1 ~24表示C13 ~C36 图 4 正构烷烃浓度及组分特征 Fig. 4 Concentration and component characteristics of n-alkanes |
碳优势指数(CPI), 即奇数碳与偶数碳正构烷烃的浓度之比, 可用其定性估算人为源和自然源正构烷烃的相对贡献: 植物蜡源正构烷烃的CPI值通常较高(CPI＞5), 而化石燃料源正构烷烃的CPI值则较低, 普遍接近1(CPI≈1)[16], 具体计算方式如下:
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表 1所示, 观测期间CPI1均值为1.04和1.20, 略高于1但远低于5, 表明植物源贡献低于化石燃料源贡献; CPI2均值为0.92和0.89, 接近于1, 说明化石燃料燃烧源是低分子量正构烷烃的主要排放源; 而CPI3均值为1.28和1.86, 虽高于1但远低于5, 化石燃料燃烧源依旧为主导.先前研究报道上海城区的CPI1值为1.5左右[3], 高于本研究的1.04和1.20, 表明观测点化石燃料源贡献率高于上海城区.
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表 1 冬春季正构烷烃的CPI值 Table 1 CPI of n-alkanes in winter and spring |
图 5为3个观测点的风玫瑰图, 金山和东海冬季以北风和东北风为主, 春季则以东南风为主导.根据金山和东海所处位置可知, 春季主导的东南风势必会增大石化集中区对其的污染影响.而殷行冬季以北风为主导, 春季北风频率减少, 南风频率明显增加, 这种风向的变化并不会引起石化集中区污染输送的差异, 所以殷行春季受石化集中区污染程度相较于冬季应无明显变化.
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图 5 金山、东海和殷行风向玫瑰图 Fig. 5 Wind direction rose map of Jinshang, Donghai, and Yinhang |
为了进一步分析石化集中区可能存在的污染特征, 本研究将每个观测点C13~C36春季浓度相比于冬季浓度的增长幅度计算出, 以此探究正构烷烃的季节性变化, 所得增幅如图 6所示.重点分析可能来源于石化集中区排放的C25以下小分子量正构烷烃, 其中金山和东海的C18和C23的春冬增幅都超过了0.1, 说明这两种正构烷烃春季浓度明显高于冬季.而作为长三角本底值的张桥, C23增幅也超过0.1, C18的春冬季浓度差异却并不明显.殷行C25以下的正构烷烃皆是冬季浓度高于春季, 而C25以上大多在春季浓度升高.这可能是由于风向的季节性变化, 导致殷行冬春两季受石化集中区污染程度差异不大, 冬季不利于污染物扩散, 而春季加剧了殷行受东面共青森林公园中植物排放的影响.根据上述分析, C18可能是石化工艺排放的特征物种.
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1~24表示C13~C36 图 6 正构烷烃的春冬浓度增幅 Fig. 6 Concentration increase in n-alkanes in spring compared with those in winter |
藿烷是一类五环三萜烷化合物, 可作为化石燃料燃烧的指示物[17].金山、东海、张桥和殷行4观测点冬季藿烷总浓度分别为1.6、2.3、1.5和4.7 ng ·m-3, 春季分别为2.0、2.9、2.2和5.7 ng ·m-3, 各污染物浓度分布见图 7.殷行藿烷总浓度远高于其它3个观测点, 其次为东海、张桥和金山.在藿烷组成方面, 4个观测点基本一致, C30αβ-藿烷浓度最高, 其次为C29αβ-藿烷, 这两种藿烷的总和占总藿烷浓度的50%以上.藿烷的季节性变化与正构烷烃和PAHs正好相反, 即冬季较低、春季较高.结合观测时的主导风向, 重点分析藿烷中几种主要组分, 初步判断C29αβ-藿烷和C30αβ-藿烷可能来源于石化工艺的排放.
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①18α(H)-22, 29, 30-三降新藿烷(Ts), ②17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Tm), ③17α(H), 21β(H)-降藿烷(αβ-C29H), ④17β(H), 21α(H)-降藿烷(βα-C29H), ⑤17α(H), 21β(H)-藿烷(αβ-C30H), ⑥17β(H), 21α(H)-藿烷(βα-C30H), ⑦22S-17α(H), 21β(H)-升藿烷(C31H-S), ⑧22R-17α(H), 21β(H)-升藿烷(C31H-R), ⑨22S-17α(H), 21β(H)-双高藿烷(C32H-S), ⑩ 22R-17α(H), 21β(H)-双高藿烷(C32H-R) 图 7 藿烷浓度及组分特征 Fig. 7 Concentration and component characteristics of hopanes |
根据已有藿烷分布特征的研究结果, C31 αβ-升藿烷中S构型和R构型化合物的S/[S+R]比值、C29αβ-降藿烷/C30αβ藿烷比值可用于区分燃煤源和石油源藿烷[18].通常, 燃煤源藿烷的S/[S+R]比值处于0.05~0.35之间, 石油源中藿烷的S/[S+R]比值处于0.5~0.6之间[19]; 燃煤源藿烷的C29 αβ/C30 αβ比值通常大于1.0, 而石油源藿烷的C29 αβ/C30 αβ比值通常处于0.4~0.7之间[19].从表 2可以看出, 4个观测点各季节C29 αβ/C30 αβ比值处于0.59~0.75之间, 应属于石油源.C31 αβ藿烷的S/[S+R]比值均为0.6, 也体现石油源排放特征. βα构型藿烷单体的热稳定性不如αβ构型, 因此在热成熟度较低的化石燃料中含量相对较高[20].本研究中βα/αβ比值皆小于0.2, 说明燃煤对藿烷的贡献要明显小于石油.根据藿烷分布特征, 可知石油源排放是藿烷的主要来源.
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表 2 冬春季藿烷的特征比值 Table 2 Diagnostic ratios of hopanes in winter and spring |
2.4 多环芳烃
金山、东海、张桥和殷行冬季PAHs总浓度分别为48.9、41.6、49.5和80.8 ng ·m-3, 春季总浓度分别为33.8、31.6、43.9和62.3 ng ·m-3.如图 8所示, 各观测点PAHs组分占比不同, 但是均以Phe、Fla、Nap、Flu和Pyr等中低环化合物为主要成分, 合计占比高达90%, 这与PUF被动采样器主要采集大气中气相PAHs有关[21].在PAHs组成方面, 除殷行外其它观测点Phe和Fla贡献最高, 分别占PAHs浓度的39.98%和17.15%.有研究表明长三角地区Phe和Fla年贡献分别为30.84%和13.13%[3], 本研究Phe和Fla贡献率较高可能是燃烧源差异所导致的.殷行Phe和Pyr贡献最高, 分别为35.38%和21.75%.
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图 8 PAHs组分特征 Fig. 8 Component characteristics of PAHs |
冬季大气中PAHs浓度高于春季, 其原因可能是天气寒冷需燃烧煤炭和生物质供暖以及机动车燃料燃烧效率降低从而产生更多PAHs, 且冬季大气扩散能力弱, 由此加重PAHs污染[22].
如图 8所示, 最高组分为3环PAHs, 其次是4、2、5和6环.先前研究表明: 3~4环的PAHs主要来自化石燃料和生物质的低温燃烧过程, 而机动车排放等高温燃烧过程会产生大量5环和6环的PAHs[23].由此可知, 化石燃料和生物质的燃烧是观测点气相PAHs的重要来源.
将观测结果与其它具有石化企业污染的地区和一些无典型污染的地区进行比较可清楚直观地反映本研究中PAHs的污染水平.见表 3, 其中贵州地处云贵高原边缘, 自然环境相对较好, 可作为PAHs的背景点.与之相比, 本研究中PAHs的浓度是贵州郊区的2~5倍, 说明大气中PAHs的污染水平很高.虽然与长三角地区PAHs浓度较为接近, 但是与其它石化区相比, 仍属于较高污染水平.
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表 3 与其它地区环境空气中PAHs浓度的比较 Table 3 Comparison of PAHs concentrations in ambient air with those in other regions |
2.5 PCA来源解析
利用SPSS软件对PAHs的来源进行主成分分析(principal component analysis, PCA).从中提取出3个主成分, 总贡献率为83.9%, 结果如表 4所示.主成分1的方差贡献率较多为56.0%, 其中Pyr、Fla、Phe和BghiP以及BbkF、Chry有较高载荷, Pyr、Fla和Phe为煤炭燃烧的特征产物, 而BghiP是煤的气液化过程和石油裂解过程的产物, BbkF和Chry则为机动车尾气的特征产物[30], 由此可知主成分1为化石燃料来源.主成分2方差贡献率为19.2%, BaA和BaP载荷较高, BaA为汽油车特征指示物, BaP为汽油燃烧代表产物[31], 因此主成分2代表机动车尾气排放源.主成分3解释了总方差的8.6%, 其中BaF和TrB具有较高载荷, 二者可能来源于石化集中区, 主成分3可定义为石化工艺排放源.
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表 4 PAHs的主成分分析结果 Table 4 Principal component analysis results of PAHs |
2.6 特征比值法来源解析
本研究根据前人总结的比值判据规律以及本研究的数据, 对污染源进行初步判别.因为每种PAHs的大气寿命不尽相同, 所以在使用特征比值法时, 应遴选寿命相当的PAHs单体进行比值分析.
有研究表明, 在燃烧过程中, Phe和Ant同时产生, 二者为同分异构体, Phe的含量通常低于Ant, 因此Ant/(Ant+Phe)被广泛应用[32].如果样品中Ant/(Ant+Phe)＜0.1, 则PAHs主要来自石油源; Ant/(Ant+Phe)＞0.1, 则PAHs源于煤燃烧源[33].而本次研究中所测得的Ant/(Ant+Phe)均小于0.1, Phe的浓度远大于Ant的浓度, 由于Phe是石油类产品中常常出现的组分, 说明本研究中PAHs源于石油类产品, 这也验证了PCA分析结果.
Tobiszewski等[34]的研究显示BaA/(BaA+Chry)在0.2~0.35范围内为煤燃烧源特征. 4个观测点BaA/(BaA+Chry)皆处于此范围内, 说明受到燃烧源影响较为显著.
Flu/(Flu+Pyr)＞0.5是石油源的典型特征; Flu/(Flu+Pyr)＜0.4表明PAHs主要来源于木柴和煤的不完全燃烧; 在0.4与0.5之间则说明PAHs源于机动车尾气排放[34].金山、东海和张桥观测点的Flu/(Flu+Pyr)比值皆大于0.5, 而殷行的比值为0.43, 显示其受中心城区的交通污染影响.
金山、东海、张桥和殷行IcdP/(IcdP+BghiP)比值分别为0.43、0.46、0.45和0.38(表 5), 与王婷测得北京夏季和冬季IcdP/(IcdP+BghiP)均值0.532和0.515相比较略低[35].根据Katsoyiannis等[36]的研究, IcdP/(IcdP+BghiP)在0.2~0.5之间属于液体燃料(车辆和原油)燃烧源, 大于0.5则是生物质燃烧源.由此可得4个观测点在一定程度上, 都受到石化集中区的污染.
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表 5 PAHs的特征比值 Table 5 Diagnostic ratios of PAHs |
3 结论
(1) 本研究在典型石化化工集中区环境空气中普遍检出59种SVOCs, 包括25种PAHs、24种正构烷烃及10种藿烷.冬春季总SVOCs浓度范围分别为139.9~244.3 ng ·m-3和112.3~209.4 ng ·m-3, 平均浓度分别为173.6 ng ·m-3和148.6 ng ·m-3, 其中正构烷烃和PAHs贡献率超过90%.
(2) 与冬季浓度相比, 春季正构烷烃和PAHs浓度均有所下降, 人为源排放减少和气象因素(如气温升高)是主要原因.结合风向以及各物种浓度的季节性变化, 推测正构烷烃C18、C29αβ-藿烷和C30αβ-藿烷是石化集中区的特征污染物.
(3) 所测25种PAHs单体中, Phe、Fla、Nap、Flu和Pyr为主, 合计占比高达90%.除殷行外, Phe和Fla贡献最高, 分别占PAHs浓度的39.98%和17.15%, 皆高于长三角地区平均贡献率.而殷行由于PAHs排放源与其它观测点存在差异, Phe和Pyr贡献最高, 分别为35.38%和21.75%.3环PAHs为最高组分, 其次是4、2、5和6环.与具有石化企业污染的地区和一些无典型污染的地区进行比较, PAHs污染处于较高水平.
(4) PCA结果表明, PAHs主要来自于化石燃料燃烧、机动车尾气以及石化工艺排放.基于特征比值法进行PAHs来源解析, 结果表明机动车排放, 石化集中区污染和燃煤源为主要来源, 也验证了PCA结果.
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