2021, Vol. 42
2. 辽宁省沈阳生态环境监测中心, 沈阳 110013;
3. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044
2. Shenyang Ecological and Environmental Monitoring Center of Liaoning Province, Shenyang 110013, China;
3. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
大气挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)种类繁多, 化学组成和来源复杂, 它是大气环境中细颗粒物(PM2.5)以及臭氧(O3)等二次污染物的重要前体物[1], 是参与光化学反应的重要物质, 灰霾和臭氧污染对大气环境产生的影响不可忽视.1943年, 美国洛杉矶由于石油工业和汽车尾气的大量排放, 使得每天有大量VOCs进入大气并在紫外线的作用下生成光化学烟雾, 刺激眼、鼻, 引起眼病.另外, VOCs本身也会对人体健康造成危害, 例如引发哮喘、皮肤病和心血管疾病等[2], 部分芳香烃甚至会致癌[3].随着工业化和城市化的快速发展, 我国VOCs排放量呈上升趋势, 2019年相对2011年增长了20%, 而细颗粒物(PM2.5)年均浓度减小至36 μg·m-3[4], 我国大气环境污染问题从PM2.5污染逐渐转变为以O3和PM2.5为特征的复合型大气污染.
对于大气VOCs污染特征、化学反应活性以及源解析, 国内学者在我国各大城市展开了研究.目前, 我国VOCs相关研究主要集中在长三角[5~7]、珠三角[8~10]和京津冀[11, 12]等经济发达人口密集地区, 例如王倩[1]的研究发现上海市OFP贡献关键活性组分主要为芳香烃和烯烃、二次有机气溶胶贡献的关键活性组分为甲苯和间/对-二甲苯等芳香烃; 王琴等[13]系统分析了2014年北京市大气VOCs的时空分布特征, 发现中心城区和东南传输点的VOCs浓度明显高于城市背景点; 古颖纲等[8]通过正交矩阵因子模型(PMF)解析出广州天河区大气VOCs的主要来源: 交通源、溶剂源、燃料挥发、植物排放和餐厨废气.除此之外, 众多研究表明我国城市大气VOCs中烷烃浓度最大, 烯烃和芳香烃反应活性贡献却更多.
相比之下, 我国东北以及西北城市大气VOCs的相关研究鲜见报道.沈阳是辽宁省会和主要工业城市之一, 2008~2009年沈阳大气总VOCs平均浓度为(371.0±132.4) μg·m-3, 明显高于我国其他城市大气VOCs浓度水平[14].王龙等[15]的研究建立了2015沈阳市人为源VOC排放清单, 沈阳地区主要的人为源为工艺过程源、溶剂源、燃烧源和移动源.总体来看, 对沈阳市大气VOCs特征的相关研究较少, 前人的研究也相对较早.因此, 研究该地大气VOCs的污染特征、组成成分及其反应活性, 对沈阳大气污染防控新举措有重要意义, 以期为该地区大气VOCs防治措施提供科学支持.
1 材料与方法 1.1 观测仪器2019年1月1日至12月31日在天柱山路站点对沈阳大气VOCs进行了为期1 a的观测, 每天24 h连续观测, 时间分辨率1 h.该站点位于沈阳农业大学, 周围主要是小区、学校和医院等建筑.监测仪器采用德国AMA公司生产的集自动采样、分析和富集于一体的GC5000在线气相色谱仪, 该仪器主要包括GC5000VOC和GC5000BTX两台分析仪、DIM200VOC校准仪和其他辅助设备.分析仪分别测量C2~C5的低沸点碳氢化合物和C6~C12的高沸点碳氢化合物, 检测器均采用氢火焰离子化检测器(FID), 采样流量为10~50mL·min-1, 最低检出限分别为0.05×10-9(丙烷)和0.03×10-9(苯).每周通过DIM200 VOC校准仪对仪器进行校准维护, 为保证数据的可靠性, 每周会进行一次全系统空白检查, 并用美国Spectra Gases公司的PAMS-58标准气选择日常平均浓度做一次单点检查, 每次通标样品与之前定标时标准样品保留时间差异需在±5%及1 min以内.除仪器故障或维修等导致的部分数据缺失外, 全年有效数据在93%以上.
1.2 数据分析方法 1.2.1 臭氧生成潜势计算各物种化学结构不同, 它们的反应活性也不同[16].VOCs的增量反应活性(IR)表示在给定气团的VOCs混合物中, 改变单位特定VOCs所产生的臭氧浓度变化, 综合衡量了VOCs的反应活性以及对臭氧生成潜势的影响[17], 利用最大增量反应活性(max incremental reactivity, MIR)可以计算VOCs各组分的最大臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP):
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式中, MIRi表示VOCs中物种i的臭氧最大增量反应活性(以VOCs/O3计), g·g-1, 本文各物种MIR数值来自文献[18], [VOCs]i表示VOCs物种i的浓度, μg·m-3.
1.2.2 ·OH损耗率通常用·OH损耗率来估算过氧自由基(RO2)的生成速率, 这一反应是大气中生成O3的关键过程, 它反映了VOCs各组分日间光化学反应相对贡献[19], 公式为:
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式中, L·OH表示物种i的·OH损耗率, s-1; [VOCs]i为物种i的浓度, molecule·cm-3; Ki·OH表示VOCs物种i的·OH反应速率常数, cm3·(molecule·s)-1.本研究所用的Ki·OH来源于文献[20~22].
2 结果与讨论 2.1 沈阳市大气VOCs浓度水平此研究共监测到53种VOCs, 其中烷烃28种、烯烃10种、芳香烃14种和乙炔.观测期间平均ρ(VOCs)为65.33 μg·m-3, 其中烷烃质量分数最大(62.44%), 其次为芳香烃和烯烃, 分别为19.32%和16.52%.VOCs中质量分数排名前10的物种依次为丙烷(12.40%)、乙烷(10.14%)、正丁烷(6.47%)、环戊烷(5.93%)、乙烯(5.85%)、苯(5.65%)、甲苯(5.54%)、异丁烷(4.50%)、异戊烷(3.90%)和1-己烯(3.74%), 累计占ρ(总VOCs)的64.13%(图 1).王龙等[15]的研究建立的沈阳市2015年人为源VOCs排放清单显示, 对该地VOCs贡献主要来自工艺过程源、溶剂源、移动源和燃烧源等, 也有研究表明C3~C5的烷烃和烯烃主要来源于机动车尾气和汽油挥发[23], 苯和甲苯也是汽车尾气的常见组分[24], 二者相关性良好(0.74), 说明沈阳市大气VOCs明显受到交通源的影响; 另外, 甲苯是溶剂涂料的主要成分, 因此该地大气VOCs的主要来源为机动车尾气和溶剂挥发.
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图 1 沈阳市大气VOCs物种质量分数排名前10物种 Fig. 1 Top ten VOCs with the highest mass fraction in Shenyang |
表 1是沈阳市和其他城市VOCs浓度水平的对比情况.可以看出, 所列城市大气VOCs中, 烷烃所占比例最高, 其次是芳香烃和烯烃.沈阳市大气VOCs的浓度水平整体相对其他城市较高且烷烃占比在所列城市中处于较高水平, 在VOCs占比和组成方面, 沈阳市与南京市以及10月的汕头市较为接近.
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表 1 沈阳市与其他城市VOCs浓度水平比较 Table 1 Comparison of VOCs concentration between Shenyang and other cities |
2.2 沈阳大气ρ(VOCs)日变化、月变化及季节变化特征
沈阳大气VOCs以及各组分浓度日变化规律如图 2所示, 可以看出, 除乙炔外, 烷烃、烯烃和芳香烃均表现为双峰型的日变化趋势, 峰值分别出现在06:00~08:00和19:00~20:00.第一个峰值出现的时间正是交通早高峰期, 交通源排放了大量的VOCs, 加上清晨大气混合层高度较低, 易导致VOCs的累积; 随着太阳辐射增强使得污染物参与光化学反应以及湍流加剧, VOCs浓度表现为下降趋势并在14:00~15:00降到最低; 到傍晚时刻, 光照强度减弱导致光化学反应减弱, 大气层也较稳定且交通晚高峰汽车尾气排放量增加, 从而导致ρ(VOCs)在19:00~20:00达到第二个峰值, 这些高值一直持续到凌晨.
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图 2 沈阳市VOCs以及各组分浓度日变化 Fig. 2 Diurnal variation in VOCs and their components in Shenyang |
2019年沈阳市大气月均ρ(VOCs)如图 3所示.可以看出, 沈阳市ρ(VOCs)变化呈现春夏低秋冬高的特点, 最高和最低月均值分别出现在12月(136.44 μg·m-3)和5月(35.61 μg·m-3).从月变化上看, 1月沈阳的ρ(VOCs)处于较高水平(约80 μg·m-3), 之后逐月减小至5月, 这可能是由于白昼时间增长, 光化学反应增强使得VOCs消耗增多; 同时随着气温回升, 边界层内湍流作用增强促进污染物的扩散以及供暖停止, 减少了污染物的排放.6月开始气温进一步升高, 部分低沸点溶剂挥发导致ρ(VOCs)增加.10~12月, 由于生物质燃烧和采暖排放, ρ(VOCs)进一步增加.
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图 3 2019年沈阳市大气月均ρ(VOCs)变化 Fig. 3 Change in monthly average ρ(VOCs) in 2019 of Shenyang |
观测期间沈阳市各类挥发性有机物的季节变化特征如图 4所示.可以看出2019年沈阳市的VOCs浓度以及各类物种的浓度变化都具有一定的季节特征, 即表现为: 冬季＞秋季＞夏季＞春季, 且烷烃浓度明显高于芳香烃和烯烃; 乙炔含量最低, 仅仅在春冬季有相对明显的生成, 推测这和当地取暖季有关.烷烃、烯烃和芳香烃均随季节表现出增加趋势, 如冬季烷烃、烯烃和芳香烃浓度分别是春季的2.30、2.76和2.26倍, 这是由于采暖期燃烧源贡献明显增加以及冬季低温造成的弱光化学反应和溶剂不易挥发.另外, 还可以看出, 各类组分在不同季节所占比例没有明显地变化, 这与杭州[28]和珠江三角洲[29]各物种的季节特征不同, 如杭州各季节烯烃浓度均明显大于芳香烃浓度, 而珠江三角洲的VOCs中芳香烃的质量分数高达39.2%, 而烯烃仅占10.9%, 这与不同城市的产业结构和能源结构的差异有关.
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图 4 沈阳市各季节大气VOCs各组分浓度和质量分数 Fig. 4 Concentration and proportion of VOCs in different seasons in Shenyang |
大气中的VOCs来源复杂, 不同排放源的化学组分也不相同, 通过VOCs特征物种比值能够初步判断环境大气中VOCs的来源[30], 常用的比值有异戊烷/正戊烷、苯/甲苯和乙烷/乙炔等.
苯的主要来源包括汽车尾气、生物质燃烧、煤燃烧等燃烧源, 甲苯除机动车排放外还受多种污染源例如溶剂挥发等的影响.因此, 可以用甲苯/苯(T/B)来判断交通源对该地VOCs的影响程度[5, 19].有研究表明, 工业区大气中T/B比值为6.00~6.90[31]、隧道试验中得到T/B比值为1.52、其他燃烧过程的T/B约为0.21~0.64[32].图 5为2019年沈阳市大气T/B月变化情况.沈阳市大气T/B的比值范围在0.56~1.46之间, 说明该地区全年主要受机动车尾气和燃烧过程的影响.从图 5可以看出, 春季T/B比值约为0.80, 表明春季VOCs主要受到燃烧源的影响; 夏季T/B比值接近隧道试验的比值, 说明夏季沈阳VOCs的主要来源是机动车尾气.除此之外, 由于夏季高温导致一些低沸点溶剂更容易挥发, 对VOCs的影响也不可忽略.秋季T/B比值相对夏季明显减小, 这是因为温度降低溶剂挥发的贡献减小, 同时秋季生物质燃烧过程例如秸秆燃烧等对VOCs的贡献增大.冬季为北方城市的供暖季, T/B平均值约为0.66, 接近燃烧过程的T/B值, 印证了煤燃烧过程的贡献.
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图 5 沈阳市大气甲苯/苯(T/B)月变化 Fig. 5 Monthly variation in ambient T/B (toluene/benzene) in Shenyang |
沈阳市大气中烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃的OFP分别为42.33、111.11、51.34和1.70 μg·m-3, 分别占总OFP的20.50%、53.81%、24.86%和0.82%.对比杭州大气VOCs的研究结果[33], 杭州市烯烃和芳香烃OFP贡献接近, 均在20%左右, 且VOCs大部分来源于机动车尾气, 而沈阳大气烯烃OFP贡献是芳香烃的2.2倍, 燃烧过程为该地VOCs的重要来源, 二者对比可以发现沈阳市大气臭氧受该地燃烧源相关产业影响更大, 燃烧源是沈阳市臭氧污染控制的关键.
乙烯、丙烯、1-己烯、甲苯、环戊烷、反式-2-丁烯、邻-二甲苯、1, 2, 3-三甲基苯、正丁烷和顺式-2-丁烯为观测期间OFP贡献排名前10的物种(图 6), 其主要为C2~C6的烯烃和C7~C9的芳香烃, 可见烯烃和芳香烃类化合物对该地大气中臭氧影响十分显著, 虽然部分烷烃浓度较大, 但其光化学反应活性较低, 不易生成臭氧.对比图 1发现, 浓度排名前10的物种中乙烯排名第五, 但OFP贡献最大; 1-己烯浓度排名第十, 但OFP贡献第三; 丙烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和邻-二甲苯等的浓度虽然较低, 其OFP占比却位列前10, 前10位VOCs的OFP总占比达到了66.8%.图 7为各类物种OFP日变化情况.可以发现, VOCs的OFP日变化特征与VOCs浓度日变化特征类似, 即呈现06:00和20:00达到极大值、14:00出现极小值的趋势.根据对VOCs浓度日变化的分析, 这种特征是由交通早高峰、光化学反应强度和边界层湍流等所致.总OFP与烯烃OFP贡献日变化相关系数接近1(0.99), 烯烃OFP日变化最高值与最低值的差为89.65 μg·m-3, 占总OFP日变化最高值与最低值的差(145.69 μg·m-3)的62%, 可见烯烃类化合物是沈阳市臭氧的主要控制物种.因此针对这些组分采取相应的控制措施, 可有效降低沈阳市的臭氧污染.
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图 6 沈阳市大气VOCs OFP贡献前10物种及其质量分数 Fig. 6 Top ten species contributing to OFP and their mass fraction of atmospheric VOCs in Shenyang |
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图 7 沈阳市大气VOCs各物种OFP日变化 Fig. 7 Diurnal variation in OFP of atmospheric VOCs in Shenyang |
图 8为各类物种L·OH占比以及L·OH贡献排名前10位的物种.从中可以看出, 总的L·OH为9.21 s-1, VOCs各类物种L·OH贡献表现为: 烯烃(67.21%)＞烷烃(16.73%)＞芳香烃(15.48%)＞乙炔(0.59%).L·OH贡献排名前10的物种包括了丙烯、乙烯、1-己烯、反式-2-丁烯、异戊二烯、顺式-2-戊烯、顺式-2-丁烯和反式-2-戊烯8种烯烃以及苯乙烯和环戊烷, 占总L·OH贡献的73.0%.在活性水平中, L·OH贡献和OFP贡献前10物种均主要为烯烃和芳香烃, 且L·OH贡献前5位均为烯烃, 进一步表明各组分的浓度与其化学反应活性之间不存在明显的线性相关性.丙烯、乙烯和1-己烯是L·OH和OFP贡献均为前三的物种, 因此烯烃类化合物是沈阳市大气VOCs中反应活性最高的物种, 控制该地烯烃浓度尤其是丙烯、乙烯和1-己烯能够有效地减小臭氧的生成.
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图 8 沈阳市大气VOCs各组分L·OH贡献和排名前10物种 Fig. 8 L·OH contribution and top ten species of VOCs in Shenyang |
(1) 观测期间沈阳市平均ρ(VOCs)为65.33 μg·m-3, 烷烃、烯烃和芳香烃占比分别为62.44%、16.52%和19.32%.浓度排名前10的物种主要是C3~C5的烷烃、烯烃和部分芳香烃, 累计占VOCs总浓度的64.13%, 表明机动车尾气和溶剂挥发是该地VOCs的主要来源.
(2) 日变化上, 沈阳大气中烷烃、烯烃和芳香烃浓度均表现为双峰型的日变化趋势, 峰值分别出现在06:00~08:00和19:00~20:00, 最低点出现在14:00~15:00; 月变化上, 该地ρ(VOCs)分别在12月和5月达到最高值(136.44 μg·m-3)和最低值(35.61 μg·m-3); 季节变化上ρ(VOCs)表现为: 冬季>秋季>夏季>春季的特征, 且烷烃、烯烃和芳香烃均随季节表现出增加趋势.
(3) 通过计算特征值T/B(甲苯/苯), 沈阳VOCs来源存在明显的季节特征, 春季主要来源于交通源和采暖源, 夏季主要来源于机动车尾气以及溶剂挥发, 秋冬季主要受生物质燃烧和煤燃烧等排放源的影响.
(4) 燃烧源是沈阳市臭氧污染控制的关键.丙烯、乙烯和1-己烯是沈阳VOCs中L·OH和OFP贡献前三的物种, 因此烯烃类化合物是沈阳市大气VOCs中反应活性最高的物种, 控制该地烯烃浓度能够有效地减小臭氧的生成.
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