《大气污染防治行动计划》后期成都大气PM<sub>2.5</sub>中水溶性无机离子特征

引用本文

李佳琪, 张军科, 董贵明, 邓嘉琳, 刘子锐, 王跃思. 《大气污染防治行动计划》后期成都大气PM_2.5中水溶性无机离子特征[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5616-5623.

LI Jia-qi, ZHANG Jun-ke, DONG Gui-ming, DENG Jia-lin, LIU Zi-rui, WANG Yue-si. Characterization of Water-soluble Inorganic Ions in Atmospheric PM_2.5 in Chengdu During the Later Stage of the Air Pollution Prevention and Control Action Plan[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5616-5623.

《大气污染防治行动计划》后期成都大气PM_2.5中水溶性无机离子特征

李佳琪¹, 张军科¹, 董贵明¹, 邓嘉琳¹, 刘子锐², 王跃思²

1. 西南交通大学地球科学与环境工程学院, 成都 611756;
2. 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理与大气化学国家重点实验室, 北京 100029

收稿日期: 2021-04-26; 修订日期: 2021-05-31

基金项目: 四川省科技计划项目（2019YFS0476）；国家自然科学基金项目（41805095）；国家重点研发计划项目（2017YFC0210000）

作者简介: 李佳琪(1997~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气细颗粒物理化特征, E-mail: jiaqi97315@163.com

通信作者: 张军科, E-mail: zhangjunke@home.swjtu.edu.cn

摘要: 为探究《大气污染防治行动计划》实施后期成都大气PM_2.5中水溶性无机离子（WSIIs）季节变化及来源等特征，本研究于2016~2017年在成都城区进行了分季节PM_2.5样品的连续采集，对其中WSIIs进行了全面分析.结果表明，成都市年均ρ（PM_2.5）和ρ（WSIIs）分别为（114.0±76.4）μg·m^-3和（41.2±31.3）μg·m^-3，ρ（WSIIs）可占ρ（PM_2.5）的36.1%，其季节贡献特征为：秋季（39.5%）>冬季（38.2%）>春季（32.5%）>夏季（28.9%）.全年及各季节ρ（PM_2.5）和ρ（WSIIs）均值均表现为夜间高于白天，且昼夜差异幅度呈现出了明显的季节变化特征.SNA（SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺）是WSIIs的重要组成，在春、夏、秋和冬这4季中可占到整体ρ（WSIIs）的84.2%、86.6%、86.3%和87.0%.秋和冬的ρ（NO₃^-）/ρ（SO₄^2-）比值分别为1.1和1.6，高于春和夏的0.96和0.57，移动源和固定源相对贡献随季节变化特征明显.观测期间WSIIs主要来源包括二次生成、扬尘源和燃烧源.后向轨迹分析表明，来自成都东部地区的近地气团对应的ρ（PM_2.5）低于源自西部的高空气团，就WSIIs构成而言，东部气团对应的ρ（SO₄^2-）占比高于西部气团，而西部气团对应的ρ（NO₃^-）占比则高于前者.

关键词: PM_2.5 水溶性无机离子季节变化源解析成都

Characterization of Water-soluble Inorganic Ions in Atmospheric PM_2.5 in Chengdu During the Later Stage of the Air Pollution Prevention and Control Action Plan

LI Jia-qi¹ , ZHANG Jun-ke¹ , DONG Gui-ming¹ , DENG Jia-lin¹ , LIU Zi-rui² , WANG Yue-si²

1. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China;
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China

Abstract: The purpose of this study was to investigate the seasonal variation and sources of water-soluble inorganic ions (WSIIs) in PM_2.5 during the later stage of the Air Pollution Prevention and Control Action Plan in Chengdu. PM_2.5 samples in different seasons were collected from 2016 to 2017 in the urban area of Chengdu, and the WSIIs in PM_2.5 were analyzed. The results show that the annual average ρ(PM_2.5) and ρ(WSIIs) in Chengdu were (114.0±76.4) μg·m^-3 and (41.2±31.3) μg·m^-3, respectively. ρ(WSIIs) accounted for 36.1% of ρ(PM_2.5). The seasonal contributions of ρ(WSIIs) to ρ(PM_2.5) were: autumn (39.5%) > winter (38.2%) > spring (32.5%) > summer (28.9%). The average ρ(PM_2.5) and ρ(WSIIs) at night throughout the year and during each season were higher than those during the day, and the diurnal difference showed obvious seasonal variation. SNA (SO₄^2-, NO₃^-, and NH₄⁺) were important components of WSIIs and accounted for 84.2%, 86.6%, 86.3%, and 87.0% of the total ρ(WSIIs) in spring, summer, autumn, and winter, respectively. The ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-) ratios in autumn and winter were 1.1 and 1.6, respectively, which were higher than the 0.96 and 0.57 ratios in spring and summer, respectively. This means that the contributions of mobile and stationary sources varied significantly with the seasons. The main sources of WSIIs during the observation period included secondary formation, dust, and combustion sources. The backward trajectory analysis shows that ρ(PM_2.5) of the near-surface air mass from the eastern areas of Chengdu were lower than that of the upper air mass from the western areas. In terms of WSII composition, the contribution of ρ(SO₄^2-) from the eastern air masses was higher than that from the western air masses, whereas the contribution of ρ(NO₃^-) from the western air masses was higher than the former.

Key words: PM_2.5 water-soluble inorganic ions seasonal variation source apportionment Chengdu

随着工业化和城市化快速发展, 大气污染成为我国亟须解决的环境问题之一.PM_2.5不仅是引发大气污染的重要元凶, 还可对气候环境和人体健康产生诸多不利影响^[1].以往研究指出, 成都是我国重点污染城市之一, 其所处的盆地地形通常使得污染物难以快速稀释和扩散, 导致污染物大量积累, 同时受盆地高温高湿的气候影响, 该区域大气污染形成机制及来源也明显不同于我国华北及东部地区^[2~4].为实现我国空气质量的整体改善, 在2013年, 国务院颁布了《大气污染防治行动计划》(“大气十条”), 其对我国不同地区提出了针对性的污染减排措施和目标要求, 对近年来我国空气质量的持续改善起到了至关重要的作用.

水溶性无机离子(WSIIs)由阴(NO₃^-、SO₄^2-和Cl^-等)、阳(NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等)离子构成, 不仅是PM_2.5的重要组成, 更是引发灰霾污染的关键组分.黄含含等^[5]对西安的研究发现, 年均ρ(WSIIs)为25.4 μg·m^-3, 可占ρ(PM_2.5)的40.3%; 李欢等^[6]对2017~2018年北京大气PM_2.5研究发现, 其中年均ρ(WSIIs)为31.7 μg·m^-3, 可占ρ(PM_2.5)的41.1%, 而在“重度污染”天, 该占比可升至47.3%; 王少博等^[7]对邢台市秋季WSIIs的研究发现, 当空气质量从“优”到“严重污染”时, 其在ρ(PM_2.5)中的占比大幅升高, 从45.6%升高至63.6%; 而在成都, Wu等^[8]的研究发现, 秋季ρ(WSIIs)为36.9 μg·m^-3, 可占到ρ(PM_2.5)的62.8%, 该占比要明显高于以上对于我国西北及华北地区的研究结果.可见, 对WSIIs的减排是我国(尤其是成都)PM_2.5减排和空气质量改善的关键.2016~2017年是“大气十条”目标达成及实施效果评估的关键阶段, 为探究该时期成都大气PM_2.5中WSIIs污染特征, 本文在成都城区进行了PM_2.5分季节连续观测研究, 并对其中主要WSIIs的浓度水平、季节变化和来源等特征进行了全面分析, 以上结果对于“大气十条”实施效果评估和下一阶段污染减排措施的制定具有重要指导意义.

1 材料与方法 1.1 采样时间及地点

于2016~2017年, 在四川省区域环境空气质量综合监测重点实验室(104.06°E, 30.70°N)对成都城区大气PM_2.5进行了分季节样品采集.PM_2.5样品采集使用TH-150C(武汉天虹, 中国), 采样流量100 L·min^-1, 采样膜为石英滤膜(Pall: d=90 mm), 各季节采样时段分别为2016年10月(秋季)、2017年1月(冬季)、2017年4月(春季)和2017年7月(夏季).每天采集2个样品, 采样时间分别为每天08:30~20:00和20:30~次日08:00, 每个样品累计时长为11.5 h.在每季节采样开始及采样结束后均进行空白样品采集, 其测定结果用于最终实验数据的空白扣除.此外, 收集该站点同步采集的气态前体物(CO、SO₂、NO_x和O₃)及气象要素(风速、风向、温度、湿度和能见度等)结果, 详细信息见文献[9].

1.2 称重及样品分析

滤膜前处理: 为去除杂质的影响, 石英滤膜在采样前置于铝箔纸中于500℃的马弗炉中预先灼烧4 h, 随后在恒温[(20±1)℃]、恒湿[(45±5)%]箱内平衡48 h, 待称量.

称重: 使用精度为0.1 mg的天平(TB-215D, 美国丹佛仪器公司)对滤膜进行称重.采样完成后在同样恒温、恒湿环境中平衡后进行称重.大气PM_2.5的质量浓度由采样膜采样前后质量差与采样体积之比(标况体积)计算得出.

WSIIs测定: 利用离子色谱(Dionex ICS-90 USA)对膜样品中典型阳离子(NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)和阴离子(SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-)的浓度进行测定, 具体方法参见文献[6].其中, 阳离子检测采用Ion Pac CS12A 4×250 mm分离柱, CSRS 300-4mm抑制器, 淋洗液为22 mmol·L^-1的甲烷磺酸(MSA); 阴离子检测用Ion Pac AS14A 4×250 mm分离柱, ASRS300-4mm抑制器, 淋洗液为3.5 mmol·L^-1的Na₂CO₃和1.0 mmol·L^-1的NaHCO₃混合溶液.本研究所有实验数据均扣除空白.

2 结果与讨论 2.1 PM_2.5及整体WSIIs季节变化特征

在观测期间, 成都市年均ρ(PM_2.5)为(114.0±76.4) μg·m^-3, 该浓度水平明显高于同处于成渝城市群的重庆市的75.4 μg·m^-3(2012~2013年)^[10], 更高于京津冀的北京市(2017~2018年, 64.8 μg·m^-3)^[11]和珠三角的广州市(2012~2013年, 61.3 μg·m^-3)^[12]的观测结果, 进一步凸显了成都市严重的PM_2.5污染特征.就季节差异而言, 从春季至冬季污染呈加重趋势(图 1), 春、夏、秋和冬这4季平均ρ(PM_2.5)分别为(73.8±32.3)、(82.7±26.3)、(104.6±51.4)和(193.3±98.5) μg·m^-3.

图 1 成都市各季节及全年ρ(WSIIs)和ρ(PM_2.5)均值及昼夜差异 Fig. 1 Average concentrations and diurnal difference of ρ(PM_2.5) and ρ (WSIIs) in different seasons and throughout the year in Chengdu

年均ρ(WSIIs)为(41.2±31.3) μg·m^-3, 该值明显高于我国西北地区的银川(23.5 μg·m^-3)^[13]和同处西南地区的贵阳(18.6 μg·m^-3)^[14], 然而ρ(WSIIs)在ρ(PM_2.5)中的占比(36.1%)则介于2个城市之间(银川24.1%, 贵阳56.0%), 这一方面反映了成都大气中ρ(WSIIs)较高, 另一方面也体现了不同地区PM_2.5化学组成的差异性.就WSIIs而言, 各离子的相对年均占比依次为: NO₃^-(34.9%)＞SO₄^2-(29.2%)＞NH₄⁺(22.2%)＞Cl^-(6.5%)＞K⁺(3.6%)＞Ca²⁺(3.3%)＞Mg²⁺(0.3%). ρ(WSIIs)季节特征与ρ(PM_2.5)季节变化特征接近, 最高值出现在冬季, 达到(73.9±13.0) μg·m^-3, 秋季次之, 为(41.3±7.2) μg·m^-3, 春季和夏季较为接近, 分别为(24.0±4.1) μg·m^-3和(23.9±4.4) μg·m^-3(图 1), 分别占ρ(PM_2.5)的38.2%、39.5%、32.5%和28.9%.

整个观测时段, 平均ρ(PM_2.5)和ρ(WSIIs)均表现为夜间[(121.1±81.2) μg·m^-3和(43.3±31.9) μg·m^-3]高于白天[(107.0±70.8) μg·m^-3和(39.2±30.5) μg·m^-3].同时, 它们的昼夜差异也呈现出了明显的季节特征, ρ(PM_2.5)的最大昼夜差异出现在冬季, 达到24.9 μg·m^-3, 最小差异出现在秋季, 仅为5.7 μg·m^-3; ρ(WSIIs)的最大昼夜差异出现在夏季, 差值为6.6 μg·m^-3, 而在秋季, 昼夜浓度水平几乎一致, 差值仅为0.1 μg·m^-3(图 1).

2.2 各WSIIs季节变化特征

SNA(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)是WSIIs的重要组成, 年均浓度为(35.6±28.4) μg·m^-3, 占整体ρ(WSIIs)的86.4%, 该比值与我国华北地区观测结果接近, 如天津(85.3%)和廊坊(86.0%)^[15]. 4个季节的ρ(SNA)在ρ(WSIIs)的占比均在80%以上, 分别为84.2%(春)、86.6%(夏)、86.3%(秋)和87.0%(冬).与4季接近的占比不同, 各季节ρ(SNA)差异明显, 浓度最高的冬季[(64.3±34.8) μg·m^-3]可达浓度较低的春季[(20.2±11.4) μg·m^-3]和夏季[(20.7±11.1) μg·m^-3]的3倍以上.

NO₃^-主要通过NO₂与·OH的均相气相氧化反应(白天)以及N₂O₅在潮湿表面的非均相水解反应(夜间)生成^[1].PM_2.5中的NO₃^-主要以NH₄NO₃形式存在, 其稳定性较弱, 在高温环境中会发生逆向反应分解为气态HNO₃及NH₃.因此, 受冬季较低温度的影响, ρ(NO₃^-)在该季节达到最高, 为(29.0±17.0) μg·m^-3, 分别占ρ(SNA)和ρ(WSIIs)的45.1%和39.2%, 是该季节贡献最高的离子组分; 而夏季的高温使得ρ(NO₃^-)降至最低, 仅为(5.6±4.5) μg·m^-3, 分别占ρ(SNA)和ρ(WSIIs)的27.0%和23.4%.

SO₄^2-主要形成机制包括: ①光化学过程, 即大气中SO₂与·OH反应随后生成硫酸, 最后进一步形成硫酸盐; ②液相过程, 在云雾、水雾和气溶胶的水相中, SO₂通过非均相反应被氧化成硫酸盐^[1].ρ(SO₄^2-)从春季至冬季整体呈升高趋势, 冬季[(17.7±7.7) μg·m^-3]约为春季[(7.9±3.7) μg·m^-3]的2.3倍.与浓度季节变化不同, ρ(SO₄^2-)在ρ(WSIIs)中占比的最高值出现在夏季, 最低值出现在冬季, 变化趋势为: 夏季(41.4%)＞春季(32.9%)＞秋季(30.2%)＞冬季(24.0%), 这主要是因为夏季高温高湿有利于SO₄^2-通过以上2种途径的大量生成.

ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-)常被用作判断移动源和固定源对大气污染的相对贡献强度, 当比值大于1时, 表明移动源贡献大于固定源; 反之, 当比值小于1时, 表明固定源贡献强于移动源^[16].本研究中, ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-)的年均比值为1.2, 该值高于我国部分城市的观测结果, 如太原(1.06)^[17]和沈阳(0.52)^[18], 凸显了移动源对成都市空气质量的重要影响.同时, 该比值高于早期对成都市的研究结果, 如蒋燕^[19]对成都2013~2014年的研究发现, ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-)的年均比值0.74, 这进一步凸显了移动源在成都大气污染中愈加重要的作用.据统计, 至2019年底, 成都市机动车保有量达到519.5万辆, 仅次于北京市, 位居全国第二(http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/ydyhjgl).这意味着未来对移动源的管控是该地区大气污染控制的重要方向之一.就季节变化而言, 春季和夏季的ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-)比值低于1, 分别为0.96和0.57, 而在秋季和冬季的比值则高于1, 分别为1.1和1.6, 该比值的季节变化体现了移动源和固定源在不同季节污染中所扮演的作用差异.

NH₄⁺作为PM_2.5中含量最高的阳离子其浓度最高值出现在冬季, 达到(17.6±10.3) μg·m^-3, 最低值出现在春季, 仅为(4.6±3.2) μg·m^-3.由于NH₄⁺通常是与各类阴离子结合共存, 因此, 其季节变化特征也是各类阴离子共同影响的结果.在观测期无沙尘天气出现, 因此, 2种土壤尘离子Mg²⁺和Ca²⁺可能主要来源自成都当地的道路扬尘及施工活动^[20], 这些源排放强度通常不存在明显的季节变化, 其浓度水平可能主要受清除过程所决定, 相应地, 其浓度在降水强度和频率最高的夏季降至最低[Mg²⁺: (0.06±0.03) μg·m^-3, Ca²⁺: (0.83±0.29) μg·m^-3].Cl^-和K⁺通常被分别作为燃煤和生物质燃烧的重要示踪物^[21], 在本研究中, 2种离子的最高值均出现在冬季, 分别为(2.2±1.2) μg·m^-3和(5.4±3.1) μg·m^-3, 达到各自浓度最低水平的5.2倍和2.0倍, 这主要与冬季不利于污染扩散的气象条件及加强的燃烧过程有关.值得注意的是, 本研究燃烧源离子, 尤其是源自燃煤的Cl^-, 在冬季的升高幅度和浓度水平均远低于北方城市, 如杨留明等^[22]的研究发现郑州冬季ρ(Cl^-)是夏季的17.3倍, 这与北方城市冬季的燃煤供暖贡献直接相关.

2.3 离子平衡、相关性及SNA存在形式

通过阴阳离子平衡分析一方面可以验证实验数据的可靠性, 另一方面可对大气颗粒物的酸碱度进行评估.参考以往研究^[23], 本研究采用阴、阳离子电荷当量, 即AE (anion equivalent)和CE (cation equivalent) 的比值对PM_2.5的酸碱性进行计算, 其中AE和CE的计算公式分别为:

通过计算得知, 整个观测期间AE/CE值为0.89(R²=0.99), 春、夏、秋和冬这4季AE/CE的值分别为0.96(R²=0.96)、0.88(R²=0.99)、0.91(R²=0.98)和0.87(R²=0.99).可见, 在本研究期间, 成都市PM_2.5中阴离子被阳离子完全中和, 阳离子略有剩余, 大气颗粒物表现为碱性.这与我国其他城市, 如银川市^[13](AE/CE=0.71)和珠海市^[24](AE/CE=0.82)的报道结果类似, 又不同于盘锦市^[25](AE/CE=1.26)的研究结果, 体现了不同城市不同时期大气颗粒物酸碱性的动态变化特征.

各离子之间的相关性不仅反映了它们的结合方式, 还对其来源的相似性具有一定的指示作用.本研究各离子之间的相关分析结果如表 1所示.可以看出, NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-三者之间均存在较强的相关性, 这3种离子可能主要以(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄和NH₄NO₃等形式存在, 属于典型的二次反应产物.2种燃烧源典型示踪物K⁺和Cl^-也呈现出了较强相关性(r=0. 846), 体现出二者相似的来源.Mg²⁺和Ca²⁺是典型的扬尘源示踪离子, 两者同样呈现出非常强的相关性, 相关系数r达到0.803.

表 1 PM_2.5中各WSIIs的相关系数矩阵¹⁾ Table 1 Correlation coefficient matrix of WSIIs in PM_2.5

如前所述, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺是WSIIs的主要成分, 可占整体ρ(WSIIs)的80%以上.这3种离子是由气态前体物, 如SO₂、NO_x和NH₃在大气中经过均相或非均相反应形成的二次污染物^[26].以往研究指出, 硫氧化率[SOR=[SO₄^2-]/{[SO₄^2-]+[SO₂]}]和氮氧化率[NOR=[NO₃^-]/{[NO₃^-]+[NO₂]}]可分别表示SO₂和NO₂向二次离子SO₄^2-和NO₃^-的转化程度, SOR和NOR的数值越大, 表明二次转化程度越高^[27].Ohta等^[28]的研究发现, 当SOR大于0.25以及NOR大于0.10时, 大气中存在较高的SO₂和NO₂的二次转化.本研究中, SOR和NOR的年均值分别为0.43和0.25.从季节差异来看, SOR在秋(0.54)、冬(0.50)季高于春(0.32)、夏(0.26)季, 说明秋冬季SO₂向SO₄^2-的转化程度高于其他2个季节; 而NOR在秋季(0.41)最高, 春(0.21)、冬(0.22)季接近, 夏季最低(0.15).

在PM_2.5中, NH₄⁺是最为重要的碱性离子, 也是与各类酸性离子结合的最主要物种.在这种结合过程中, NH₄⁺首先与SO₄^2-结合生成(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄, 然后剩余NH₄⁺将依次结合NO₃^-及Cl^-, 形成NH₄NO₃或NH₄Cl.研究证实, 当NH₄⁺和SO₄^2-物质的量浓度比值大于2时, SO₄^2-与NH₄⁺全部转化为(NH₄)₂SO₄, 而非NH₄HSO₄.在本研究中, 4个季节的NH₄⁺和SO₄^2-量浓度比值均大于2, 分别为3.1(春季)、2.8(夏季)、3.7(秋季)和5.3(冬季), 说明在各季节大气中的SO₄^2-均全部与NH₄⁺结合生成了(NH₄)₂SO₄, 且NH₄⁺还有剩余.为了进一步探究SNA的存在形式, 绘制了[NH₄⁺]与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]以及[NH₄⁺]与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]+[Cl^-]的量浓度散点图(图 2), 可以看出, 4个季节[NH₄⁺]与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]存在很强的相关性(R²均大于0.96), 且斜率大于1, 说明NH₄⁺与SO₄^2-和NO₃^-结合之后依然有剩余.通过[NH₄⁺]与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]+[Cl^-]的量浓度散点图的分析, 进一步发现, 春夏季斜率接近1, 而秋冬季部分点依然落在1∶1线以上, 所以4季中NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl的形式存在, 而在秋冬季可能还会与其他阴离子结合存在.

图 2 成都市不同季节[NH₄⁺]与(2[SO₄^2-]+[NO₃^-])和(2[SO₄^2-]+[NO₃^-]+[Cl^-])的散点图 Fig. 2 Scatter plots of [NH₄⁺] vs. (2[SO₄^2-]+[NO₃^-]) and [NH₄⁺] vs. (2[SO₄^2-]+[NO₃^-]+[Cl^-]) in different seasons in Chengdu

2.4 来源分析 2.4.1 主成分分析

对2016~2017年成都市WSIIs进行主成分分析, 结果如表 2所示.前3个因子累计解释方差93.3%.因子1中荷载较大的是SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺, 方差解释比例为61.5%, 这3种离子组分主要是其气态前体物(SO₂、NO_x和NH₃)经过均相或非均相反应二次生成, 因此因子1可以认为是二次生成.因子2中荷载较大的是Ca²⁺和Mg²⁺, 方差解释比例为24.2%, 这2种离子通常来源于道路扬尘和土壤尘, 因此该因子代表的是扬尘源.因子3的方差解释比例是三因子中最小的, 为7.6%, 荷载较大的是K⁺和Cl^-, 它们的主要来源是生物质和燃煤燃烧, 因此代表燃烧源.首先, SO₂、NO_x和NH₃是二次生成因子的重要前体物, 当前, 成都市SO₂减排效果明显, 其浓度水平已经远低于国家标准^[29], 而NO_x和NH₃则处于较高水平, 已有研究指出, 机动车是城市大气中NO_x的最主要来源^[30], 对NH₃也有一定的贡献^[31]; 其次, 城市中机动车的高强度活动是引起道路浮尘的重要原因, 也是城市扬尘的重要贡献者, 同时, 市区内的施工活动(如地铁施工)是城市扬尘的另一贡献者; 再次, 成都市燃烧源主要源自周边农村地区的生物质燃烧活动以及各类工业的燃煤.可见, 要实现WSIIs的整体减排, 不仅需要兼顾成都市区的机动车和各类施工排放, 还要对周边农村地区和工业区域的燃烧源排放加强管理.

表 2 成都市全年WSIIs主成分分析 Table 2 Principal component analysis of WSIIs in Chengdu throughout the year

2.4.2 远距离传输

利用HYSPLIT模型对研究时段到达观测站点的气团后向轨迹进行聚类分析, 结果如图 3所示.可以看出, 所有气团可聚为4类, 即C1、C2、C3和C4.其中, C1和C2来源于成都的东北和东南方向, 两者所对应的气团占比之和达到79%, 而对应的ρ(PM_2.5)却明显低于其他2个聚类, 分别为85.7 μg·m^-3和101.5 μg·m^-3.同时, C1和C2传输高度较低, 属于典型的近地面传输气团.C3和C4分别来自成都市西北和西南方向区域, 其中C3气团占比为17%, 对应的ρ(PM_2.5)为4个聚类中最高, 达到215.7 μg·m^-3, 而C4占比虽然仅为4%, 但对应的ρ(PM_2.5)依然高达151.8 μg·m^-3.

图 3 后向轨迹聚类结果及对应的ρ(PM_2.5) Fig. 3 Backward trajectory clustering results and the corresponding ρ(PM_2.5)

除了ρ(PM_2.5)存在差异, 各聚类对应的ρ(WSIIs)及构成也存在明显不同.首先, ρ(WSIIs)顺序为: C1(28.5 μg·m^-3) < C2(36.3 μg·m^-3) < C4(47.8 μg·m^-3)＜C3(73.6 μg·m^-3), 可见, 2个西部气团聚类对应的ρ(WSIIs)高于2个东部气团聚类.其次, 就WSIIs构成而言, 2个东部聚类中, ρ(SO₄^2-)在ρ(WSIIs)中的占比略高于西部聚类, 分别为29.0%~32.7%和24.8%~25.1%, 而2个西部聚类中ρ(NO₃^-)在ρ(WSIIs)中的占比则高于东部聚类, 分别为36.1%~39.3%和31.8%~34.9%(图 4).通过计算ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-)可知, 2个西部聚类对应的比值(C3:1.6, C4:1.4)高于东部聚类(C1:1.2, C2:0.9), 这可能是因为, 西部气团在到达成都的12~48 h期间属于典型高空传输(高度为500~1 000 m), 在此过程中携带的污染物非常有限, 而在到达成都前的0~12 h内, 气团高度快速降低, 由图 3可以看出, 在此过程中, 气团已经到达成都周边及市区, 因此, 其携带的污染物主要为成都本地排放, 故受当地移动源贡献显著.另一方面, 2个东部聚类气团为典型的低空传输, 传输高度始终低于300 m, 因此, 其包含的气团会携带成都附近及周边区域各类固定源(如周边工业)排放的污染物, 最终导致整体ρ(NO₃^-)/ρ(SO₄^2-)较低.

图 4 各聚类ρ(WSIIs)及其构成 Fig. 4 The ρ(WSIIs)and its composition per cluster

3 结论

(1) 2016~2017成都市大气PM_2.5中平均ρ(WSIIs)为(41.2±31.3) μg·m^-3, 可占整体ρ(PM_2.5)的36.1%, 其贡献季节变化表现为: 秋季(39.5%)＞冬季(38.2%)＞春季(32.5%)＞夏季(28.9%).全年及各季节ρ(PM_2.5)和ρ(WSIIs)均值均表现为夜间高于白天, 且该昼夜差异幅度随季节各异.

(2) SNA是WSIIs的主导成分, 可占ρ(WSIIs)的86.4%, 4季贡献变化范围为: 84.0%~87.0%; 受排放源和气象条件的影响, 各离子组分季节特征明显, 其中ρ(NO₃^-)和ρ(SO₄^2-)的最高值均出现在冬季, 而最低值却分别出现在夏季和春季.

(3) 各季节阴阳离子显著相关(R²＞0.96), PM_2.5整体呈碱性; 各类具有相似形成机制或来源的离子均呈现出较强的相关性, 其中NH₄⁺的存在形式包括(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃及NH₄Cl等.

(4) 成都大气PM_2.5中WSIIs的主要来源包括二次生成、扬尘源及燃烧源, 对WSIIs的减排需要兼顾市区的机动车和施工及周边区域的燃烧源排放.来自成都东部地区近地气团对应的ρ(PM_2.5)低于来自成都西部地区的高空气团, 在WSIIs中, 东部气团对应的ρ(SO₄^2-)占比高于西部气团, 而西部气团对应的ρ(NO₃^-)占比则更高.

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