环境科学  2021, Vol. 42 Issue (12): 5574-5584   PDF    
引用本文
王海林, 杨涛, 聂磊, 方莉, 张中申, 郝郑平. 汽修行业挥发性有机物排放与控制现状及对策[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5574-5584.
WANG Hai-lin, YANG Tao, NIE Lei, FANG Li, ZHANG Zhong-shen, HAO Zheng-ping. Volatile Organic Compounds in the Vehicle Repairing Industry of China: Emission, Management, Purification, and Policy[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5574-5584.
汽修行业挥发性有机物排放与控制现状及对策
王海林1,2, 杨涛1,2, 聂磊1,2, 方莉1,2, 张中申3, 郝郑平3     
1. 北京市环境保护科学研究院, 北京 100037;
2. 北京市城市大气挥发性有机物污染防治技术与应用重点实验室, 北京 100037;
3. 中国科学院大学挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室, 北京 101408
收稿日期: 2021-06-18; 修订日期: 2021-08-06
基金项目: 首都蓝天行动培育项目（Z191100009119006）；北京市环境保护科学研究院基金项目（Y2020-011，Y2014-101）
作者简介: 王海林(1981~), 男, 博士, 高级工程师, 主要研究方向为大气挥发性有机物污染防治, E-mail: wanghailin@cee.cn
通信作者: 方莉, E-mail: fangli@cee.cn
摘要: 在工业源挥发性有机物（VOCs）污染得到有效控制后，包括汽修业在内的生活源VOCs污染问题开始凸显.通过对我国汽修业的行业整体现状、VOCs排放组分和排放水平进行了梳理分析，在北京实地调研和检测的基础上估算了我国汽修业VOCs整体排放量约为91.02万t；其次，对汽修企业VOCs治理现状进行了分析和总结：对于漆雾前处理而言，组合式干式过滤法最为有效，现阶段VOCs废气治理技术以等离子、UV光解和活性炭吸附等处理方式为主，部分省市吸附处理法占比均超过50%，但更换不及时，去除效率普遍偏低；再次，系统梳理了国内外汽修涉VOCs原辅料中VOCs限值要求和我国现有各省市汽修行业VOCs排放标准，中国水性涂料中底漆和面漆VOCs含量限值要求远高于国外，国内汽修行业VOCs排放标准限值以北京、江苏和上海这3个省市最为严格，均为20 mg·m-3.最后，归纳提出了汽修业VOCs整体治理技术路线：对于规模以上汽修企业或区域整体治理而言，现阶段可选择"面漆水性化替代+集中钣喷中心+转轮吸附浓缩-催化燃烧脱附再生"的治理方案，对于较为分散且规模较小的汽修企业，VOCs防治宜采用"面漆水性化替代+活性炭分散吸附-共享式催化燃烧脱附再生"的治理技术路线.
关键词: 汽修      挥发性有机物(VOCs)      排放特征      污染防治      治理技术     
Volatile Organic Compounds in the Vehicle Repairing Industry of China: Emission, Management, Purification, and Policy
WANG Hai-lin1,2 , YANG Tao1,2 , NIE Lei1,2 , FANG Li1,2 , ZHANG Zhong-shen3 , HAO Zheng-ping3     
1. Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China;
2. Beijing Key Laboratory of Urban Atmospheric Volatile Organic Compounds Pollution Control and Application, Beijing 100037, China;
3. National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Material & Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China
Abstract: With regards to the prevention and control of volatile organic compounds (VOCs), the living sources, including the auto repair industry, will become increasingly important after industrial sources of VOCs are under effective control. This study first introduced the pollution status of the auto repair industry in China, which includes the detailed components and pollution levels as well as the emissions of the overall VOCs in the auto repair industry (9.1×105 t) based on the field investigation and tests carried out in Beijing. Secondly, the current situation of VOCs treatments in the auto repair industry was analyzed. For the pretreatment of paint mist, the combined dry filter was the most effective. At present, the current treatments of VOCs include plasma, UV oxidation, activated carbon adsorption, etc. The ratio of activated carbon adsorption in some provinces and cities was greater than 50%; however, the removal efficiency was generally low due to the untimely replacement. Thirdly, the VOCs content limits of automobile repair paints at home and abroad and the emission standards of the automobile repair industry were systematically discussed, indicating that the VOCs content limits of primers and topcoats in China were much lower than those in other countries. Beijing, Jiangsu, and Shanghai had the most stringent VOCs emissions standards (20 mg·m-3) of the automobile repair industry. Finally, the treatment route-line of VOCs in the auto repair industry was proposed. For large-scale repair enterprises or treatments on a regional scale, the combined "surface paint water-based substitution+centralized spray center+molecular sieve concentration-catalytic combustion" procedure should be implemented. For the small and scattered treatments, "surface paint water-based substitution+activated carbon adsorption-shared catalytic combustion" might be adapted.
Key words: automobile repair      volatile organic compounds(VOCs)      emission characteristics      pollution prevention      treatment technology     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物, 或者根据有关规定确定的有机化合物[1].有研究表明, VOCs在城市群区域大气复合型污染过程中扮演着关键角色：一方面VOCs是形成O3污染的重要前体物, 同时也对PM2.5的形成产生重要影响[2~6]; 另一方面, VOCs也严重威胁人体健康[7~10].基于此, VOCs被列入重点防控对象, 文献[11~13]均对VOCs排放治理提出相关要求, 其中提出对石化、化工、工业涂装和包装印刷等VOCs排放重点行业和油品储运销制定综合整治方案, 要求全面落实标准要求, 强化无组织排放控制.随着管控政策的不断加强, 工业源VOCs排放逐步得到了有效控制, 与此同时, 包括汽修和餐饮等在内的生活源VOCs排放尚未得到有效控制[14, 15], 其大气污染问题开始凸显, 已经成为我国当前城市大气VOCs污染防控面临的主要问题之一.

基于上述情况, 政府部门开始逐渐对汽修行业VOCs污染治理提出相关要求.文献[16]明确提出汽修行业VOCs治理, 要求大力推广使用水性和高固分等低挥发性涂料等措施.文献[17]针对汽修行业挥发性有机物污染治理也提出了“开展汽修行业挥发性有机物污染治理：建立集中化钣喷中心, 集中高效处理, 2020年底前, 完成全市一、二、三类汽修企业喷漆污染标准化治理改造”的明确要求; 河北省[18]、广东[19]和天津[20]等均提出了明确的环保要求, 主要集中在推广应用低VOCs含量的环保型涂料和喷漆房(车间)实行密闭作业, 安装废气净化设施和实现稳定达标排放等.由此可见, 汽修业VOCs污染防治已经成为当前大气污染治理的重要内容, 开展相关治理工作势在必行.然而, 虽然我国部分省市提出了汽修业VOCs治理要求, 但有关汽修业VOCs污染和防控的研究并不多见, 大部分仍集中在排放组分分析上[21~23], 部分涉及VOCs治理的[24~26], 主要集中在区域内现有治理技术的简单分析, 对技术治理效果缺乏深入分析, 现有的研究并不能很好地支撑我国现阶段汽修业VOCs减排需求.本文针对汽修行业整体现状、VOCs排放组分和排放浓度进行梳理分析, 并对我国汽修业VOCs整体排放量进行估算, 在系统梳理了国内外汽车修补漆VOCs限值和国内汽修行业VOCs排放标准的基础上, 对汽修企业治理现状进行整体分析, 提出我国现阶段汽修业VOCs排放治理技术路线, 以期为后续相关研究工作及大气污染防治工作提供研究参考和技术支撑.

1 我国汽修行业整体发展状况

近年来, 随着国家经济的飞速发展和人民生活水平的提高, 汽车保有量急剧增长.据公安部统计[27], 截至2021年3月, 全国汽车保有量达2.87亿辆, 汽车驾驶人4.25亿人.全国汽车保有量超过100万辆的城市共有72个, 汽车保有量超过200万辆的城市33个, 超过300万辆的城市16个.与此同时, 相应的汽车修理养护服务需求也不断扩大, 目前汽车修理养护企业类型有品牌4S店、综合修理厂、快修(连锁)店和专项修理店等, 一般4S店和综合修理厂都配有喷漆烤漆房, 开展喷漆烤漆维修业务.故而汽车修理养护企业扩展势头迅猛.根据中国汽车工业协会提供的数据, 截止当前, 我国汽车维修从业人员达440万人, 汽车维修企业数量达65万家[28].其中, 部分省市的汽修企业情况见表 1.从其中数据可以看出, 汽修业构成中, 一、二类合计占比为8%~61%, 三类汽修占比为40%~74%, 三类维修企业在汽修行业中占大多数.

表 1 部分省市汽车维修企业数量 Table 1 Number of auto maintenance enterprises in typical regions

2 汽修行业VOCs排放现状 2.1 汽修行业VOCs排放环节

汽车修理企业的维修工艺流程主要包括修补部位表面处理、打腻子、喷漆和上蜡打磨等步骤, 如图 1所示.汽车维修行业的VOCs的产生主要来自于喷烤漆工序中使用的油漆、固化剂和稀释剂中有机溶剂的挥发[36, 37].喷烤漆工序包括了底漆、面漆和罩光清漆的喷涂, 且研究表明喷烤漆工序产生了汽车维修过程中高达95%的VOCs[38].

图 1 汽修企业维修工艺流程示意 Fig. 1 Maintenance process of the automobile repair enterprise

表面处理一般包括钣金、清洗、彻底清除已遭破坏的漆膜、打磨除锈和最后清洗等工艺; 打腻子是将调配好的腻子均匀涂抹在待修补表面, 用刮板抹平, 从而填平由于各种原因造成的汽车待修补表面的机械凹陷; 底漆就是直接涂装在经过表面处理的车身表面上的第一道涂料, 是整个涂层的开始, 其作用主要是防腐蚀和填平金属基材的细微缺陷和锈斑等; 中涂也称中间涂料或二道浆, 主要起到增强涂层间的附着力, 对底层提供封闭和填充细微痕迹的作用; 面漆又包括本色漆和金属闪光漆等, 用于表面颜色修补并起到遮盖作用; 罩光清漆(俗称亮油)通常用作汽车修补最后一道工序, 起到提高车身光泽、明亮程度和防UV, 避免颜色淡化、抗冲击和砂石等作用.

此外, 洗枪水、除油剂和稀释剂等辅料中也含有大量挥发性有机物, 在使用过程中易挥发到空气中, 但此类排放均为无组织逸散.

2.2 汽修行业VOCs排放特征研究及分析

汽修企业排放的VOCs主要来源于喷涂工序所使用的涂料、稀释剂和固化剂等含VOCs原辅材料的挥发, 涂料种类、稀释剂配比和固化剂使用情况等因素都会影响汽修企业的排放.此外, 间歇喷烤漆作业的工作特征也会导致不同工况条件下建立的汽修企业成分谱存在一定的差异, 如图 2所示.

图 2 汽修企业VOCs排放成分谱 Fig. 2 VOCs species of automobile repair enterprises

陈鹏等[22]和田亮等[39]对使用油性漆的汽修企业开展研究, 结果表明VOCs排放以芳香烃为主, 占比为48.3%~83.1%, 方莉等[40]的研究结果则以卤代烃为主(55.5%), 芳香烃次之(25.3%), 主要原因在于油性漆以有机溶剂为稀释剂, 这些有机溶剂主要包含烃类化合物, 其余还有酮、醇、乙二醇、醚和酯等易挥发的有机化合物, 各企业之间多有差异.随着水性漆的推广, 部分汽修企业漆料也逐渐实现水性替代, 使用水性漆的汽修企业VOCs排放成分和油性漆大不相同.陈鹏等[22]的研究认为芳香烃是VOCs排放的主要成分, 所占比例为43.6%~69.3%, 且含氧VOCs的占比也相对较大, 为26.6%~43.7%; 方莉等[40]的研究表明, 使用水性漆的汽修企业VOCs排放以烷烃为主, 占比超过50%, 芳香烃、卤代烃和含氧VOCs的占比相差较小, 所占比例为11.2%~14.8%.从而得知, 油性漆企业的卤代烃和芳香烃占比大多高于水性漆企业, 部分研究的烷烃占比远低于水性漆企业, 原因在于水性漆多以水作为稀释剂, 大大降低了卤代烃、酯类和苯系物的排放, 从而减少喷烤漆房排放气体的毒性.

刘浏[42]通过对4S店进行采样研究, 分析得知在实际喷漆过程中, 由于修理时段存在峰谷值, 油漆用量也处于一种波状曲线.其中废气排放口VOCs平均含量为22%~31%, 二甲苯平均产生量为12.1 mg·m-3, TVOCs平均产生量为41.6 mg·m-3.稀释剂作为喷漆过程中添加化合物, 在喷漆和干燥过程中约有82%~93%进入到大气中, 对人体造成危害.刘俊玲等[43]通过对6种有机溶剂进行检测, 从挥发性有机组分比例平均值来看, 从高到低为稀释剂、固化剂、天那水、洗枪水、油性漆和水性漆, 但挥发性有机组分比例最高的样品是天那水, 最低的是水性漆.其中检出率最高的前3位是二甲苯43份(53.8%)、乙酸丁酯43份(53.8%)和乙苯40份(50.0%).

目前针对汽修行业VOCs排放组分谱的报道较少, 基于现有研究, 汽修企业的VOCs排放特征组分见表 2.不同的企业和同一企业不同生产工序排放的VOCs浓度存在一定差异.使用油性漆的汽修企业VOCs排放种类主要是: 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、1, 2-二氯丙烷、1, 2-二氯乙烷、乙酸丁酯、乳酸乙酯和环己酮等, 各研究之间存在一定差异, 陈鹏等[22]、田亮等[39]和刘俊玲等[43]的研究结果相似, 占比较大的组分均为甲苯和二甲苯; 陈鹏等[22]的研究结果中占比最大的组分则是1, 2-二氯乙烷(28.5%)和间/对-二甲苯(26.2%); 方莉等[40]的研究结果表明, 使用油性漆的汽修企业VOCs排放组分占比最大的为1, 2-二氯丙烷(37.1%)和1, 2-二氯乙烷(17.8%).使用水性漆的汽修企业VOCs排放种类也存在较大差异, 陈鹏等[22]的研究认为间/对-二甲苯(11.2%~45.0%)、乳酸乙酯(16.8%~33.0%)和邻-二甲苯(4.8%~10.1%)是占比较大的组分; 方莉等[40]的研究表明丙烷(39.6%)、甲苯(11.4%)、二氯甲烷(9.8%)和正丁烷(9.1%)是占比较大的组分.油性漆和水性漆所用稀释剂不同, 从而导致排放的组分也大不相同.

表 2 汽修企业VOCs排放特征组分 Table 2 VOCs emission characteristic components of automobile repair enterprises

2.3 汽修行业VOCs排放量

通过汽修企业的维修工艺可知, VOCs主要来源于喷烤漆工序中使用的油漆、固化剂和稀释剂中有机溶剂的挥发, 此外, 除油剂和洗车水等也是汽修企业VOCs挥发的部分来源.

本研究采用物料衡算法对北京市汽修企业VOCs排放量进行核算, 具体计算公式见式(1)~(3)：

(1)
(2)
(3)

式中, E为汽修企业VOCs排放量, g; E0为汽修企业VOCs收集处理总产生量, g; E1为汽修企业VOCs总产生量, g; η为处理装置处理效率, %; ωi为进行收集处理的有机原辅料i(底漆、中涂、面漆、清漆、固化剂和稀释剂)中的VOCs含量, g·L-1; Qi为进行收集处理的有机原辅料i的使用量, L; ωj为未进行收集处理的有机原辅料j(除油剂和洗枪水)中的VOCs含量, g·L-1; Qj为未进行收集处理的有机原辅料j的使用量, L.

上述核算主要基于北京地区汽修行业专项整治行动中962家汽修企业相关调研数据, 其中有机原辅料中VOCs含量主要参考企业提供的第三方检测报告.

根据核算结果可知, 北京市汽修企业单店平均年排放量为1.40 t, 现有研究中天津[30]和成都[44]的汽修企业单店年排放量分别为0.16 t和0.11 t, 三者相比相差较大, 主要原因在于本研究将洗枪水和除油剂等无组织排放纳入核算范围.为进一步区别有组织和无组织排放情况, 分别对其进行了单独核算, 结果显示, 单店喷烤漆活动中有组织VOCs年排放为0.57 t, 无组织VOCs年排放量为0.83 t, 由此说明, 洗车水等无组织排放不可忽视, 应纳入VOCs排放量核算范围内.此外, 三者差别明显较大的另一因素为治理设施的去除效率取值, 北京地区根据实测结果取值为30%左右, 明显低于天津和成都等地.

以北京数据为基础, 核算全国VOCs排放量为91.02万t, 是梁小明等[45]的研究结果的3.3倍.造成此差距的主要原因为后者未将洗车水等排放量纳入计算, 且未统计货车类涂料用量.与最新的工业源VOCs排放[46]相比, 本研究得到的汽修业VOCs排放量约与清单中排名第3位的石油和天然气加工行业排放量相当, 进一步说明汽修行业的排放量不容小觑.

2.4 汽修行业VOCs治理现状

喷烤漆废气作为汽修企业VOCs排放的主要来源之一, 是VOCs治理的主要方向, 多集中漆雾处理和末端治理.

由于喷漆过程产生大量过喷漆雾, 漆雾中固态物质和液态物质并存, 其中液态物质以气溶胶的形式存在, 会对治理设施造成堵塞, 影响治理效率.梁文俊等[25]的研究针对这一现象, 总结了现有汽修的漆雾处理方法, 方便人们进行比较, 主要分为：干式处理法和湿式处理法, 干式处理法就是使用干式过滤材料对漆雾进行拦截和过滤, 代表性方法有滤料过滤法和石灰石干式吸附法; 湿式处理法就是根据相似相溶原理, 使用液态物质(多为在水中加絮凝剂)捕捉漆雾, 处理法分为文丘里式、水帘式(水幕式)和水旋式等, 中低效干式过滤效果较差, 组合式干式过滤法是目前较为有效的去除漆雾的工艺, 但运行成本较高; 湿式处理法能到达中高效的除漆雾效果, 但会增加气体含湿量, 影响后续的吸附浓缩过程且会产生废水问题.彭芬[47]的研究指出, 微纳米气泡不仅表面电荷产生的ζ电位高, 且比表面积大, 因此微纳米气泡技术对漆雾表现出了良好的吸附效果和高效的去除率, 将微纳米气泡技术和改性絮凝工艺联用, 对漆雾的捕捉效果更佳, 且微纳米气泡技术无需任何添加剂, 只用普通的自来水即可, 无二次污染, 可广泛应用于废气的治理, 但目前技术不成熟, 成本较高, 有待进一步研究和开发.

末端治理设施是指采用收集装置收集所产生的废气, 并通过治理技术进行处理, 减少排放废气中的挥发性有机物浓度, 达标排放.各学者结合各方面因素对废气治理技术进行研究, 以期为汽修企业选择合适的治理方案.李晓丹[48]的研究表明, 汽修行业在保证定期更换活性炭的情况下, 活性炭吸附技术VOCs去除效率可达80%以上.但是根据活性炭的特性可知, 活性炭对水吸附性很强, 如果湿度大于60%则不适合使用, 沸点高于120℃的废气也不适用, 易发生燃烧或爆炸危险, 所以活性炭需要定期更换, 造成了回收处理成本的增加, 从而导致每年的投入费用会相对较高, 对于小型汽修企业未必适用.乔燕[49]的研究从达标排放和经济可行性等方面对3种活性炭吸附装置(更换式颗粒活性炭吸附装置、活性炭吸附脱附+催化氧化装置和活性炭吸附+移动式脱附焚烧炉装置)作了比较, 综合得知活性炭吸附脱附是能保证达标排放的比较实用合理的技术, 从一次性投资成本和年运行费用角度考虑, “活性炭吸附+移动式脱附焚烧炉技术”更能符合中小汽车维修企业的需求, 既能达标排放又能符合这些企业的经济承受能力, 更具有一定的实际推广和应用价值.杨阳[50]的研究对国内VOCs处置技术进行分析, 认为活性炭吸附技术是目前汽修企业VOCs治理的主流技术, 催化法具有广阔的应用前景, 可配合相应的处置技术, 形成如低温等离子体催化和光催化等新的联合技术.4S店喷漆废气中VOCs浓度较低, 但变化较大, 低温等离子法和光催化降解法对油漆雾废气处理较为合适, 结合投入成本和运行成本等因素考虑, 陈世杰[51]的研究认为低温等离子法适合处理4S店VOCs废气.梁文俊等[25]的研究结合汽车行业喷漆废气的治理技术, 提出汽修企业可通过改善和调节吸脱附工艺, 并用着火点高的改性活性炭或分子筛来替代活性炭, 从而解决着火问题, 同时也可以实现能量的再利用, 提高能量利用率.蒋彬等[52]的研究以活性炭吸附净化法为研究对象, 并结合汽修行业特征, 对该方法提出了优化措施, 结果显示：在实际运行过程中, 净化效果和活性炭种类、装填量和废气成分等因素密切相关, 通过选择高质量活性炭和合理核定活性炭装填量, 对废气进行降温和除湿预处理等优化, 可提高净化效果.

随着近几年治理技术的发展, 汽修企业喷漆废气的治理技术逐渐发展为多技术综合利用的方法, 很大程度上提高了处理效率.因汽修企业涉及VOCs排放环节简单, 多集中在喷烤漆工序, 故治理设施多收集喷烤漆房废气进行处理, 各地区汽修企业分布情况不同, 经济和设施市场均存在差异, 无法获得全部统计数据, 因此按照地区经济情况和汽修企业数量选择具有一定差异的江苏省、云南省、上海市和北京市进行对比.汽修行业多以中小型企业为主, 基于企业经济承受力低、设备维护周期短和VOCs治理设施的资金有限等原因, 企业多采用UV光解、等离子体和活性炭吸附等措施处理喷烤漆房排放的废气.从图 3可知, 上海市调研的汽修企业中采用活性炭吸附方法的约52%, 其次为活性炭吸附+光氧催化处理(31%), 极少数企业采用了活性炭吸附+催化燃烧法处理[35]; 江苏地区80%以上采用的单纯活性炭吸附法, 单级处理技术还包括光催化法, 使用吸附和光催化组合技术的约占7%, 另有极少数的大型汽修企业采用了燃烧法处理[29]; 北京地区(主要来源于北京地区汽修行业专项整治行动中962家汽修企业相关调研数据)汽修企业采用活性炭吸附处理喷烤漆废气的企业超过60%, 其次选择的是活性炭+UV光氧催化; 云南地区90%以上采用过滤棉吸附法, 少部分企业采用活性炭吸附, 极少数企业采用其他方法处理喷烤漆房排放的废气[23].各地区治理设施情况类似, 多采用单级处理技术.

图 3 重点省市汽修企业治理设施占比 Fig. 3 Proportion of management facilities of automobile repair enterprises in key provinces and cities

综上可知, 汽修企业的漆雾处理方法较多, 但最为有效的是组合式干式过滤法, 且仍有新型技术持续开发中.汽修业具有存在规模小、量大面广、间歇排放和空间有限的特点, 这就导致了目前工业上应用较为成熟的诸如活性炭吸脱附法和燃烧法等由于价格和占地面积等因素无法在汽修行业推广和应用, 90%以上的企业采用的是一次性活性炭、等离子和UV光解等处理设备, 但这类技术存在去除效率低、产生大量O3二次污染且不能实现稳定达标的特点[53~55], 根据文献[12], 建议维修企业淘汰单一UV光氧催化和低温等离子等无效且可能产生臭氧等二次污染的设备.

3 汽修行业VOCs管控现状

随着汽修企业的快速发展, 该行业VOCs排放量已不容小觑, 为减少汽修企业VOCs排放, 国内外均开展了对汽修行业的VOCs管控, 主要集中在源头原辅料管控和末端治理排放管控, 分别体现在对汽车修补漆中VOCs的含量和汽车维修业中VOCs排放浓度进行限值.

3.1 国内外汽车修补漆中VOCs含量限值要求

汽车维修企业的VOCs废气主要来源于涂料, 为从源头控制汽车涂装VOCs排放量, 各国对汽修业所用的涂料含量限值进行了规定：美国EPA于1998年颁布了National Volatile Organic Compound Emission Standards for Automobile Refinish Coatings, 其中40CFR Part 59对涂料中的VOCs含量做出了详细规定.欧盟Directive 2004/42/CE规定了在使用过程中会产生VOCs排放的汽车修理产品中VOCs管理的要求, 与美国EPA 40CFR Part 59的相关要求类似.同时, 国内也对汽车涂料中VOCs含量进行了限值要求：文献[56]中规定了洗车修补漆中挥发性有机化合物含量的禁令和规定, 通过管制汽修漆料中的VOCs含量来控制VOCs的排放, 涂料中的VOCs含量需要满足限值的要求; 2009年, 文献[57]对汽车涂料中的VOCs设立了明确的含量限值; 2014年, 文献[58]对汽车涂料中挥发性有机物的含量限制提出了要求; 2020年, 国家发布了文献[59]用来替代文献[57].具体限值内容见表 3.

表 3 国内外涂料VOC含量限值 Table 3 VOC content limits of coatings at home and abroad

与国内标准相比, 美国EPA和欧盟汽修涂料VOCs含量规定中对预处理清洗中使用的产品进行了相关限定.欧盟和香港的底漆限值同为540g·L-1, 底漆限值最低的是中国水性涂料中的汽车涂料, 为75 g·L-1, 最大为欧盟的洗涤底漆(780 g·L-1); 面漆限值最低的是中国水性涂料中的汽车涂料, 为150 g·L-1, 最大为中国的热塑型本色面漆(770 g·L-1).各地区原辅料类型和配比等不同, VOCs含量也存在一定差异.

3.2 国内汽车维修业VOCs排放相关标准

国内目前仅有北京[60]、重庆[61]、江苏[62]和上海[63]等少数城市发布了汽修业VOCs排放标准, 在标准里面, 均对涂料VOCs含量、排放限值和管理提出了要求, 其中又以上海的标准为最严.根据涂料的VOCs含量限值可知, 水性漆的源头替代, 很大程度上可减少汽修企业VOCs排放.其余河北、天津、陕西和浙江等[64~69]省市汽修行业的大气污染物排放标准以综合型标准的形式为主(工业涂装行业排放标准或工业挥发性有机物综合排放标准)将汽车维修企业排放控制包括在内, 深圳市[70]以汽车维修行业喷漆涂料和排放废气中挥发性有机化合物含量限制技术规范颁布.具体排放限值见表 4.

表 4 汽车维修业VOCs排放标准/mg·m-3 Table 4 VOCs emission standards for the automobile maintenance industry/mg·m-3

由表 4可知, 目前已有的相关标准中, 以特征物种和综合性指标共同控制汽修行业的大气污染排放.其中北京、山东、江苏和上海这4省市对苯的设定限值最低(0.5 mg·m-3).设定了甲苯和二甲苯因子的3个省市中, 四川和山东省Ⅱ时段的限定值和陕西省相同.设定了甲苯和二甲苯合计指标的3个省市中, 深圳的限定值最低(18 mg·m-3).设置了苯系物限定值的5个省市中, 北京、江苏和上海的限定值最低(10 mg·m-3).综合性指标中, 北京、江苏和上海的非甲烷总烃限定值最低(20 mg·m-3), 天津和山东的VOCs限定值最低(50 mg·m-3).

4 汽修行业VOCs全过程管控建议 4.1 源头控制

使用低挥发性有机物含量的原料可从源头降低汽修行业VOCs产生量.汽车维修业挥发性有机物排放主要来源于修补用料, 包括底漆、面漆、清漆、稀释剂和固化剂.按照溶剂性质分为水性涂料和溶剂型涂料, 溶剂型涂料主要包括：聚酯-聚氨酯类涂料、丙烯酸-聚氨酯类涂料、热塑性丙烯酸树脂类和硝基纤维素类等.据表 2可知, 水性面漆和稀释剂中VOCs含量远低于溶剂型, 采用水性漆替代可以有效减少挥发性有机物的产生量, 除水性漆外, 还有高固体份涂料和粉末涂料等, 依照工艺和质量要求选择合适的低挥发性有机物含量的原料替代, 可以有效地减少VOCs的排放.目前, 面漆的水性涂料替代技术相对成熟、效果较为显著, 其余底漆、中涂和清漆也有可行的高固体份和水性涂料可替代, 但现阶段技术尚未成熟, 无法满足企业要求.面漆VOCs含量限值应满足文献[59]中的要求：水性面漆≤420 g·L-1, 溶剂型面漆≤580 g·L-1.

4.2 过程管理

在原料漆调配、使用过程中按照各省市标准的相关要求对涂料和稀释剂等原料的储存、运输、调配和使用过程进行管理, 要求运输过程中必须保证原料密封良好, 避免泄漏损坏; 使用过程中随取随开, 用后必须马上封闭漆桶以减少挥发, 使用完毕的漆桶也必须密封保存; 调漆作为喷漆工艺中必不可少的一个环节, 会有VOCs产生, 因此调漆过程应在专用的调配间或其他密闭空间内进行, 如喷烤漆房, 不得在敞开车间内进行, 以防止VOCs逸散; 所有喷漆施工, 不论单一漆面修补或整车喷涂, 必须在喷烤漆房内进行, 并且在作业过程中喷烤漆房须处于密闭和排风开启状态, 最高限度收集漆雾和喷漆废气.

汽修企业喷枪以空气喷枪为主, 空气喷枪虽然雾化效果较好, 但喷涂效率低, 浪费漆料的同时也增加环境污染, 除了空气喷枪之外, 常用喷枪还包括无气喷枪和气助喷枪等.汽修企业可使用喷涂效率较高的新型喷枪(AA系列喷枪和HVLP系列喷枪), HVLP喷枪以极低的风帽雾化压力雾化涂料, 提高油漆的附着力, 减少飞散和反弹, 从而减少挥发性有机物的排放.

4.3 末端治理

与工业源情况不同, 汽修业规模较小, 空间和经济承受能力有限, 汽车修补过程主要收集处理喷涂和烘干过程中的废气, 其排放特点为不连续排放, 排放浓度较低, 工业源VOCs治理效果较好但经济成本较高的技术在汽修行业并没有得到广泛应用, 低温等离子和UV光解等一些价格低廉的技术反而得到了大规模地推广和应用, 但这些治理技术往往存在去除效率较低, 且存在二次臭氧污染, 是否实现稳定达标未知.

基于文献[13]中提出的“组织企业对现有VOCs废气收集率、治理设施同步运行率和去除率开展自查, 重点关注单一采用光氧化、光催化、低温等离子、一次性活性炭吸附和喷淋吸收等工艺的治理设施; 汽修和人造板等企业集群重点推动优化整合”和文献[17]中提出的“开展汽修行业挥发性有机物污染治理”, 北京市对汽修企业建立了治理工程示范研究点, 以建立北京市汽修业VOCs污染减排技术路线, 进而提出切实可行的汽修企业VOCs治理方案：根据企业规模分别采用“集中钣喷中心深度治理”和“活性炭模块化吸附+第三方撬装式脱附再生治理”两种方式进行VOCs废气治理.两种治理技术主要为：对拥有较多喷烤漆房的规模化汽修企业, 合并建立集中式钣喷中心, 改变废气收集方式, 由原来的分散收集改为集中收集, 并将工业源应用广的“沸石转轮+催化燃烧脱附再生”技术引进来, 进行高效的VOCs治理; 对经济承受能力有限和空间有限的中小规模汽修企业, 在维持原有喷烤漆状态不变的情况下, 采取“分散式模块化活性炭吸附+移动撬装式CTO脱附再生”技术, 企业只用支付前期的模块化活性炭吸附设备费用, 后定期支付每次的再生费用即可, 投资和运维成本可达到最小化.以期实现对不同规模的汽修企业进行深度治理和管控.

5 结论与展望

(1) 我国现有汽修维修企业65万家, 其中一、二类合计占比为8%~61%, 三类占比为40%~74%; 从排放量来看, 我国汽修业整体VOCs排放量为91.02万t, 约与石油和天然气加工行业排放水平相当, 应纳入重点管控范围; 从排放组分来看, 使用油性漆的汽修企业排放的VOCs主要是芳香烃和卤代烃, 多为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1, 2-二氯丙烷和1, 2-二氯乙烷等, 使用水性漆的汽修企业排放的VOCs主要是芳香烃和含氧VOCs, 多为间/对-二甲苯、乳酸乙酯、邻-二甲苯、乙苯、丙酮和乙酸乙酯等.

(2) 当前的治理技术多为一次性活性炭吸附、等离子和UV光解等, 治理效率低下, 且存在一定的二次污染.结合当前北京市汽修企业的治理工程示范研究, 汽修企业VOCs治理技术根据企业规模可分两种：对于规模以上汽修企业或区域整体治理而言, 现阶段可走“面漆水性化替代+集中钣喷中心+转轮吸附浓缩-催化燃烧脱附再生”的治理工艺技术路线; 对于中小规模的汽修企业, VOCs防治可走“面漆水性化替代+活性炭分散吸附-共享式催化燃烧脱附再生”的治理工艺技术路线.

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