环境科学  2021, Vol. 42 Issue (11): 5526-5534   PDF    
典型矿冶区周边农业用地农产品安全风险及影响因素
霍彦慧1,2, 王美娥1, 谢天1, 姜瑢1, 陈卫平1,2     
1. 中国科学院生态环境研究中心, 城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
摘要: 土壤重金属污染所引发的农产品安全风险日趋严重.以湖南省某典型矿冶区周边农业用地为研究区域,通过分析土壤及农产品重金属含量,揭示了研究区域农业用地土壤重金属污染特征及农产品安全风险,并应用主成分分析及相关性分析手段探明了主要影响因素.结果表明,研究区土壤主要重金属污染物为Cd、Cu、Pb和Zn,平均含量分别为9.12、358、303和185 mg ·kg-1,pH值范围为4.67~7.22,严格管控类别占比达100%;同种农产品对不同重金属元素的富集情况不同,重金属含量总体表现为:Zn>Cu>Pb>Cd,富集系数(BCF)值为:Cd>Zn>Cu>Pb,其中农产品Pb和Cd超标现象较为严重,超标率分别达78%和41%,具有较高的食用安全风险;不同种类农产品对同一种金属元素富集情况总体表现为叶菜类高于薯类和茄果类;农产品重金属含量可以由2个主成分反映,主成分1方差贡献率高达88.0%,主要受土壤重金属影响(P < 0.01);富集特征除受农产品种类影响外,还可由土壤pH值、阳离子交换量(CEC)和有机质(SOM)含量进行调控(r为-0.407~-0.641,P < 0.05).结果表明,研究区农业用地土壤和农产品均存在多种重金属复合污染,农产品安全风险较高,须规避农作物种植,对污染土壤采取一定的修复管控措施以降低相应风险.
关键词: 农产品      重金属      富集特征      农业用地      风险     
Security Risk and Influencing Factors of Agro-Products in Farmland Soil Around a Typical Mining Smelter
HUO Yan-hui1,2 , WANG Mei-e1 , XIE Tian1 , JIANG Rong1 , CHEN Wei-ping1,2     
1. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: The security risks of heavy metal pollution in agro-products are becoming increasingly serious. This paper investigated the heavy metal contamination of farmland soils and agro-products around a typical mining smelter in Hunan province, and explored the influencing factors based on principal component and correlation analyses. The results showed that the soils were significantly contaminated by heavy metals, with a mean concentrations of Cd, Cu, Pb, and Zn of 9.12, 358, 303, and 185 mg·kg-1, respectively, pH range from 4.67 to 7.22. All the sites included were under strict control. With regards to the agro-products, the concentration of heavy metal elements were different, and the order of heavy metal concentrations was Zn>Cu>Pb>Cd, with an order of biological enrichment factor(BCF) of Cd>Zn>Cu>Pb. Over-the-standard elements in agro-products included Pb and Cd at 78% and 41%, respectively, which indicated a higher security risk from these products. The accumulation of the same heavy metals in leaf vegetables were generally higher than sweet potatoes and solanaceous vegetables. The heavy metal concentrations in soils corresponded to the first principal component(P < 0.01), with the variance reaching 88.0%, which dominated the sources of Cd, Cu, Pb, and Zn in agro-products. The enrichment characteristics were mainly affected by the type of crops, and was also regulated by the soil pH, cation exchange capacity, and soil organic matter(the correlation coefficients of r were -0.407- -0.641, P < 0.05). In conclusion, there was a combined heavy metal pollution and high risk in soils and agro-products. Therefore, the planting of crops in the study area should be avoided, and soil remediation measures should be implemented to reduce security risks.
Key words: agricultural products      heavy metal      enrichment characteristics      farmland soil      risk     

我国已步入“十四五”推动农业农村高质量发展的重要阶段, 其中保障农产品安全是农业高质量发展的基础和关键[1].“食以安为先, 食以土为本”, 土壤是农产品的根基所在, 也是保障农产品安全的根本所在, 而我国农业用地污染面广且污染格局多样, 其中, 重金属是农业用地的主要污染物, 可在农业种植系统中积累和迁移, 并通过农产品进入食物链, 由此带来的农产品安全风险与人体健康风险不容忽视[2~4].为保障农产品质量安全, 我国相关法律要求“对可能影响农产品质量安全的潜在危害进行风险分析和评估”.现阶段, 对于农产品安全风险评估主要有两类方法, 其一是基于食品安全国家标准(GB 2762-2017)中污染元素的限定值, 对农产品合格率或超标率进行计算; 其二是引入相关膳食暴露评估模型, 对污染元素的健康风险作出评估[5~10].已有研究表明, 工矿区周边农业用地农产品质量安全问题突出[8, 9].但不同类型的工矿业活动, 所引起的重金属污染特征有所不同, 再结合农田土壤空间异质性和农业种植结构差异性等因素, 导致土壤重金属污染所引起的农产品安全风险不尽相同[7~13].因此, 除摸清农产品实际污染情况外, 厘清典型情境中农产品安全风险的影响因素, 更有助于锁定监管重点, 守住安全底线.

农业农村部办公厅在相关行动方案中提出, 要着力消除农产品质量安全隐患, 对于问题易发多发地区加大排查力度[14].铜冶炼厂是三废污染相对严重的行业之一, Cd、Cu和Pb等重金属元素通过烟气沉降、废水过滤泥饼和尾矿堆放等途径进入到周围环境, 对周边农业用地造成一定的影响, 是典型的问题易发地区[15, 16].而且, 矿冶区周边多为家庭经营模式下的农业生产活动, 具有农产品生产规模小、生产种类繁杂和生产地点分散等特征, 是农产品质量安全的监管盲区, 存在农产品安全风险不明的情况[5, 17].因此, 本文在素有有色金属之乡之称的湖南省, 选取某典型铜冶炼厂周边2 km范围内的农业用地作为研究对象, 通过分析这些农业用地土壤与农产品的污染特征及影响因素, 揭示农产品安全风险及其调控因子, 以期为污染场地周边农业用地农产品安全风险的产生及机制研究提供基础数据, 并为提高土地安全利用率和保障农产品质量安全提供技术支撑, 对推动污染场地周边农业可持续发展具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 样品采集

研究区位于湖南省衡阳市, 属于亚热带季风气候.铜冶炼厂周边2 km范围内农业用地以红壤和黄壤为主, 多为家庭经营模式, 呈零散分布, 每块农业用地面积为10~50 m2不等, 种植作物种类丰富, 多为薯类、叶菜类和茄果类.样品采集于2019年10月, 该时期土壤条件相对温和, 避免了作物对土壤的短期影响, 且为当地常食农产品的收获期.以冶炼厂为中心, 根据不同空间位置和距离随机选取12块农业用地作为调查样点, 分别在每个样点采用5点法采集0~15 cm的表层混合土壤样品, 在野外将土壤样品均匀混合, 通过四分法, 采集1 kg左右的土壤样品运回实验室[18].

同时, 在采集土壤的相应样方范围内, 采取主栽农作物的可食用部分, 包括番薯及番薯叶[Ipomoea batatas(L.)Lam.]、萝卜菜(Raphanus sativus L.)、空心菜(Ipomoea aquatica Forssk.)、小白菜(Brassica chinensis L.)和辣椒(Capsicum annuum L.)共27份, 按照生物学特征分类, 其中薯类6份, 茄果类5份, 叶菜类16份.

1.2 样品化学分析

本研究通过四酸消煮法(HCl、HNO3、HF和HClO4)对土壤进行消解, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, NexION 300X, PE, USA)测量土壤中Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn的含量[18].采用GSS-27作为质控标准物质, 7种元素的标准回收率在82% ~109%之间.

土壤粒径由激光粒度分析仪(Mastersizer 2000, Malvern, UK)测定, 并参照美国土壤粒度分类标准划分黏粒、粉粒、砂粒, 对土壤质地进行分类[19].将土壤进行酸化处理低温烘干后, 利用元素分析仪(Vario MAX cube, Elementar, Germany)根据干式燃烧法分别对处理土壤中有机碳与未处理土壤中总氮(TN)的含量进行测定, 并将有机碳含量乘以Van Bemmelen因数1.724得到土壤有机质(SOM)含量[20].将土壤样品和去离子水按照质量体积比1 ∶2.5混合振荡后, 取上清液, 测定土壤样品的pH值[21].土壤阳离子交换量(CEC)参照标准(HJ 889-2017), 使用1.66 cmol ·L-1 Co (NH3)6Cl3溶液浸提2 mm风干土, 分光光度计(Lambda25, PE, China)记录475 nm处吸光度, 换算为土壤CEC[22].

土壤重金属有效态参照标准(HJ 804-2016), 对2 mm风干土采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提法, 取上清液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Prodigy7, Leeman, USA)测定重金属Cd、Cu、Pb和Zn的有效态含量[23].

农产品样品经去离子水冲洗后于105℃下杀青0.5 h, 60℃烘至恒重, 使用球磨仪粉碎后应用微波消解法(GB 5009.268-2016)在微波消解仪(Multiwave PRO, Anton Paar, Austria)中进行消解, 取消解液用ICP-MS测定农产品中重金属Cd、Cu、Pb和Zn的含量[24].采用GSB-27作为质控标准物质, 4种元素的标准回收率在86% ~107%之间.

1.3 数据分析 1.3.1 基于Nemerow法的综合肥力指数计算

土壤肥力是土壤基本性质的综合反映, 也是影响作物生长发育的重要因子.采用国际普遍使用的Nemerow法对土壤综合肥力进行评价, 其计算公式如下[25]:

(1)

式中, P为土壤肥力综合指数; Ci为土壤中指标i的实测值; Si为土壤中指标i的评价标准值, 本研究选取南方地区耕地土壤肥力诊断与评价(NY/T 1749-2009)中的建议标准值作为相应指标的评价标准值; Ci/Si为单项肥力指数, 当单项肥力指数Ci/Si>3时, 在计算P时, 以Ci/Si=3计; (Ci/Si)min为单项肥力指数中的最小值; n为参与评价的土壤肥力指标个数[25, 26].

1.3.2 生物富集系数计算

生物富集系数(biological enrichment factor, BCF)表示生物富集、累积和吸收能力, 是生物体内某种元素含量与其生境中该元素含量的比值, 常用作评估农作物重金属累积风险, 其计算公式如下[11]:

(2)
1.3.3 日均饮食重金属摄入量计算

饮食重金属每日摄入量(daily intake, DI)取决于农产品中重金属含量与农产品的每日摄入量, 人体每日食物重金属摄入量计算公式如下[2]:

(3)

式中, Cm为农产品干重的重金属含量(mg ·kg-1); Cf为干重和鲜重的转换系数0.085; Wf为每日摄入量[kg ·(人·d)-1], 成人和儿童日均摄入量分别为0.345 kg ·(人·d)-1和0.232 kg ·(人·d)-1.

1.3.4 统计分析

采用Microsoft Excel 2016进行数据处理.应用Origin 2019进行图形处理; 对标准化后的土壤重金属元素数据进行聚类分析; 对土壤重金属含量与农产品重金属含量进行回归分析.运用SPSS 25.0对数据进行Kolmogorov-Smirnov标准正态分布检验(K-S test); 对不同种类农产品的重金属含量及BCF值进行多重比较, 其中方差同质的变量选取Scheffé's法, 方差不同质的变量选取Games-Howell检验方法; 对土壤理化性质、农产品重金属含量和BCF值进行Spearman相关性分析.使用Past3.0对标准化后的农产品重金属含量数据进行主成分分析.

2 结果与分析 2.1 研究区土壤重金属污染物识别及污染状况

研究区农业用地土壤理化性质如表 1所示.土壤机械组成中粉粒所占比重最高, 且比较稳定, 参照美国土壤质地标准进行分类, 确定研究区农业用地以粉壤土为主[19].土壤整体上为酸性土壤(pH < 6.5), 仅一个位点的土壤pH值大于7.研究区各土壤样点中SOM、CEC和TN含量的高低趋势基本一致, 其中SOM平均质量分数为2.48%, 整体高于(NY/T 1749-2009)中的建议标准值1.25%; CEC平均值为10.2 cmol ·kg-1, 大部分低于建议标准值12 cmol ·kg-1; TN平均质量分数为0.12%, 略高于建议标准值0.1%.参照式(1), 选取土壤pH值、SOM、CEC与TN共4项指标, 根据修正的Nemerow法计算土壤的单项肥力指数, 如表 1所示, 相关指标的大小排序为: SOM=pH>TN>CEC.各点位土壤肥力综合指数为0.9~1.5, 参照(NY/T 1749-2009)土壤肥力等级评价, 研究区各点位土壤肥力均处于Ⅱ级, 属一般水平, 其中土壤CEC为主要限制因子[26].

表 1 土壤理化性质统计学概况 Table 1 Statistics of chemical and physical properties in soil samples

研究区农业用地土壤重金属含量如表 2所示, 7种所测重金属含量, 除Mn元素以外, 几何均值相对于湖南省背景值均有不同程度的超标情况[27].其中, 土壤Cd含量的最小值已高达2.88 mg ·kg-1; 同样累积较高的重金属元素还有Cu和Pb, 最大值均超过1 000 mg ·kg-1.采用单一样本的K-S检验对所有样点中7种元素含量的数据进行分析, 结果发现, 研究区土壤中重金属Cd、Cu、Pb和Zn的含量成非正态分布, 且从变异系数来看, CV均大于50%, 表明这4种元素受人类活动影响较大[18, 28].

表 2 本研究采集土壤样品重金属含量统计分析 Table 2 Statistics of heavy metal concentrations in the soil samples

对标准化后的土壤重金属含量数据进行系统聚类分析的结果表明, 7种元素可以分为2组(图 1): 第1组包括Cd、Cu和Pb; 第2组包括Zn、Mn、Cr和Ni.同时结合土壤重金属元素含量与背景值的相比结果, 可以发现: 第1组的Cd、Cu和Pb在土壤中累积较为严重; 其次, 第2组中Mn、Cr和Ni这3种元素含量的几何均值均低于当地背景值, 并且相对于背景值的超标率较低, 由此可以认为这3种元素因人为活动导致的累积程度较轻; 最后, 尽管Zn元素含量的几何均值约为背景值的2倍, 且相对于背景值的超标率高达91.7%, 但是相对于土壤中同样高累积的Cd、Cu和Pb元素, 其变异系数较小.铜精矿常与Cd、Pb元素伴生, 因此, Cd、Cu和Pb被视为铜冶炼生产活动中产生的点源污染物; 然而, Zn元素则是常见的非点源污染物, 除了铅锌矿等特殊矿冶活动, 农业化肥、畜禽养殖、垃圾堆放和交通运输等常见的人类活动均能够向土壤中输入Zn元素, 这可能也是Zn元素与Cd、Cu和Pb在聚类分析结果中属于不同组的原因[15, 28~30].综合以上结果, 认为Cd、Cu、Pb和Zn这4种元素为研究区农业用地土壤中的主要重金属污染物.

图 1 基于Person相关系数的元素聚类树 Fig. 1 Cluster tree of elements based on Pearson's correlation coefficient

进一步参照土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)中相应污染元素的风险筛选值与管控值, 对土壤重金属污染风险进行评估, 结果如表 2所示, 所调查的农业用地中, 土壤Cd含量均高于管制值, 污染最为严重; 土壤Cu含量均超过筛选值; 土壤Pb含量基于风险筛选值的超标率也高达91.7%, 且部分点位土壤Pb含量高于管控值[31].以GB 15618-2018作为评价标准, 将土壤环境质量分为优先保护(低于筛选值)、安全利用(介于筛选值与管控值之间)和严格管控(高于管控值)3个类别[31].在所调查的农业用地各点位中, 均存在含量高于风险管控值的污染元素, 取各污染元素中最严重的类别, 所有点位土壤均处于严格管控类别.因此, 综合来看, 研究区农业用地土壤污染风险高, 对农产品质量安全存在较高风险.

2.2 主要农产品重金属含量及其累积特征

针对研究区农业用地土壤中的主要污染物Cd、Cu、Pb和Zn, 分析农产品可食用部位中Cd、Cu、Pb和Zn的含量, 并参照式(2)计算BCF值, 结果如图 2图 3所示.首先, Cd、Cu、Pb和Zn这4种重金属在农产品中的含量(以鲜重计)范围分别为0.02~4.47、0.66~5.66、0.11~4.09和0.74~26.3 mg ·kg-1, 富集系数(BCF)范围分别为0.03~2.19、0.01~0.19、0.01~0.07和0.05~0.81, 除萝卜菜和小白菜两种叶菜类样品的Cd富集系数大于1以外, 其余农产品各重金属富集系数均小于1; 其次, 整体而言, 叶菜类各重金属含量及富集系数普遍高于茄果类和薯类, 表明叶菜类的重金属富集能力更强, 安全风险更高; 第三, 农产品可食用部位Cd与Zn的富集系数普遍高于Cu与Pb的富集系数, 表明土壤中Cd和Zn的活性相对较高, 更易从土壤向作物中迁移富集, 易被农产品尤其是被叶菜类农产品所吸收.

不同小写字母表示重金属含量在不同农产品种类中存在显著性差异(P<0.05) 图 2 不同农产品重金属含量 Fig. 2 Heavy metal concentrations in different agricultural products

不同小写字母表示富集系数在不同农产品种类中存在显著性差异(P<0.05) 图 3 不同农产品重金属富集系数 Fig. 3 Bio-accumulation factor(BCF)of heavy metals in different agricultural products

不同种类作物对重金属元素吸收的生理生化机制各有不同[12].但经多重比较分析后, 表现在3类农产品中的Cd含量差异并不显著, 可能原因为研究区土壤中Cd含量较高, 且有效态占比为36% ~58%不等, 在土壤-作物系统中迁移性较强, 掩盖了作物种类对重金属富集的影响; 而自身迁移性较弱的元素Cu、Pb和Zn, 受叶片蒸腾作用这一驱动力的影响, 易于向叶片中迁移累积, 也因此代谢活跃的叶类器官中, 重金属Cu、Pb和Zn的含量显著高于薯类和茄果类的营养储存器官[11, 32, 33].本研究中土壤性质与元素特性不仅影响了农产品对重金属的绝对积累量, 也影响着农产品的重金属富集系数, 出现了薯类与茄果类的BCF值无显著差异的现象.总体而言, 野外自然环境下, 农产品的重金属富集能力是作物自身性质与环境交互作用的结果.

2.3 研究区主要农产品安全风险分析

基于污染物最大限制标准评估农产品质量安全是一种直观有效的方法.在此, 将农产品中元素Cd和Pb的含量以鲜重计算, 与食品安全国家标准(GB 2762-2017)中污染元素限定值相比(表 3), 农产品中Pb和Cd超标现象较为严重, 超标率分别达78%和41%.其中, 薯类农产品Cd含量未超标, 但Pb污染严重, 为标准限值的0.64~3.38倍, 超标率达83.3%; 茄果类农产品中Cd和Pb超标率均达100%, 其中Cd含量为标准限制的1.76~8.87倍, Pb含量为标准限值的1.07~2.93倍; 叶菜类农产品中Pb含量为标准限值的1.17~13.6倍, 超标率达100%, Cd含量为标准限制的0.26~22.3倍, 除番薯叶以外的叶菜Cd含量均超标[34].

表 3 研究区农产品污染情况及重金属日均饮食摄入量 Table 3 Pollution levels statistics of agro-products and the dietary intake of heavy metals in the study area

我国未将食品中的元素Cu和Zn作为污染物指标, 其含量限定值没有现行评价标准, 但Cu和Zn在饮食中的摄入量具有一定的限定值, 因此, 结合检测到的27份农产品重金属含量平均值, 依据式(3), 进一步计算矿区周边成人和儿童日均饮食重金属摄入量(DI), 并与国际可接受的每日安全摄入量(PTDI)进行比较, 见表 3[2].各元素DI值均在PTDI允许范围以内, Cu和Zn摄入量远小于限定值, 但其中成人Cd摄入量逼近限定值, Pb摄入量达到限定值的75.5%, 风险不容忽视[2].虽然本研究未考虑当地居民的饮食习惯与膳食比例及其他摄入途径及摄入食物, 计算所得的DI结果具有一定的局限性, 但结合土壤污染风险与农产品中污染元素含量超标情况, 仍可表明, 该地区农产品途径摄入重金属对居民健康存在较高的风险, 其中污染元素Cd和Pb构成的风险较大[33].

2.4 农产品安全风险的影响因素分析

因数据未通过正态性检验, 采用非参数Spearman相关性分析探求土壤性质与重金属含量之间的相互关系(表 4), 发现农产品中, 除污染元素Pb以外的其他重金属元素含量均与土壤重金属总量和DTPA可提取有效态含量之间具显著相关性, 且相关系数一定程度上反映出重金属生物有效组分更易被农作物所吸收.农产品中污染元素Pb含量与土壤重金属含量无显著相关, 可能原因为农产品中Pb含量还易受到大气沉降等其他污染源的影响[29, 30].

表 4 研究区土壤理化性质与农产品重金属含量相关性分析(Spearman)结果1) Table 4 Spearman rank correlation between the chemical and physical properties in soil and agricultural product samples

土壤理化性质虽与农产品重金属含量无显著相关, 但与土壤重金属含量和农产品重金属富集系数显著相关.其中, pH与土壤重金属含量及Cd富集系数呈负相关, 主要原因为pH会影响重金属吸附-解析过程, 低pH可增加重金属尤其是碳酸盐结合态Cd的流动性, 更有利于土壤中Cd向作物中迁移; SOM和CEC与土壤重金属含量呈正相关, 与Cu富集系数呈显著负相关, 可能原因为SOM和CEC可以吸附土壤中重金属, 影响土壤重金属的结合分布, 降低重金属由土壤向作物迁移的能力[11, 13, 35].以上同时表明, 土壤理化性质对农作物重金属富集能力具有一定的调控作用.此外, 本研究的土壤中Cu和Pb有效态含量基本一致, 呈极显著相关(r=0.990, P < 0.01).

图 4所示, 主成分分析中, 薯类、茄果类和叶菜类农产品明显分开, 表明不同种类农产品的重金属含量有一定差异.根据主成分分析结果, 提取了2个特征值, 其中第一主成分方差贡献率高达88.0%, 且土壤各元素重金属含量均与主成分1得分之间具显著相关性(P < 0.05).在以土壤重金属含量为自变量, 农产品对应元素含量为因变量的回归分析中, Cd和Pb的决定系数R2分别达到0.43和0.33(P < 0.01).农产品分类后, 土壤重金属含量与主成分1得分之间的关系更为显著, 同样做回归分析: 薯类农产品中, Cd(R2=0.75, P < 0.01); 茄果类, Pb(R2=0.81, P < 0.01); 叶菜类, Cd(R2=0.52, P < 0.01).第二主成分中具有较高载荷的重金属元素为Pb, 方差贡献率为9.0%, 可能是因为大气干湿降尘中的Pb元素也是影响农产品尤其是叶菜类重金属含量的重要因素之一[30, 33].总体而言, 土壤重金属含量是影响研究区农产品重金属含量的主控因子, 土壤理化性质对农产品重金属含量影响不显著(P>0.05).

图 4 农产品重金属元素主成分分析 Fig. 4 Principal component analysis of heavy metals in different agricultural products

3 讨论

农业用地土壤重金属污染往往伴随着农产品安全风险, 孙清斌等[36]的研究对大冶矿区周边农业用地调查发现, 土壤Cu和Cd污染严重, 且与非矿区相比, 矿区蔬菜Pb和Cd超标率更高.杨胜香等[9]的研究发现, 湘西花垣铅锌矿区和锰矿区土壤的主要污染元素为Cd, 其次为Mn、Pb和Zn, 重金属累积导致当地农产品中Pb和Cd污染严重, 不宜食用.也有研究表明, 矿区周边农业用地土壤存在轻度、中度污染, 但农产品安全风险尚可接受[6, 8].本文研究区与其他类型矿区和非矿区的农业用地相比, 土壤Cd、Cu和Pb污染较为严重, 相应叶菜类、薯类和茄果类农产品中Cd、Cu和Pb的含量也较高[7~9].与多数研究相一致的是, 同种农产品的重金属元素含量大致表现为: Zn>Cu>Pb>Cd, 不同农产品对同一重金属元素的富集程度总体表现为叶菜类高于根菜类和茄果类[11, 37].其中, 叶菜易累积重金属, 可能原因为叶片气孔分布较为广泛, 表面蒸发量大, 蒸腾作用较强, 且易受大气粉尘中污染物的影响; 薯类等可食用部位与土壤直接接触, 可以直接从土壤中吸收金属元素; 而茄果类的果柄等组织对重金属向果实部分的运输具有阻碍作用, 一定程度上降低了茄果类农产品的安全风险[38, 39].

BCF常被作为重金属在土壤-作物系统中迁移富集特征的重要指标, 本研究中农产品不同重金属元素BCF值的大小规律为: Cd>Zn>Cu>Pb, 其中Cd和Zn大于Cu和Pb这一现象与多数研究相一致, 表明一般情况下土壤中Cd和Zn的活性较高, 更易从土壤向作物中迁移富集, 也反映出元素本身的化学性质是影响其在土壤-作物系统中迁移的重要因素[32, 40, 41].BCF值也常被作为衡量重金属生物有效性的指标, 同类农产品在不同地区BCF值不同, 在于土壤重金属生物有效性不同, 本研究中农产品Cd的BCF值均高于孙硕等[40]对同类农产品BCF的统计值, 一定程度上反映出研究区土壤中的Cd具有较高的生物有效性, 易被农作物根系所吸收, 对农产品质量安全的风险较高[41].除元素本身化学性质与农产品种类的影响之外, 土壤pH、CEC和SOM含量对农产品的重金属含量及BCF值均有影响[7, 11, 13, 42].窦韦强等[42]对我国主要蔬菜基地例行监测数据进行分析, 土壤pH值对农产品富集Cd的影响达到显著负相关水平, 这与本研究的结果一致, 主要原因为低pH可以活化土壤重金属, 增加可交换态Cd含量.陈洁等[13]的研究发现农作物重金属Cd的BCF值与土壤CEC和SOM呈负相关, 而本研究中发现的是重金属元素Cu的BCF值与土壤CEC和SOM呈负相关, Cd的BCF值与CEC和SOM的关系不显著, 可能与土壤污染特征等因素有关.

主成分分析及相关性分析表明, 研究区农产品重金属含量主要来源于土壤重金属.但周艳等[28]的研究发现, 农产品与土壤重金属含量并无显著相关性, 可能是本研究区土壤重金属污染程度过高, 某种程度上掩盖了土壤理化性质的作用及其他重金属来源的影响.尽管存在部分农产品重金属含量未超标现象, 可以筛选出重金属富集能力较低的农产品, 并且通过改善土壤理化性质对农产品的重金属富集能力进行调控, 但鉴于研究区土壤重金属含量较高且生物有效性较高, 其单位质量农产品尤其是叶菜类农产品的重金属含量不容乐观, 存在较高的农产品安全风险.此外, 本研究基于农产品计算所得的每日饮食摄入中Cd和Pb的摄入量, 远高于Xie等[2]的研究所得的矿区周边相应DI值, 且根据现场调查, 当地有出现血铅超标案例.因此, 本研究建议该矿冶区周边农业用地规避农作物的种植, 对土壤重金属污染采取一定的修复管控措施.

4 结论

(1) 矿冶区周边农业用地土壤肥力一般, 存在Cd、Cu、Pb和Zn多种重金属复合污染, 其中Cd污染情况最为严重, 均超过风险管控值, 处于严格管控类别.

(2) 同种农产品对不同重金属元素的富集情况有所不同, 农产品Cd和Pb超标现象较为严重; 不同农产品对同种重金属元素的富集情况也有所不同, 其中叶菜类农产品富集能力较强, 安全风险更高.

(3) 研究区农产品中重金属含量与土壤重金属含量之间相关性明显, 主成分分析表明, 农产品Cd、Cu、Zn和Pb主要来源于土壤重金属, 部分Pb含量来源于大气沉降; 农产品重金属富集特征除受农产品种类影响外, 还可由土壤pH值、CEC含量和SOM含量进行调控.

参考文献
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