2021, Vol. 42
随着工农业的发展, 土壤污染问题越来越突出[1].其中, 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)因其在环境中的高稳定性、广泛存在性以及特殊的毒性和致癌性而受到人们的关注[2, 3].16种PAHs被美国环保署认定为优先控制的有机污染物, 其中7种被美国环保署(USEPA)列为致癌物质[4]. PAHs主要是由木材、煤炭、柴油和烟草等含碳燃料不完全燃烧而形成的, 并且PAHs的大部分来源是人为的, 包括工业排放、固体废物焚烧和车辆排放等[5].由于PAHs不易溶解, 易被土壤颗粒吸附, 且不易降解, 容易在土壤中积累, 土壤是环境中PAHs最重要的汇[6].有研究表明, 人类通过土壤接触PAHs的量高于通过空气和水这两种介质[7]. PAHs具有致畸性、致癌性和致突变性[8], 并且土壤PAHs会通过摄食、呼吸吸入和皮肤接触的途径危害人类身体健康[9], 因此值得引起广泛关注.
已有研究表明, 南京城市土壤已经受到重金属和PAHs的污染[10~12], 但是关于南京城郊土壤的研究较少.城郊是介于城市与乡村的交错地带, 土地利用类型复杂, 并且受到城市化、工业化和农业生产的多重影响[13].在城郊这个特殊地带, 土壤污染方面的研究主要集中于重金属污染[14, 15], 关于城郊土壤PAHs污染鲜见报道.尤其在农业土壤中, PAHs在表层土壤上沉积后, 可进一步积聚在粮食蔬菜等生物体内[16].城郊农田土壤是农产品的重要生产基地, 其土壤环境质量不但影响农产品的质量还影响人类身体健康[14], 所以对城郊农田土壤PAHs的研究显得尤为重要.
关于PAHs风险评价方面, 先前较多的研究选择用内梅罗指数[17, 18]或者质量基准法(SQGs)[19]对土壤PAHs进行生态风险评价.但由于国内缺乏PAHs背景值, 对于内梅罗指数来说, 选择不同的背景值, 会出现不同的研究结果.同时也有研究表明, 对比SQGs方法, 污染程度指数(CSI指数)的敏感性更高[20].有研究已经采用CSI指数对长春工业城市土壤的重金属、多环芳烃、多氯联苯和有机氯杀虫剂这4种污染物进行生态风险评价[21].但是鲜见采用CSI指数对农田土壤PAHs的研究报道.因此, 本文选择CSI指数对农田土壤PAHs的生态风险进行评价.
南京是中国江苏省省会, 一个以电子、汽车和化工为主的复杂工业基地[22].本文以南京东南郊这一典型的城乡结合带为研究对象, 测定南京城郊农田土壤15种优控PAHs的含量.通过研究城郊农田土壤PAHs的污染特征及风险评价, 以期为制定区域PAHs的防护对策提供一定的借鉴.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于江苏省南京市江宁区湖熟街道周岗镇, 面积约为40 km2, 其中耕地面积约为24 km2, 主要以水稻土为主, 伴随分布有菜地和林地, 处于北纬31°46′9.07″~31°49′42.27″、东经118°53′41.77″~119°00′4.55″, 属于北亚热带季风性气候, 年平均气温为15.4℃, 年降雨量为1 600 mm, 距离市区35 km、禄口机场7 km, 内部形成机械制造等一系列产业, 分布相对集中, 主要位于集镇中西部.
1.2 样品采集以高分一号遥感影像为数据源, 利用ArcGIS 10.2软件采用网格布点法进行样点布设, 采集时间为2017年10~11月.以五点混合采样法获取0~20 cm的农田表层土壤, 共采集土壤样品29个, 以水稻田为主.按照四分法获取1 kg土壤样品, 研磨过60目筛, 用棕色玻璃瓶于4℃以下冷藏密封保存.同时记录采样点周边污染源, 并用GPS记录所有采样点地理坐标, 如图 1所示.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution diagram of sampling points |
为保证实验数据的准确性, 委托中国科学院南京土壤研究所进行15种PAHs的测定[苊烯(Acy)因故未测定].分别为萘(Nap)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、
称取样品5 g(精确到0.01 g), 加入二氯甲烷15 mL, 浸泡12 h, 之后用超声清洗仪提取20 min, 水浴温度在20℃左右; 在垫一层玻璃棉的玻璃漏斗上加入约5 g无水硫酸钠, 将提取液过滤, 重复超声提取3次, 提取液并入浓缩蒸发皿中, 使用旋转蒸发浓缩至近干.制备层析柱, 层析柱内依次加入玻璃棉、10 mm厚的无水硫酸钠、用少量二氯甲烷进行冲洗, 用40 mL正己烷预淋洗层析柱, 将浓缩后的提取液移入层析柱, 用2 mL正己烷分3次洗涤浓缩器皿, 洗液全部移入层析柱, 弃去流出液.再用8 mL(二氯甲烷∶正己烷=1 ∶1)混合溶液洗脱, 洗脱液用鸡心瓶收集, 采用旋转蒸发至近干, 加入约1 mL乙腈, 充分润洗转移至进样瓶中, 于4℃下冷藏、避光、密封保存.
使用配备有荧光检测器的高效液相色谱仪分离检测(HPLC/UV-FLD), 流动相为乙腈-水, 流速为1.0mL ·min-1, 柱温为35℃, 进样量为10 μL, 梯度淋洗.
在测定过程中, 严格遵循质量保证和质量控制的程序, 采用空白分析、平行样测定、基体加标和校准的方法进行质量控制.空白样品中无待测物检出, 加标回收率在67% ~99%.
1.4 土壤理化性质测定pH采用pH计测定法测定; 有机质(SOM)采用重铬酸钾容量法-外加热法测定; 土壤容重(ρb)采用环刀法测定; 阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵交换法测定; 全氮(TN)采用凯氏定氮法测定.
1.5 风险评价 1.5.1 生态风险在本研究中, 采用CSI指数对农田土壤进行生态风险评价[20].该指数基于先前研究提出的效应区间低值ERL和效应区间中值ERM[24].当PAHs低于ERL时, 不良生态效应很少发生; 当含量高于ERL但低于ERM时, 偶尔会发生不良生态效应; 当含量高于ERM时, 意味着经常发生不良生态效应[19].CSI指数的计算公式如下:
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(1) |
式中, Wi是污染物的权重; Ci是污染物含量, μg ·kg-1; ERLi和ERMi分别为每种污染物的效应区间低值和效应区间中值.CSI指数的分级标准参见文献[20].利用主成分分析的结果获得每种污染物的Wi, 在计算Wi时, 只考虑人为因素.每种污染物权重计算公式如下:
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(2) |
终生癌症风险增量模型(ILCRs)被广泛应用于环境中PAHs的健康风险评估[5, 25].本文采用ILCRs模型来评估儿童和成人通过摄食、呼吸吸入和皮肤接触土壤PAHs所致的健康风险.其中通过摄食、呼吸吸入和皮肤接触这3种途径PAHs摄入量的计算公式如下[5]:
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(3) |
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(4) |
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中, CS是土壤中单体PAHs基于BaP的等效毒性当量含量, mg ·kg-1; TEF是单体PAHs相当于BaP的毒性系数, 见表 1; CSF是PAHs的致癌斜率因子, mg ·(kg ·d)-1, CSF摄食=7.3, CSF呼吸吸入=3.85和CSF皮肤接触=25; CR为摄食、呼吸吸入和皮肤接触这3种暴露途径下的总和, 根据CR的大小, 致癌风险可分为3个等级: 不存在健康风险(CR≤10-6), 存在潜在健康风险(10-6<CR≤10-4), 存在健康风险(CR>10-4).其他相关参数及取值来自文献[25~27].
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表 1 农田土壤中PAHs含量1) Table 1 PAHs content in farmland soil |
1.6 数据处理
农田土壤PAHs描述性统计、相关性分析及主成分分析均在SPSS 26软件中完成; 绘图在Excel 2019和OriginPro 2019软件中完成; 采样点分布和空间分布在ArcGIS 10.2软件中完成.
2 结果与分析 2.1 农田土壤中PAHs含量及空间分布在研究区29个采样点中检测了15种PAHs, Ace在所有土壤样本中均未被检出, 可能是因为在样品风干的过程中, 低环类的单体容易损失, 或者是在运输和测量过程中会挥发损失.农田土壤中PAHs含量如表 1所示, PAHs的总含量表现出很宽的范围, 最高含量为最低含量的30倍, 说明不同采样点之间PAHs水平差异较大. PAHs的总含量范围为24.49~750.04 μg ·kg-1, 有50%的样本PAHs总含量小于197.51μg ·kg-1(即中值), 平均含量为226.64 μg ·kg-1.同时, Nap、Flu、Ant、InP、DahA和BghiP这6种单体化合物的最小值均低于检出限.Fla的平均含量最大, 为79.61 μg ·kg-1, 紧随其后的是Pyr和Phe, 含量分别为38.87 μg ·kg-1和38.29 μg ·kg-1.7种致癌PAHs(包括BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP和DahA)含量范围为8.74~141.66 μg ·kg-1, 平均含量为50.90 μg ·kg-1.
根据芳香环的数目, 把PAHs分为低环PAHs(2~3环)和高环PAHs(4~6环).低环PAHs的均值为52.69 μg ·kg-1, 高环PAHs的均值为175.69 μg ·kg-1.图 2为农田土壤总PAHs、高环PAHs和低环PAHs含量的空间分布.经过对比发现, 农田土壤中高环PAHs的空间分布与总PAHs的空间分布相似, 但是低环PAHs的空间分布与总PAHs空间分布差异较大.说明高环PAHs在农田土壤中占据有一定优势, 主要原因可能有, 低环PAHs具有挥发性, 易在大气中转化, 释放到大气后也发生光化学降解[16, 28]; 由于工业和农业活动, 高环PAHs的排放源多于低环PAHs[29]; 另外, 由于在农田土壤中, 低环PAHs更容易被作物吸收[18].根据先前研究, 存在与本研究相同的结果[30], 也存在不相同的结果[29], 可能是因为工农业活动的影响有所差异.
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图 2 农田土壤中PAHs的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of PAHs in farmland soil |
单体PAHs对总PAHs的贡献率如图 3所示, Fla、Pyr、Phe和Chry是农田土壤中主要化合物, 分别占总PAHs的35.12%、17.15%、16.89%和7.27%, 与已有的研究结果相似[5, 17, 31].其中, Fla和Phe主要来源于焦化, Pyr和Chry主要来源于工业燃煤[17], 并且Phe是木材燃烧的标志物[32].不同环数PAHs的质量分数分别为: 4环(62.40%)＞3环(18.39%)＞5环(9.62%)＞6环(5.50%)＞2环(4.85%).3环和4环PAHs共占总PAHs的80.79%.与先前研究结果相似, 其3环和4环PAHs占总PAHs的70.00%[5].并且有研究表明, 石油泄漏通常产生2环, 低温或中温燃烧过程(如煤炭燃烧)通常产生3环和4环, 高温燃烧过程(如汽车尾气)通常产生5环(汽油燃烧)和6环(柴油燃烧)[5].通过初步分析, 该研究区除了煤炭燃烧和生物质燃烧外, 交通排放也是另一可能来源.具体的农田土壤PAHs来源解析见2.4节.
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图 3 农田土壤中PAHs组分特征 Fig. 3 Composition characteristics of PAHs in farmland soil |
SOM对有机污染物有很强的亲和力, 和土壤中有机污染物的生物活性、沉积、生物降解、迁移和蒸发有关[33].农田土壤中SOM的范围为4.38~40.28g ·kg-1, 平均值为21.67g ·kg-1.土壤SOM含量差异较大的原因, 可能与农田施肥水平和耕作管理方式的不同有很大关系[34].为了解SOM与PAHs的关系, 在SPSS中进行了相关性分析, 见表 2.结果表明, SOM含量与单体PAHs和总PAHs无明显相关性.SOM与Nap、Phe和Ant之间存在相对较低的相关性(0.385<r<0.436, P < 0.05).文献[3, 35]存在与本研究相似的报道.相关性较差可能是因为PAHs与SOM非平衡吸附所致[6].另一个原因可能是采样点分布在农田土壤中, 受人为引入的有机肥的影响较大[28], 从而影响SOM与PAHs的相关性.但是, 有研究表明SOM与低环PAHs和高环PAHs分别在P=0.001和P=0.01水平上显著相关[30], 表明低环PAHs更容易与SOM实现吸附平衡.同时, 进行了pH、CEC和TN与PAHs的相关性分析, 结果表明, pH、CEC和TN与PAHs无明显相关性.但是ρb与Nap、Flu、Phe、Ant和Pyr在0.01水平上呈极显著相关, 其原因可能是土壤的孔隙度影响PAHs的挥发[36], 低环PAHs的多环芳烃分子量小, 挥发性大, 所以当ρb增大时, 对低环PAHs的影响大于高环PAHs.
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表 2 PAHs与土壤性质的相关性分析1) Table 2 Correlation analysis of PAHs and soil properties |
同时, 进行了单体PAHs与总PAHs含量的相关性分析.相关性表明不同单体PAHs是否有同一来源[37].结果表明, 研究中几乎所有变量都在P=0.01水平上显著相关(除了Nap和Flu).其中, Nap与高环PAHs(BbF、BkF、Bap、InP和DahA)无相关性.Flu与任何变量均无相关性.另外, 高环单体PAHs之间有较高的相关性, 多达到0.9以上; 但是, 高环与低环单体PAHs的相关性较弱, 表明低环PAHs和高环PAHs具有不同的来源.
2.4 农田土壤中PAHs的来源解析确定PAHs的来源对于准确评估风险和减少未来污染至关重要[38].PAHs的来源可以通过异构体的比值来进行识别, 已有大量研究运用此种方法[5, 25, 39].常用的异构体比值主要有Ant/(Ant+Phe), Flu/(Flu+Pyr), BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP).低环PAHs(LMW)和高环PAHs(HMW)的比值也可以定性地表明PAHs的来源[16]. LMW/HMW>1.00表示石油源, LMW/HMW < 1.00表示燃烧源.如图 4(a)所示, 所有土壤样品的LMW/HMW均小于1.00, 表明研究区PAHs主要来源于燃烧源.
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图 4 农田土壤中PAHs特征比值 Fig. 4 Characteristic ratio of PAHs in farmland soil |
由于某些化合物的检出率相对较低, 某些比值中有价值的比率较少[40].所以选用BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)对PAHs来源进行解析. BaA/(BaA+Chry)小于0.20为石油源, 介于0.20和0.35之间为石油源和燃烧源的混合源, 大于0.35为木炭、煤炭及其他生物质的不完全燃烧; InP/(InP+BghiP)小于0.20为石油源, 介于0.20和0.50之间为石油产品不完全燃烧, 大于0.50为木炭、煤炭及其他生物质的不完全燃烧[41].由图 4(b)可知, 农田土壤采样点BaA/(BaA+Chry)的比值介于0.14~0.38之间, 平均值为0.26, 且有90%的样点值小于0.35. InP/(InP+BghiP)比值介于0.00~1.00之间, 平均值为0.50, 且有61%的样点值大于0.50.说明南京城郊农田土壤PAHs主要来源为燃烧源与石油源的混合源.
2.5 农田土壤中PAHs风险评价 2.5.1 生态风险评价在SPSS中对PAHs进行主成分分析, 提取了特征值大于1的两个主要成分, 第一主成分解释为人为源, 按照公式(2)计算各种污染物的权重[20], 如表 3所示.
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表 3 PAHs主成分分析 Table 3 Principal component analysis of PAHs |
CSI指数的空间分布如图 5所示, CSI的空间分布图与总PAHs的空间分布图近似相同[见图 2(a)].通过空间分布图可以看出, 该区域受污染程度存在差异.其高值区主要分布在交通要道(临近句容车站和高速)和工业区(分布有机械制造等工厂)附近.CSI指数范围为0.05~0.37, 其值小于0.50, 表明处于无污染等级, 没有生态风险.
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图 5 农田土壤中CSI指数空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of CSI index in farmland soil |
按照公式(3)~(7)计算得到农田土壤PAHs对儿童和成人通过3种暴露途径的ILCRs和CR, 如表 4所示.结果表明, 在所有的土壤样品中, 通过摄食和皮肤接触途径的致癌风险等级为10-9~10-8.然而, 通过呼吸吸入致癌风险为10-14~10-12, 低于其他2种途径4~5个数量级, 因此, 呼吸吸入途径可忽略不计, 其原因是由土壤中挥发进入大气的PAHs较少[42].该结论与以往的研究结果相一致[5, 26, 43].
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表 4 儿童和成人3种暴露途径的致癌风险 Table 4 Carcinogenic risk of three exposure pathways in children and adults |
对于儿童而言, 通过摄食和皮肤接触途径的致癌风险等级在同一数量级(10-9~10-8), 表明这两种途径对儿童的致癌风险具有显著影响.另外, 儿童摄食途径(2.40E-08)比成人(1.87E-08)的致癌风险更高.这是因为儿童手-口活动频繁, 被污染的土壤更容易摄入体内[25]; 其次是儿童体重较轻, 所以通过PAHs的摄入量大于成人摄入量[27].对于成人而言, 成年人皮肤接触途径(3.33E-08)比儿童(2.99E-08)的终身致癌风险更高.这可能是因为成年人的皮肤接触面积更大和接触时间更长[27].从整体的CR值来看, 对儿童健康的威胁风险略大于成人.总体而言, 农田土壤中PAHs对成人和儿童的致癌风险均在可以接受的安全范围内.
3 讨论由于污染源类型、排放密度和土壤性质等因素的不同, 造成土壤中PAHs含量的差异[28].将本研究区测定的14种PAHs含量与其它研究报道进行比较, 南京城郊农田土壤PAHs均值高于黄淮平原农业土壤[39](130 μg ·kg-1)和不同的土壤类型, 比如韩国光州土壤(116 μg ·kg-1)[35]; 低于银马河流域农田土壤(740 μg ·kg-1)[25]、成都经济区农业土壤[29](3 233.92 μg ·kg-1)和其他不同的土壤类型, 比如长春工业城市土壤(17 200 μg ·kg-1)[21]、天津滨海新区城市土壤(932 μg ·kg-1)[5]、北京城市公园(460 μg ·kg-1)[17]和印度道路边土壤(3 488 μg ·kg-1)[7], 有研究表明, 较高污染地区与特定污染源有关[25].与其他农业土壤相比, 南京城郊农田土壤PAHs污染水平处于中低污染水平, 这可能是因为本采样点位于城市郊区农田, 远离明显的污染源.
对南京城市土壤PAHs进行研究[44], 结果表明, 16种PAHs平均含量为2 740 μg ·kg-1.主要特征化合物有Fla、BbF、Phe、InP和BghiP.南京城市土壤PAHs含量主要以4环为主, 其次是5、3、6和2环.南京城市土壤PAHs平均含量是南京城郊农田土壤PAHs含量的12倍.造成这种差异性结果的原因可能是人口密度的巨大差异, 并且有研究表明, 人口密度与PAHs的含量呈明显正相关[45], 人口密度越大, 资源消耗越大, 会产生更多的PAHs.南京总人口超过800万, 市区总人口600万[11], 南京郊区的人口密度相对较少, 所以人类活动和资源消耗较少, 产生较少的PAHs.也可能与植被茂密程度有关, 与城市土壤相比, 城郊农田土壤植被覆盖面积较大, 植被和农作物对PAHs的沉降有一定的阻挡作用, 从而减少PAHs在土壤中的沉积.
4 结论对南京城郊农田土壤中14种PAHs[苊(Ace)未被检出]进行了分析, 农田土壤PAHs含量范围为24.49~750.04 μg ·kg-1, 均值为226.64 μg ·kg-1.高环PAHs为农田土壤主要污染成分.农田土壤PAHs与SOM、pH、CEC和TN无显著相关性, 但是ρb与Nap、Flu、Phe、Ant和Pyr在0.01水平上呈极显著相关.农田土壤中PAHs主要来源于燃烧源与石油源的混合源.农田土壤PAHs不存在生态风险, 对儿童和成人的平均致癌风险分别为5.39E-08和5.20E-08, 表明致癌风险在可以接受的安全范围内.
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