2021, Vol. 42
砷(As)的毒性大, 威胁人类健康, 是水中优先控制的污染物之一.在水中, 砷主要有两种形态, 三价[As(Ⅲ)]和五价[As(Ⅴ)], 其中As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)高60倍, 因此As(Ⅲ)的去除受到广泛关注[1~6].
吸附法因操作简单、效果突出及成本低等优势, 被广泛应用于除砷研究[7~12].据报道, 吸附法除砷的效果主要与其所使用的吸附剂相关[10].目前研究较多的吸附剂为金属基材料, 包括铁基和锰基等单一或复合金属氧化物[8~16].上述吸附剂在除砷过程中存在系列问题, 包括吸附容量低(<150 mg·g-1)、受溶液pH影响大和吸附前需要将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ), 不仅操作复杂, 而且增加了使用成本[17].钛基材料因其高效的吸附活性和化学稳定性逐渐受到除砷研究人员的关注[18, 19].近期, 一种通过溶胶凝胶法制备的新型钛凝胶吸附剂(titanium xerogel, TAX), 具有以下优点: ①吸附容量大, 对As(Ⅲ)吸附容量达254 mg·g-1(pH 7.0); ②操作简单, 无需预氧化即可实现As(Ⅲ)的高效去除; ③受水环境(pH和共存离子等)变化影响小[17].因而相比较于其他吸附材料, TAX在除砷方面表现出了突出的应用前景.
但目前合成的TAX在应用方面仍存在一些问题.比如机械性能差, 在使用过程中易被水流冲击成为粉末, 难以直接应用于固定床或者其他流通系统, 回收困难.此外, 前期研究表明, TAX吸附砷的位点主要分布在材料表面, 但由于TAX为块状固体, 比表面积小(69.4 m2·g-1), 导致许多吸附位点未暴露, 大大降低了TAX吸附砷的速率[17].因此, 为进一步提高TAX的除砷效率, 需要设计一种使TAX暴露更多吸附位点且利于回收的材料制备方案.
负载是提高材料分散性及回收性的方式之一[1, 4, 7, 9, 14~16].常用的载体为固相材料, 包括活性炭(activated carbon, AC)、树脂、海绵及黏土材料等[20~26].上述材料具有丰富的多孔结构, 有利于颗粒材料在其表面及孔道上的分散.TAX在制备过程中经历了溶胶和凝胶阶段[17], 将多孔载体直接浸渍于溶胶中, 然后通过干燥和过滤等过程, 有望制得负载型吸附材料.
基于此, 本文选用AC、海绵和树脂为载体, 采用浸渍法制备多种负载型钛凝胶吸附剂, 通过与未负载材料对比, 评估负载型材料的除砷性能, 以期为含砷水的净化提供参考.
1 材料与方法 1.1 材料与试剂所有使用的试剂纯度为分析纯, 且在使用时未经过进一步的纯化.钛酸异丙酯、钛酸四丁酯和腐殖酸由上海麦克林生化科技有限公司提供; 乙酰丙酮、硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硅酸钠(Na2SiO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)和氢氧化钠(NaOH)由南京化学试剂有限公司提供; 亚砷酸钠和乙醇由中国国药集团化学试剂有限公司提供; 树脂、活性炭和海绵由南京贝帝实验仪器有限公司提供.
1.2 负载型钛凝胶吸附剂的制备将10 mL的乙醇和8.35 mL的钛酯(钛酸异丙酯或钛酸四丁酯)混合, 再添加1.25 mL的乙酰丙酮, 然后在室温条件下磁力搅拌30 min, 获得均匀澄清的橙黄色溶胶, 称为A液.将5 mL乙醇、3.3 mL超纯水和0.1 mL浓硝酸混合搅匀, 得到的酸性水醇混合液, 称为B液.称取2.5 g的活性炭、海绵或树脂载体待用.根据实验需要, 有两种制备方式: 先将载体加入到A液中搅拌30 min, 然后将B液倒入上述混合液继续搅拌30~240 min; 或者先将B液倒入A液中搅拌30 min, 然后将载体加入到混和液中, 继续搅拌30~240 min.将A液、B液和载体材料搅拌后的样品用纱布过滤, 然后置于-38℃的冻干机上冷冻干燥, 所得的含有TAX干凝胶的负载型材料记作TAX@载体.在使用前用超纯水清洗材料表面并自然干燥.
1.3 吸附除砷实验 1.3.1 静态吸附实验用亚砷酸钠配制成1000 mg·L-1储备液, 使用时根据需要逐级稀释.吸附实验在25℃, pH为7.0±0.5条件下进行, 恒温振荡器转速为180 r·min-1.
吸附动力学实验是在盛有100 mL的As(Ⅲ)(10 mg·L-1)溶液中加入20 mg未负载或负载(以TAX计)的吸附剂, 每隔一定时间取样检测溶液中砷的质量浓度.
吸附等温线实验是在盛有100 mL的As(Ⅲ)(10~500 mg·L-1)溶液中加入20 mg未负载或负载(以TAX计)的吸附剂, 吸附平衡72 h后取样.样品过0.22 μm滤膜后检测溶液中砷的质量浓度.
1.3.2 影响因素实验本文评估影响因素的方法是, 计算并对比相同吸附时间(24 h)内不同条件下(pH、共存离子和有机物)材料的吸附量.具体实验条件如下: 考察溶液初始pH对吸附效果的影响时, 用HClO4或NaOH(0.1 mol·L-1)溶液调节样品初始pH为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0; 考察共存离子和有机物的影响时, 向溶液中加入干扰离子(对应盐分别为Na2SO4、NaCl、NaHCO3和Na2SiO3)的质量浓度分别为100~1000 mg·L-1, 加入有机物的含量为0~10 mg·L-1, 并调节溶液初始pH为7.0; 上述实验在25℃条件下进行, 采用静态吸附实验一致的振荡条件, 吸附24 h后取样, 过0.22 μm滤膜检测砷的质量浓度.
1.3.3 柱吸附实验柱吸附实验是在规格为直径12 mm、长度200 mm的玻璃柱中进行, 玻璃柱底部为石英承托层.所选用的吸附材料为合成的载钛(TAX@D201)和载铁(HFO@D201)树脂.分别量取5 mL湿体积的TAX@D201和HFO@D201树脂加至玻璃柱中.填充时, 玻璃柱垂直放置, 树脂倒入石英承托层上部, 用工具压实.填充后, 玻璃柱垂直放置, 将包含200 μg·L-1的As(Ⅲ)地下水以与空床接触时间(EBCT)为3 min的恒定流速流过树脂床, 用50 mL收集管收集吸附柱流出的水样.每根收集管停留30 min, 以10 μg·L-1(饮用水要求)和50 μg·L-1(农村饮用水要求/工业废水要求)作为穿透点确定地下水的最大过柱体积(BV).固定床吸附实验中溶液流速由蠕动泵调控.
1.4 检测分析方法砷和钛的质量浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(iCAP 7400 ICP-OES, 美国)测定.检测负载材料的载钛量时, 首先将材料用硝酸和高氯酸湿法消解, 然后再进行质量浓度检测.
TAX@载体的表面形貌及截面元素线性分布由场发射扫描电镜(Nova Nano SEM 450, 美国)和透射电子显微镜(JEM-200CX, 日本)表征, 比表面积和孔径由氮气吸附脱附仪(Nova 3000, 美国)测定.
电位滴定采用配备DGi115-SC(Mettler, 美国)玻璃电极的全自动电位滴定仪(T50)测定.滴定前, 使用标准缓冲溶液校准玻璃电极, 通入氮气并搅拌2 h.滴定时, 称取0.04 g材料加入到聚苯乙烯滴定杯中, 然后向杯中加入40 mL的超纯水, 用NaNO3调节溶液离子强度为0.01 mol·L-1; 然后用HNO3(0.1 mol·L-1)将混合体系pH滴定至3.0, 平衡1 h; 接着用NaOH(0.01 mol·L-1)缓慢将混合体系反滴定pH至11.0以上.NaOH的滴定过程由计算机自动控制, 保证溶液单位时间内pH值的漂移小于0.005时滴入下一滴.滴定杯内的溶液温度用恒温水浴夹套维持在(25±0.2)℃.
负载材料吸附As(Ⅲ)前后的O1s和As3d的光电子能谱由光电子能谱仪(PHI 5000 VersaProbe, 日本)测定, 并使用MultiPak软件和XPSPEAK41软件分析谱图分峰变化.
1.5 吸附量及速率的计算方法材料吸附的吸附量Qe(mg·g-1)根据公式(1)计算:
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(1) |
式中, V为反应体系的体积(mL), c0为As(Ⅲ)的初始质量浓度(mg·L-1), ce为As(Ⅲ)的平衡质量浓度(mg·L-1), m为吸附剂的投加质量(mg).
因TAX除砷是通过化学吸附, 因此采用Elovich方程对吸附动力学曲线进行拟合[17, 27]:
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(2) |
式中, Qt为t时刻(min)的吸附量(mg·g-1); α为吸附速率常数[mg·(g·min)-1]; β为解吸常数(g·mg-1), 与吸附剂表面覆盖程度及化学吸附活化能有关.
此外, 也采用Morris-Weber方程对材料吸附动力学曲线进行拟合[17, 28]:
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(3) |
式中, Qt为t时刻(min)的吸附量(mg·g-1); ki为不同吸附阶段的速率常数[mg·(g·min0.5)-1].
1.6 表面羟基位点含量的计算方法利用原位格氏图(Gran plots)计算TAX@D201的滴定平衡点和表面羟基位点密度[29, 30].酸性端的格氏值(Ga, pH < 7.0)及碱性端的格氏值(Gb, pH>7.0)计算公式如下:
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(4) |
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(5) |
式中, V0为固液相初始总体积(mL), Vat为酸滴定到体系pH为3.0时消耗的标准酸液的总体积(mL), Vb为碱滴定体系pH到11.0的过程中消耗的标准碱液的实时累计体积(mL).
表面羟基位点含量(Hs, mmol·g-1)的计算如公式(6)所示:
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(6) |
式中, m为材料质量(g), Ve1与Ve2分别为格氏图中酸滴定曲线拟合线性回归方程与横坐标的交点(L), sample和blank分别为含有树脂体系和空白对照体系, cb为所用滴定碱液的浓度(mmol·L-1).
2 结果与讨论 2.1 不同载体材料的负载效果 2.1.1 活性炭载体炭基材料因价廉、比表面积大等优势被广泛应用于负载金属材料去除污染物[20, 21].本研究中, 选取椰壳型和煤烟型AC为载体(结构参数见表 1), 通过浸渍法得到的AC负载TAX材料(TAX@AC).其中, 椰壳型AC为无固定尺寸的片状固体, 烟煤型AC为球型颗粒[图 1(a)].
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表 1 不同类型AC的结构参数和吸附砷性能1) Table 1 Structure characteristic parameters and arsenite removal performance of ACs |
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(a1)~(a3)TAX负载前, (a4)~(a6)TAX负载后, (b)除砷性能; (a1)和(a4)为16~40目椰壳型活性炭, (a2)和(a5)为8~16目椰壳型活性炭, (a3)和(a6)为6~10目烟煤型活性炭; TAX: 20 mg, TAX@AC: 20 mg(以TAX计), As(Ⅲ): 10 mg·L-1, pH: 7.0±0.5 图 1 活性炭负载TAX前后照片及除砷性能 Fig. 1 Photos of activated carbon before and after TAX loaded and arsenite removal performance |
之前的研究表明, 溶胶凝胶法得到的TAX为黄色固体[17], 但负载前后AC的外观未有明显变化[图 1(a)].通过检测消解负载后AC的钛含量, 得出3种AC材料载钛量均在1.4%左右(质量比, 以钛计), 表明AC材料直接浸渍后负载到材料表面及孔道内的TAX量较少.这可能是因为AC虽然比表面积大(表 1), 但是平均孔径小(均在3 nm左右, 表 1), 导致TAX比较难以负载到孔道内.
尽管载钛量低, 但TAX@AC材料的除砷速率和吸附容量均得到了明显提升.未负载TAX的活性炭对As(Ⅲ)去除性能差, 吸附24 h的吸附量小于2 mg·g-1(表 1).而负载TAX后, 吸附2 h后, As(Ⅲ)的吸附量大于20 mg·g-1[图 1(b)].Elovich方程广泛用于描述非均相吸附体系中化学吸附的动力学过程, 其拟合结果如图 1(b1)和表 2所示.由拟合的相关系数(R2)可知, Elovich方程适用于拟合TAX及TAX@AC体系.根据不同体系的动力学数据(α)可得, 被AC负载后的TAX吸附As(Ⅲ)的速率均得到提升: 粒径为8~16目的椰壳型AC提升程度最大, 是未负载的5倍(1.69/0.33); 其次是16~40目的椰壳型AC, 速率提升3.9倍(1.30/0.33); 烟煤型AC提升程度最小(0.43/0.33).
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表 2 TAX@AC吸附As(Ⅲ)动力学拟合结果 Table 2 Fitting results of As(Ⅲ)adsorption kinetics by TAX@AC |
为进一步分析材料吸附过程中的控制步骤, 本文采用了颗粒内扩散模型(Morries-Weber方程)对吸附数据进行了拟合[图 1(b2)].根据报道, 由于吸附过程中出现多个步骤, 因此内扩散模型拟合的结果可能是多线性的[17, 27].在本文实验条件下, TAX及TAX@AC的吸附过程出现了2个阶段, 且第一阶段的吸附速率(ki1)大于第二阶段(ki2).根据已有研究, 第一阶段是材料的外表面吸附或者瞬时吸附阶段, 第二阶段是逐渐吸附过程, 受颗粒内扩散速率控制[17, 27].由拟合结果可知(表 2), TAX被椰壳型AC负载后, 除砷的吸附速率提升了2.4~2.6倍, 第二阶段的吸附速率提升了3.6~5.0倍; 而被烟煤型AC负载后, 吸附速率提升有限, 且在本文实验时间内, 未观测到明显的分段吸附现象.通过计算的ki2/ki1值可得, 负载后提升第二阶段的吸附速率更明显, 可能是因为TAX分散在材料表面, 内扩散过程较未负载TAX更容易进行.
基于此, 由负载前后材料的吸附速率可得, 通过浸渍法用AC负载TAX有望提高材料的除砷速率.
2.1.2 海绵载体海绵是一种三维多孔的弹性材料, 具有密度低、孔隙率高和成本低等特点, 在多种载体材料和吸附材料中脱颖而出[23].本实验选用了3种不同材质类型的海绵为载体, 分别是黄色发泡聚氨酯海绵、白色密胺树脂泡沫海绵及强吸水性能的聚乙烯醇海绵[图 2(a)], 探究其负载TAX及除砷性能.
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(a1)~(a3)TAX负载前, (a4)~(a6)TAX负载后, (a1)和(a4)为密胺树脂泡沫海绵1, (a2)和(a5)为发泡聚氨酯海绵2, (a3)和(a6)为聚乙烯醇海绵3;(b)除砷性能; TAX: 20 mg, TAX@海绵: 20 mg(以TAX计), As(Ⅲ): 10 mg·L-1, pH: 7.0±0.5 图 2 海绵负载TAX前后照片及除砷性能 Fig. 2 Photos of sponge before and after TAX loaded and arsenite removal performance |
首先检测了未负载TAX海绵的吸附性能.将所筛选的3种海绵放置在初始浓度为10 mg·L-1和As(Ⅲ)溶液中, 静态吸附24 h后, 溶液中剩余As(Ⅲ)质量浓度未有明显变化, 表明未负载TAX的海绵无明显吸附As(Ⅲ)性能.
负载TAX前后海绵的照片如图 2(a)所示.负载后, 海绵颜色由白变黄或黄色加深, 表明TAX负载成功.但在使用时发现, 稍加挤压或者碰撞, 便会有TAX粉末掉落[如图 2(a)中密胺树脂泡沫海绵], 因此冷冻干燥得到的TAX@海绵材料未经水洗直接使用.当将TAX@海绵放入水中, 水溶液的pH由初始的7.0降为4.8左右.最重要的是, TAX@海绵材料的除砷性能没有提高, 其中聚乙烯海绵负载后的材料除砷性能反而低于TAX[图 2(b)].因此, 海绵材料不适用于浸渍法负载TAX的载体.
2.1.3 树脂载体树脂是一种具有规则孔道的韧性材料, 其广泛应用于负载金属材料去除污染物[22, 25, 26].常用的载体树脂材料为大孔结构.因此, 本研究选取D001(大孔型强酸性阳离子树脂)、D201(大孔型强碱性阴离子树脂)、D301(大孔型弱碱性阴离子树脂)和D851(螯合型离子交换树脂)树脂为载体, 探究上述树脂负载TAX及其除砷性能.所选树脂的具体结构参数见表 3.所选择的4种树脂平均孔径在18~22 nm, 均大于活性炭材料.
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表 3 不同类型树脂的结构表征参数和吸附砷性能 Table 3 Structure characteristic parameters and arsenite removal performance of resins |
由图 3(a)可知, 负载前后树脂的外观发生明显变化.负载后的树脂较负载前, 颜色偏黄, 接近TAX的外观颜色, 表明TAX成功负载.经过检测材料消解后的钛质量浓度可得, 钛的负载量为3%~5%, 高于AC上的负载量, 这可能与其孔径大有关.
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(a1)~(a4)TAX负载前, (a5)~(a8)TAX负载后; (a1)和(a5)为D001树脂, (a2)和(a6)为D301树脂, (a3)和(a7)为D851树脂, (a4)和(a8)为D201树脂, (b)除砷性能; TAX: 20 mg, TAX@树脂: 20 mg(以TAX计), As(Ⅲ): 10 mg·L-1, pH: 7.0±0.5 图 3 树脂负载TAX前后照片及除砷性能 Fig. 3 Photos of resin before and after TAX loaded and arsenite removal performance |
将TAX@树脂放置于含砷(初始质量浓度0.8 mg·L-1)的溶液中检测其除砷性能.通过检测静态吸附24 h前后溶液中As(Ⅲ)的质量浓度, 可以得出, 所选择的4种树脂未负载TAX时对As(Ⅲ)几乎无显著去除效果.由表 3可知, 吸附24 h后, 未负载TAX的树脂对As(Ⅲ)的最大吸附量为0.19 mg·g-1.而相同实验条件下, 负载TAX后的树脂吸附As(Ⅲ)1 h后, 对As(Ⅲ)的吸附量达3 mg·g-1.这表明, 单独树脂材料无明显除砷效果, TAX的负载提升了树脂材料的除砷性能.相应地, 由于TAX负载到材料表面, TAX的吸附速率也得到明显的提高[图 3(b)].
类似于AC, 本文对TAX@树脂吸附砷的数据采用Elovich和Morries-Weber方程拟合, 结果如图 3(b1)、图 3(b2)和表 4所示.拟合的相关系数(R2)显示, 两种拟合方式同样适用于树脂负载的材料.由Elovich拟合结果可得, 相比较于TAX, 被树脂负载后的材料吸附速率(α)得到明显提升, 提升顺序为: TAX@D201>TAX@D001>TAX@D301≈TAX@D851.根据与未负载TAX吸附速率的比值, 树脂负载提升吸附速率较AC负载的程度更高, 达21倍(0.85/0.04).采用颗粒内扩散模型拟合时, 在本实验条件下, 树脂负载的材料只观测到第一阶段吸附过程.由拟合得到的速率值可知, 被树脂负载后其表面吸附速率得到显著提高, 最高达5.7(0.46/0.08)倍, 也高于AC负载的材料.
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表 4 TAX@树脂吸附As(Ⅲ)动力学拟合结果 Table 4 Fitting results of As(Ⅲ)adsorption kinetics by TAX@resin |
基于以上研究可以得出, 活性炭和树脂适用于浸渍法负载TAX, 而海绵不适用.综合钛的负载量(树脂>AC)、成本及除砷性能提高的程度(D201>D001>D301 ≈ D851), 本文选取D201树脂为载体进行负载优化及实际应用性评估等.
2.2 TAX@D201制备的优化浸渍法合成材料的负载量可能受浸渍溶液的组成、加样顺序和浸渍时间的影响.因此需要考察浸渍时溶液组成、样品投加顺序及浸渍时间对负载TAX材料性能的影响.
2.2.1 优化钛源和添加顺序溶胶凝胶法合成TAX时, 需要配制A液和B液[17].A液中使用的有机钛源不同, 得到的溶胶液体黏度不同.黏度不同的液体进入多孔材料时速率和量不同, 进而可能影响到负载效果.本文选取了两种黏度的有机钛, 即钛酸四丁酯(黏度为0.617 mPa·s)和钛酸异丙酯(黏度为2.11 mPa·s)为钛源, 探究其对负载的影响.在研究钛源影响的同时, 还关注了不同的添加顺序带来的影响: 先将载体加入到A液中搅拌30 min, 然后将B液倒入上述混合液中继续搅拌30~240 min(A/D201/B)或者先将B液倒入A液中搅拌30 min, 然后将载体加入到混合液中, 继续搅拌30~240 min(A/B/D201).
由图 4(a)可知, 钛源及树脂的投加顺序对负载材料除砷性能均有明显的影响.钛酸异丙酯为钛源、按照A/D201/B加样顺序合成得到的负载材料无论是吸附速率还是吸附量均较大.这可能和钛酸异丙酯较钛酸四丁酯黏度略高有关, A液中高黏度的钛酸异丙酯易黏附到树脂表面及孔道内, 利于其负载.但无论使用的是哪种钛源, A/D201/B加样顺序合成材料的除砷性能均优于A/B/D201加样顺序合成材料.这可能是因为A液和B液混合后生成的溶胶黏性及尺寸更大.此时向其中加入树脂, 高黏度和大尺寸的溶胶不易进入树脂孔道内部, 且易导致活性位点的覆盖, 进而影响了除砷性能.
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(a)不同钛源和添加顺序对负载材料除砷性能的影响, (b)不同浸渍时间对负载材料除砷性能的影响: t1为树脂浸渍A液的时间, t2为加入B液后的浸渍时间; TAX: 20 mg, TAX@D201: 20 mg(以TAX计), As(Ⅲ): 10 mg·L-1, pH: 7.0±0.5 图 4 不同制备条件合成TAX@D201的除砷性能 Fig. 4 Arsenite removal performance of TAX@D201 under different preparation conditions |
浸渍时间的影响如图 4(b)所示.结果显示, 浸渍时间的影响较小.当A液、树脂和B液的加入顺序固定后, 无论树脂在A液浸渍或者加入B液后再浸渍的时间长短, 所得到的材料除砷性能相差不明显.这表明, 树脂在A液及加入B液后各浸渍0.5 h即可, 延长浸渍时间对负载材料除砷效果的提升有限.
2.3 TAX@D201的结构和吸附机制树脂负载TAX前后的SEM和TEM如图 5所示.未负载TAX前, 树脂球体表面光滑致密[图 5(a)].当将树脂浸渍于TAX溶胶并清洗干燥后, 观察到树脂球体表面被一些块状物质包裹, 且包裹物的表面较树脂球面粗糙[图 5(a)].TEM结果显示, 不仅球体表面, 材料内部表面也观测到了粗糙表面物质的存在[图 5(b)], 说明TAX不仅在树脂表面负载, 也通过树脂孔道进入了球体内部.进一步地, 本文分析了钛元素在树脂内部的分布.
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(a1)和(a2)为树脂负载TAX前SEM图, (a3)和(a4)为树脂负载TAX后SEM图, (b1)和(b2)为树脂负载TAX前后TEM图, (c1)为负载材料的剖面图, (c2)为钛元素在负载材料截面的分布图 图 5 树脂负载TAX前后的结构表征 Fig. 5 Structure characterization of resin before and after TAX loaded |
由图 5(c)可知, 树脂内部的钛元素含量明显低于外侧, 表明TAX主要负载在球体外侧及靠近外侧的孔道内, 而内部孔道内负载的TAX较少.这可能归因于B液进入靠近外侧的孔道后便形成凝胶, 限制了TAX向孔道内进一步地扩散.
除表面形态外, 本文还通过电位滴定的方式探究了TAX@D201吸附As(Ⅲ)前后表面电荷的变化, 结果如图 6所示.在滴定过程中, 加入的NaOH首先与过量的HCl反应(step 1), 然后再与材料表面的羟基(Ti—OH, 活性位点)反应(step 2), 最后使悬浮液中pH值升高(step 3)[29, 30].在同一pH值条件下, 吸附前TAX@D201所消耗的NaOH量明显高于吸附后的材料[图 6(a)].而消耗NaOH量的差异主要在step 2, 这表明吸附砷后的TAX@D201材料表面羟基的数量变少.这可能是因为材料表面的羟基位点被砷占据[17].为量化材料表面活性位点数, 酸碱滴定的数据采用Gran图解法进一步分析[图 6(b)].通过线性拟合, 得出step 1中消耗NaOH量为Ve1, 超过Ve2点的部分是step 3中消耗NaOH的量.结合Gran图中滴定的Ve1和Ve2的差值, 根据公式(6)可得材料表面的—OH位点的含量[29, 30]: 吸附前后TAX@D201表面的—OH位点含量分别为8.1 mmol·g-1和1.6 mmol·g-1.由吸附前后材料表面—OH位点含量数值变化可以推算出, TAX@D201吸附As(Ⅲ)后, 材料表面有80%的位点被砷占据.
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(a)TAX@D201吸附前后电位滴定消耗NaOH量-pH图, (b)TAX@D201酸碱滴定的Gran图; TAX@D201: 20 mg(以TAX计), As(Ⅲ): 10 mg·L-1, pH: 7.0±0.5 图 6 TAX@D201表面羟基含量 Fig. 6 Surface hydroxyl group content of TAX@D201 |
为进一步阐明As(Ⅲ)在负载材料上的吸附过程, 本文采用XPS表征并分析了吸附前后负载材料表面化学状态, 结果如图 7所示.As(Ⅲ)和As(Ⅴ)标准物质的峰位置分别在44.4 eV和45.4 eV[17].负载材料吸附前, 材料表面未检测出As的信号.吸附后, 材料表面As的信号全部为As(Ⅲ), 表明负载材料去除砷的过程是直接吸附, 未涉及氧化还原过程.这与之前的报道结果一致[17].
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图 7 TAX@D201吸附As(Ⅲ)前后的XPS光谱 Fig. 7 XPS spectra of TAX@D201 before and after As(Ⅲ) adsorption |
为阐明吸附机制, 本文分析了吸附前后材料表面化学状态.如图 7所示, 吸附前, 材料表面的O1s光谱被解卷积为3个峰, 分别对应Ti—O—Ti(529.8 eV)、Ti—O—H(531.6 eV)和吸附氧(Oad, 532.9 eV)[17, 31, 32].吸附As(Ⅲ)后, 峰的强度发生了明显的变化: Ti—O—H峰显著减弱, Oad显著增强, Ti—O—Ti变化较小.根据之前的报道, Ti—O—H峰表明材料表面—OH基团在As(Ⅲ)的吸附过程中起重要作用[17].吸附的As(Ⅲ)带来更多的O原子, 因此Oad峰强度明显增加.
2.4 TAX@D201的应用评估 2.4.1 pH的影响污染物在水中的存在形态和溶液pH有关, 因此吸附剂的吸附过程一般受溶液pH影响[1~3].初始pH的影响结果如图 8(a)所示.在pH为3.0~11.0的范围内, TAX@D201对As(Ⅲ)的吸附量随着pH升高略微增加, 但变化不显著.这个结果和未负载TAX类似, 即吸附As(Ⅲ)性能受pH变化影响小.这和TAX主要是通过化学吸附除砷有关[17].因此, pH影响的实验结果也说明负载后TAX的除砷机制未发生明显的变化.
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(a)初始pH、(b)不同浓度共存离子和(c)NOM对TAX@D201材料除砷性能的影响, (d)吸附后溶液残余钛浓度; TAX: 20 mg, TAX@D201: 20 mg(以TAX计), As(Ⅲ): 10 mg·L-1 图 8 TAX@D201材料在不同水质条件下的除砷性能 Fig. 8 Arsenite removal performance of TAX@D201 under different water quality conditions |
除pH外, 水中共存物质通过竞争吸附位点影响材料的除砷性能[33~35].本文考察了常见的酸根离子[图 8(b)]和有机物[NOM, 图 8(c)]对TAX@D201吸附砷性能的影响.相同吸附时间(24 h)内, 除SiO32-随着质量浓度的提高明显降低了负载吸附剂的除砷效率外, 不同质量浓度水平的SO42-、Cl-和HCO3-的影响均可忽略, 这表明As(Ⅲ)和TAX表面的吸附位点之间的亲和力较高.而SiO32-的抑制原因可能是其与亚砷酸根结构相似.SiO32-可以与材料表面的羟基进行配位交换发生特异性吸附, 从而与As(Ⅲ)竞争TAX@D201表面的活性位点, 降低了As(Ⅲ)的去除效果[17].
水中NOM对材料除砷性能的影响如图 8(c)所示.由吸附量结果可知, 不同质量浓度的NOM对TAX@D201除砷性能影响较小.该结果也与未负载TAX结果类似[17].这进一步说明, TAX被负载后, 只提高了除砷速率和容量, 未明显改变其吸附机制.之前的研究表明, TAX主要通过化学吸附除砷[17], 常规的脱附方式, 如碱洗, 无法实现吸附材料的再生.因此本文对负载型材料的脱附再生性能未进行深入探究.
2.4.3 材料的二次污染吸附材料使用过程中金属的释放和残留可能造成二次污染, 是影响材料应用性的重要因素之一.尽管钛元素的生物友好性强[36], 但如果负载材料在使用过程中释放大量的钛元素, 也不利于其实际应用.通过检测负载材料在不同初始pH(3.0~11.0)溶液吸附7 d后的上清液, 得出残留的钛离子质量浓度均在0.1 mg·L-1以下, 与未负载的TAX使用过程中释放的钛离子质量浓度接近[图 8(d)].
除残留钛离子质量浓度外, 本文还检测了吸附前后溶液的pH.结果表明, TAX@D201不会改变水的pH, 吸附24 h后水溶液的pH仍在7.0左右.而未负载的TAX材料, 放到溶液中使其pH由初始7.0降低至5.0左右.其原因可能是, TAX被负载、清洗和干燥的过程中, 材料表面多余的酸等未被完全去除.
以上结果表明, 负载后的TAX只释放少量的钛离子, 且对水溶液pH影响小, 使用过程中安全性好, 不会造成明显的二次污染.
2.4.4 柱实验性能载铁材料是目前研究较多的除砷材料之一.为进一步评估TAX@D201实际应用性, 本研究选取相同金属量负载(5%)的载铁树脂(HFO@D201)为对比, 评估TAX@D201去除实际含砷地下水性能, 柱实验照片见图 9(a), 砷去除结果如图 9(b)所示.从中可知, 载钛树脂在实际地下水柱实验中的表现明显优于载铁树脂.TAX@D201的有效处理体积分别达158(以10 μg·L-1为穿透点)和560(以50 μg·L-1为穿透点)BV, 分别是HFO@树脂的2.3(158/68)和2.8(566/199)倍.柱吸附实验表明, TAX@D201对地下水除As(Ⅲ)有较大的应用潜力.
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(a1)TAX@D201材料填柱照片, (a2)HFO@D201材料填柱照片, (b)不同填充材料柱实验的出水砷质量浓度; 树脂: 1.8 g, As(Ⅲ): 200 μg·L-1, SO42-: 100 mg·L-1, Cl-: 100 mg·L-1, HCO3-: 100 mg·L-1, SiO32-: 10 mg·L-1, NO3-: 5 mg·L-1 图 9 实际含砷地下水柱实验 Fig. 9 Actual arsenite-containing groundwater column experiment |
(1) 活性炭和树脂适用于浸渍法负载TAX.根据Elovich方程拟合, TAX被活性炭和树脂负载后, 吸附砷的速率分别最大提高5倍和21倍.而与活性炭和树脂相比, 海绵不适用于浸渍法负载TAX.
(2) 载体加入到合成TAX原料中的顺序影响材料除砷性能.A液/树脂/B液的加样顺序得到材料的除砷性能优于A液/B液/树脂的加样顺序得到的材料.而相较于添加顺序, 材料的浸渍时间对得到材料性能的影响较小.
(3) 负载型TAX应用前景广.首先除砷性能受溶液pH影响小, 在pH 3.0~11.0范围内除砷性能接近; 其次除硅酸根明显抑制外, 水中共存的硫酸根、氯离子、碳酸根及有机物的影响可以忽略; 此外, 使用过程中, 残留的钛离子浓度较低, 对溶液pH影响小, 没有造成明显的二次污染; 最后实际地下水的柱实验结果表明, 载钛树脂有效处理床体积是载铁树脂的2.3倍, 应用潜力更大.
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