2021, Vol. 42
2. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541006;
3. 广西环境污染控制理论与技术重点实验室科教结合科技创新基地, 桂林 541006
, ZENG Hong-hu1,3 , LIN Hua1,2 , Asfandyar Shahab1,2 , SHI Qing-liang1,2 , ZHANG Hua1,2
2. Guangxi Collaborative Innovation Center of Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541006, China;
3. Science and Education Combined with Science and Technology Innovation Base, Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin 541006, China
Pb(Ⅱ)作为一种毒性很强的重金属, 排放到水体后可能会对人类带来严重的毒害作用[1].在水体和土壤中的铅具有富集性, 难以被生物降解, 会沿食物链传递[2, 3], 进入人体并不断累积, 最后对人类肾器官、生殖器官以及神经系统造成难以估量的损害[4].目前对于重金属的处理方法主要有化学沉淀法[5]、电絮凝法[6]、吸附法[7]、离子交换法[5, 8]和膜分离法[9]等, 而吸附法是重金属处理中较为经济和高效的方法.
生物炭原料因其来源广泛, 廉价易得、表面官能团丰富和机械性能良好等优点在重金属废水中被大量运用[10].但由于材料、制备方式不同, 其吸附效果并不乐观.Mohan等[11]的研究以橡树和松树为原料进行热解用来吸附Pb(Ⅱ), 吸附量达到0.4mg·g-1和0.3mg·g-1.为了提高生物炭的吸附性能, Zhou等[12]的研究采用磷酸对香蕉皮生物炭进行改性, 生物炭表面含氧官能团数量增加, 增强了对Pb(Ⅱ)的吸附.Xue等[13]的研究用过氧化氢对花生壳生物炭改性, 生物炭表面的含氧基团大量增加, 尤其是羧基数量增多.同样, Liang等[14]的研究采用MnO2对猪粪生物炭改性, 改性后的生物炭不仅对铅离子存在静电吸引作用, 还存在含氧官能团与重金属离子间的络合作用.有研究发现, 在生物炭上引入含磷、硫和锰基团可以改善生物炭的表面性质及其电子结构[15].但用不同的方法对生物炭进行改性, 都是以改善生物炭的孔结构、比表面积[16]和表面的官能团数量[17], 进而提高对重金属的吸附能力.锰具有不同价态的氧化物, 如MnO、Mn2O3、Mn3O4和MnO2.作为吸附材料, 锰氧化物具有比表面积大、微孔结构丰富、有大量吸附位点和毒性低等优点.因此, 本文采用高锰酸钾作为改性剂, 对桉木生物炭进行表面改性处理, 探索高锰酸钾改性对生物炭表面化学性质和物理结构的影响, 并考察改性桉木炭(KBC)对Pb(Ⅱ)的吸附性能.
桉树是一种生长周期短, 成材快的树种, 在造纸和木材加工领域有着广泛地应用, 具有很好的经济价值[18].桉树作为高大乔木, 富含纤维素、半纤维素和木质素[19], 经热解后得到的BC有着良好的孔结构和丰富的表面官能团[17], 是一种理想的吸附材料.桉树在广西当地大量种植, 来源广泛, 因而在生物炭制备中有很大的潜在价值[20].本文的研究内容包括: ①将桉木粉末制备成BC, 再将BC放入高锰酸钾溶液中振荡浸渍制备KBC; ②研究KBC对铅的吸附性能, 分析对铅的吸附效果, 结合动力学模型和等温模型对实验数据进行拟合与分析; ③探究了溶液pH、吸附剂投加量、吸附时间、温度和Pb(Ⅱ)初始浓度对Pb(Ⅱ)的吸附效果影响; ④对吸附前后的KBC进行X射线衍射分析, 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR), X射线光电子能谱分析, 结合KBC吸附前后的表征结果分析对铅的吸附机制, 以期为Pb(Ⅱ)废水的处理提供理论基础, 同时为农林废弃物的利用开辟新途径.
1 材料与方法 1.1 改性桉木生物炭的制备桉木原料取自广西桂林桉树林场, 硝酸铅和高锰酸钾均为分析纯.将桉木切碎清洗后置于60℃烘箱干燥12 h后取出, 粉碎后过60目筛得到样品并密封保存.在50 mL坩埚中加入10 g样品, 置于马弗炉中以5℃·min-1的升温速率升温至600℃, 恒温2 h.研磨并过200目筛后用去离子水浸泡洗涤, 将洗涤后的样品炭置于50 mL聚氯乙烯离心管内, 进行固液分离, 得到桉木炭(BC)放于60℃烘箱干燥12 h后密封保存.
采用高锰酸钾对BC进行改性, 其制备主要参考Sun等[21]的方法, 并做一定的改动.称取2.000 g已制备的BC于100 mL烧杯中.取50mL 0.1mol·L-1的高锰酸钾溶液倒入BC中, 充分混合后置于磁力搅拌器并在50℃下以500 r·min-1搅拌12 h, 然后用去离子水洗涤, 重复以上操作3次, 将洗涤好的材料标记为KBC放入60℃烘箱内12 h, 烘干后密封保存备用.
1.2 生物炭的表征生物炭比表面积和孔结构分析采用比表面积和孔径分析仪测定, 并采用BET法计算总比表面积.采用SU5000型新型热场发射扫描电镜SEM-EDS(日本日立)用于样品的表面形貌分析, EDS用于其表面的元素分析.采用X′Pert PRO型XRD衍射仪(荷兰帕纳科公司)对样品进行晶体结构扫描分析.采用470FTIR型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电尼高立仪器公司)对样品进行表面官能团分析.采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(美国热电公司)对样品表面的元素组成进行分析.
1.3 吸附实验吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附受多种因素的影响, 主要包括吸附剂投加量和pH等.在温度25℃条件下, 取50 mL 100mg·L-1 Pb2+溶液置于聚氯乙烯离心管内, 进行吸附剂投加量和pH因素影响实验.pH影响实验: 吸附剂投加量为0.06 g, 用1mol·L-1 NaOH和HNO3调节溶液pH, 将pH调节为2~7.吸附剂投加量影响实验: pH调节为5, 投加量范围为0.02~0.14 g.将离心管放入恒温水浴振荡器中振荡反应24 h, 测定滤液中Pb(Ⅱ)的质量浓度.溶液中Pb(Ⅱ)的吸附量和去除率按式(1)和式(2)计算:
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(1) |
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(2) |
式中, c0和ct分别为Pb(Ⅱ)溶液的初始时刻浓度和t时刻的浓度, mg·L-1; V为溶液体积, mL; m为吸附剂投加量, g.
1.4 吸附动力学和吸附等温线实验吸附动力学实验, 取50 mL 100 mg·L-1 Pb(Ⅱ)溶液, 加入0.06 g的KBC.设置时间梯度为5~1440 min.测量吸附后Pb(Ⅱ)的质量浓度.用准一级动力学模型[式(3)]、准二级动力学模型[式(4)]和颗粒内膜扩散模型[式(5)]拟合吸附实验数据.
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, t为反应时间, min; qt和qe分别为t时刻和平衡时刻的吸附量, mg·g-1; k1为准一级动力学模型速率常数, min-1; k2为准二级动力学模型速率常数, g·(mg·min)-1; Kdi为粒子内扩散速率常数; ci为与边界层厚度相关常数.
吸附等温线实验, 分别取一系列质量浓度梯度为50~400 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液50 mL, 加入0.06 g的KBC, 反应24 h.采用Langmuir模型[式(6)]、Freundlich模型[式(7)]和分离因子[式(8)]对等温学实验数据进行拟合.
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中, ce为吸附平衡时溶液浓度, mg·L-1; qe为平衡吸附量, mg·g-1; qm为最大吸附量, mg·g-1; KL为Langmuir常数, L·mg-1; 为了进一步描述Langmuir模型吸附特性, 引入无量纲量分离因子RL, KF为Freundlich吸附常数, n为Freundlich等温线模型的吸附强度.
2 结果与讨论 2.1 生物炭的性质 2.1.1 比表面积和SEM-EDS分析表 1给出了BC和KBC比表面积和孔结构参数.可以看出, 经过高锰酸钾改性后, 生物炭的比表面积、孔容和孔径均发生明显的变化.
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表 1 BC和KBC比表面积和孔结构参数 Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of BC and KBC |
BC和KBC的SEM和EDS结果如图 1所示.从中可明显看出, BC表面光滑, 而经过高锰酸钾改性后, KBC表面变得粗糙, 并且出现明显的颗粒附着物.BC主要由碳元素和氧元素构成, 经过改性后, KBC中出现锰元素和钾元素, 同时碳元素含量降低, 氧元素含量增大.由于高锰酸钾对生物炭的强氧化作用使得改性后的生物炭中碳元素含量降低, 氧元素的含量升高.在改性过程中会有大量的锰氧化物颗粒附着到生物炭上[22].
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(a)BC-SEM, (b)KBC-SEM, (c)BC-EDS, (d)KBC-EDS 图 1 BC和KBC的SEM和EDS图 Fig. 1 SEM and EDS maps of BC and KBC |
图 2是生物炭改性和吸附前后在2θ的衍射峰XRD图谱.BC分别在2θ为22.8°、29.4°和39.50°出现明显的衍射峰, 根据JCPDS Card No.50-0926索引卡片结果分析可知为C元素的衍射峰.经改性后, BC表面的碳衍射峰强度明显减弱, 说明在改性过程中BC与高锰酸钾存在着一定的化学作用.KBC分别在13.52°、24.01°、36.79°和67.22°出现明显的衍射峰, 根据JCPDS 42-1317索引卡片可知, 其表面生成了MnO2形态的锰氧化物[23].表明BC在经过高锰酸钾改性后表面已成功负载锰氧化物.KBC在吸附Pb(Ⅱ)后, KBC的各个衍射峰无明显的变化, 说明吸附后KBC的结构并未受到影响.
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图 2 生物炭XRD谱图 Fig. 2 XRD spectra of biochar |
图 3是生物炭改性及吸附前后的傅里叶红外光谱图. KBC在波长为555 cm-1处出现Mn—O拉伸振动, 表明改性后锰氧化物已成功负载到BC的表面.BC在波长3440 cm-1处为—OH的拉伸振动[24].经改性后, 在3440 cm-1处为—OH偏移至3448 cm-1, 振动增强, 说明锰氧化物的负载能增多生物炭表面的羟基, 这能为KBC在吸附过程中提供更多的吸附位点.吸附前后, KBC表面的官能团变化不大, 说明在吸附过程中并未改变官能团的种类.吸附Pb(Ⅱ)后, KBC在3448 cm-1的—OH拉伸振动降低至3444 cm-1, 这说明KBC中的羟基官能团参与了吸附过程.综上分析, KBC表面的—OH和Mn—OH可能对Pb(Ⅱ)具有络合作用[25].此外, KBC在1708 cm-1处的CO官能团在吸附Pb(Ⅱ)后偏移至1698 cm-1处, 这可能与在吸附过程中生物炭未负载锰氧化物的部分与金属阳离子存在的金属-π电子作用有关[26].而对Mn—O官能团而言, 在吸附后均出现波数降低的情况, 这说明在吸附过程中, 生物炭中负载的锰氧化物与金属离子存在着化学作用, 锰氧化物在吸附的过程中发挥着重要作用.
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图 3 生物炭FT-IR图 Fig. 3 Biochar FT-IR spectra |
图 4(a)是生物炭吸附XPS全谱图, 从中可知, 改性后在生物炭表面负载了Mn元素.KBC在吸附Pb(Ⅱ)后出现了Pb峰, 说明Pb(Ⅱ)已成功被吸附到生物炭上.图 4(b)是KBC吸附Pb(Ⅱ)后的Pb4f谱图, 吸附后Pb4f分别在4f5/2和4f7/2的峰值为143.33 eV和138.34 eV, 吸附后出现结合能数值降低, 说明在吸附过程中存在着Pb(Ⅱ)与含氧官能团的相互作用.图 4(c)和4(d)为KBC吸附Pb(Ⅱ)前后的O1s谱图, 吸附前后O1s的峰可拟合成4个小峰, 各峰对应的官能团为Mn—O、Mn—OH、C—OH和H2O, 从吸附前后对比可知, Mn—O在吸附后明显增加, 这是因为在KBC表面Pb—O的增多, 说明在吸附过程中在生物炭表面会形成—O—Pb—O—双齿配合物[14].而吸附后C—OH和Mn—OH含量下降[27], 说明在吸附过程中C—OH和Mn—OH均参与了Pb(Ⅱ)的吸附.在吸附过后, 由于生物炭的亲水性质增加, 化学吸附的H2O也在一定程度上参与了KBC对Pb(Ⅱ)的吸附[19].图 4(e)为KBC吸附前后的C1s谱图, 其反映了吸附过程中C1s的变化情况. C1s分别在284.8 eV和292.78 eV的峰对应的官能团为C—C和OC—O, 而在吸附Pb(Ⅱ)后C1s在292.78 eV处的峰强度明显降低, 说明在吸附过程中OC—O与Pb(Ⅱ)也存在着相互作用.
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图 4 生物炭XPS图 Fig. 4 XPS of biochar |
KBC在实验条件(0.1 g KBC、50 mL 0.01 mol·L-1 NaCl、pH为2~10和室温下振荡48 h)下测定溶液pH值, 曲线与ΔpH的交点即为生物炭零电荷点.所得零电位如图 5所示, 随着pH的增加, 生物炭电位值逐渐下降, 这意味着生物炭表面变得更加碱性.通过测定, KBC的pHpzc与Sun等[21]用高锰酸钾改性研究结果(pHpzc=8.51)相近.在吸附过程中, 当pH值小于pHpzc时, 样品表面带正电荷, 并产生静电排斥.当pH值大于pHpzc时, 样品表面带负电荷, 对阳离子具有吸附作用.结合下文pH对KBC吸附Pb(Ⅱ)的影响可知, 静电吸引可能不是生物炭吸附Pb(Ⅱ)的主要机制.
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图 5 KBC在不同pH条件下的零电位 Fig. 5 Zero potential of KBC at different pH conditions |
BC和KBC在相同实验条件[吸附剂投加量为0.06 g、pH为5、Pb(Ⅱ)初始浓度为100 mg·L-1、溶液体积为50 mL、温度为25℃和吸附时间为24 h]下对Pb(Ⅱ)进行吸附, 反应结束后采用ICP测试溶液中的Pb(Ⅱ)浓度并用公式(1)计算Pb(Ⅱ)的吸附量.在相同条件下BC对Pb(Ⅱ)的吸附量为48.958 mg·g-1, 而KBC对Pb(Ⅱ)的吸附量(83.059 mg·g-1)则明显高于BC.这说明经改性后KBC显著提高了对Pb(Ⅱ)的吸附量.
2.2.2 溶液pH的影响图 6反映了不同pH条件下, KBC对Pb(Ⅱ)的吸附效果.pH在2~3时, Pb(Ⅱ)吸附量显著增加, pH在3~7时, 随着pH的增加, Pb(Ⅱ)吸附量无明显变化.取2.117 g Pb(NO3)2·6H2O在配置浓度为1000 mg·L-1Pb(Ⅱ)溶液条件下, 利用Visual MINTEQ软件建立的模型可知(图 7), 当溶液pH在2~6时, Pb(Ⅱ)在水溶液中主要以Pb2+形式存在, 其含量大于98%; 当溶液的pH在6~7时, Pb(Ⅱ)在水溶液中主要以PbOH+和Pb2+的形态存在. KBC对Pb2+吸附量和去除率达到饱和, 最大吸附量为83.326mg·g-1. pH等于2时表现较差, 其吸附量为73.73mg·g-1, 原因一是在pH较低时, 水溶液中含有大量的H+, 然而Pb(Ⅱ)在水中的主要存在形态为Pb2+.在吸附过程中, 溶液中的H+和Pb2+会存在竞争吸附现象; 二是在吸附过程中KBC与Pb2+存在电荷排斥作用[28], 当溶液pH变大时, 生物炭表面的质子化程度降低, 与H+的竞争吸附减小, 因而KBC对重金属离子的吸附量升高.
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图 6 pH对KBC吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 6 Effect of pH on Pb(Ⅱ)adsorption by KBC |
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图 7 不同pH值中Pb(Ⅱ)的分布 Fig. 7 Distribution of Pb(Ⅱ) in pH solution |
KBC投加量对Pb(Ⅱ)吸附影响如图 8所示, 投加量由0.02 g增加到0.06 g, KBC对Pb(Ⅱ)的去除率急剧增加, 从44.03%增大至99.67%; 但投加量由0.02 g增加到0.04 g, 吸附量无明显变化.投加量超过0.06 g时, 去除率从99.67%增加至99.93%, 基本保持不变.投加量超过0.04 g时, 吸附量从110.08mg·g-1降低至35.66 mg·g-1.投加量增加, 其吸附位点、比表面积和Pb(Ⅱ)的去除率均增大, 而吸附量降低则是由于溶液中Pb(Ⅱ)数量有限, KBC上的吸附位点难以达到饱和[29].考虑到KBC对Pb(Ⅱ)的去除效果和吸附剂的充分利用, 选择0.06 g KBC 50 mL Pb(Ⅱ)溶液作为实验的吸附剂投加量条件.
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图 8 KBC投加量对Pb(Ⅱ)吸附的影响 Fig. 8 Effect of KBC dosage on Pb(Ⅱ)adsorption |
图 9反映了KBC在25、35和45℃条件下对Pb(Ⅱ)的等温吸附过程, 同一温度下, KBC对Pb(Ⅱ)的吸附量随Pb(Ⅱ)溶液的初始浓度增大而增大, 在溶液初始浓度为300mg·L-1时, KBC对Pb(Ⅱ)的吸附达到饱和, 在同一浓度条件下, Pb(Ⅱ)初始浓度小于200mg·L-1时, 3个温度条件下KBC的吸附量接近; 但初始浓度超过200mg·L-1时, 温度越高, 吸附量越大, 在3个温度下最大吸附量为175.05、190.08和203.42 mg·g-1.这说明升高温度有利于吸附的进行.
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图 9 初始浓度对KBC吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 9 Effect of initial concentration on Pb(Ⅱ) adsorption by KBC |
采用Langmuir等温模型和Freundlich模型对KBC吸附Pb(Ⅱ)的实验数据进行拟合.由图 10和表 2可知, 在3个温度条件下, 与Freundlich模型相比, 由Langmuir等温模型拟合趋势更为明显且计算的理论吸附量值与实验最大吸附量值接近, 说明Langmuir等温模型(R2=0.999)能更好地反映KBC对Pb(Ⅱ)的吸附, 吸附均为发生在表面的单层吸附[30, 31].在3个温度条件下, 最大吸附量qm随温度增大而增大, 说明吸附过程为吸热反应.
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图 10 KBC吸附Pb(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich模型拟合 Fig. 10 Langmuir and Freundlich model fit for Pb(Ⅱ) adsorption by KBC |
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表 2 KBC吸附Pb(Ⅱ)的Langmuir模型和Freundlich模型 Table 2 Langmuir model and Freundlich model for Pb(Ⅱ) adsorption by KBC |
图 11反映了在不同温度和浓度下, RL值在0~1之间, 表明KBC对Pb(Ⅱ)的吸附过程是易于发生的, 且随着初始浓度增大, RL值越低, 吸附剂的吸附能力越强, 不可逆吸附程度越高, 说明增大Pb(Ⅱ)溶液的初始浓度有利于吸附的进行[22].
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图 11 KBC吸附Pb(Ⅱ)的RL Fig. 11 The RL of Pb(Ⅱ)adsorbed by KBC |
如图 12考察了吸附时间对KBC吸附Pb(Ⅱ)的影响.在前300 min内, KBC对Pb(Ⅱ)的吸附量和去除率均急剧增大, 这是由于KBC表面吸附位点丰富, 能与溶液中Pb(Ⅱ)快速结合.此后吸附过程变得缓慢, 吸附趋于饱和, 因为经过快速吸附后, 吸附剂表面的吸附位点被Pb(Ⅱ)大量占据, KBC与溶液中游离Pb(Ⅱ)的结合速率降低.当吸附时间达到360 min时, 吸附过程达到饱和, 吸附量和去除率达到最大.
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图 12 吸附时间对KBC吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 12 Effect of adsorption time on KBC adsorption of Pb(Ⅱ) |
分别采用准一级动力学模型[32]、准二级动力学模型[32]和颗粒内膜扩散模型[15]对实验数据进行拟合分析.
从图 13可知, 准二级动力学模型拟合比准一级动力学模型拟合的吸附量qe与实验结果83.230mg·g-1更为接近, 说明KBC对Pb(Ⅱ)的吸附更符合准二级动力学模型.吸附过程不是简单的物理扩散过程, 而是以化学吸附为主[33].
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图 13 KBC对Pb(Ⅱ)的吸附动力学 Fig. 13 Kinetics of Pb(Ⅱ)adsorption by KBC |
由图 14可知, KBC对Pb(Ⅱ)的吸附过程用qt与t1/2关系来表示, 可知第1阶段qt随时间变化很快.这是因为KBC表面含有大量的有效吸附位点, 能够与溶液中的Pb(Ⅱ)快速结合, 此过程属于快速吸附过程且为KBC有效吸附Pb(Ⅱ)的控制过程.第2阶段拟合曲线变缓, 表示Pb(Ⅱ)在KBC的孔内进行扩散过程.第3阶段表示KBC吸附位点达到饱和而引起吸附平衡过程.由表 3可知, KBC吸附Pb(Ⅱ)过程中ci值不为零, Kid值却不断降低, 说明KBC对Pb(Ⅱ)的吸附过程不仅受到粒子内部扩散限制, 还存在其他综合因素作用而影响整个吸附过程[25].
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图 14 KBC吸附Pb(Ⅱ)的颗粒内膜扩散模型 Fig. 14 Particle diffusion model for Pb(Ⅱ)adsorption by KBC |
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表 3 KBC吸附Pb(Ⅱ)的动力学模型和颗粒内膜扩散模型 Table 3 Kinetic model for Pb(Ⅱ)adsorption by KBC and diffusion model for the inner membrane of the particles |
2.3 吸附机制分析
经高锰酸钾改性后吸附剂材料BET比表面积降低, 孔径增加; SEM表明, KBC表面变得粗糙, 有明显颗粒物附着; EDS表明, KBC表面引入了锰元素和钾元素; XRD表明, KBC表面负载了锰氧化物, 印证了SEM结果, 吸附Pb(Ⅱ)后XRD图上锰氧化物峰减弱; FT-IR表明, KBC含氧官能团数量增多, 并出现Mn—O官能团, 吸附后—OH和Mn—O官能团对应波峰降低; XPS表明, KBC表面引入了锰基团, 吸附后Mn—O含量增多, OC—O官能团对应峰消失.综上, KBC对Pb(Ⅱ)吸附机制为: 高锰酸钾改性生物炭增加其孔径有利于对Pb(Ⅱ)的物理吸附; 改性有利于生物炭表面引入官能团(—OH和Mn—O), 与Pb(Ⅱ)进行络合作用; KBC对Pb(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等温方程和准二级动力学方程, 吸附过程是以化学吸附为主, 物理吸附为辅的单分子层吸附; 颗粒内膜扩散模型研究表明, 该吸附过程受到粒子扩散影响且吸附为自发吸热过程, 升温有利于吸附进行.
3 结论(1) 通过SEM、EDS和BET对制备的材料进行吸附机制分析, 结果表明, 改性后的KBC样品比表面积降低、孔径增大, 表面负载大量的锰氧化物颗粒, Mn元素含量明显增多, 改性方法对桉木生物炭具有良好的改性效果.
(2) 高锰酸钾改性后的生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附效果明显提高, 吸附过程遵循准二级动力学模型, 颗粒内膜扩散模型研究表明在吸附过程中受多种因素共同控制.Langmuir等温学模型能很好地反映KBC生物炭材料对Pb(Ⅱ)的吸附, 说明吸附过程是发生在均匀表面的单层吸附.
(3) KBC对Pb(Ⅱ)的吸附过程受多种因素影响: 吸附剂投加量、pH、吸附时间和溶液初始浓度.实验结果表明, 在Pb(Ⅱ)溶液浓度分别为100mg·L-1和200mg·L-1时, 去除率分别为99.67%和99.95%, KBC在pH为2~7的范围内都可对溶液中的Pb(Ⅱ)有良好的吸附效果, 在pH为5~7时, KBC材料对Pb(Ⅱ)的去除率可以达到99%以上.
(4) 对KBC吸附Pb(Ⅱ)后的材料用FT-IR和XRD分析进行表征分析.KBC在吸附Pb(Ⅱ)的过程中, KBC表面的含氧官能团对Pb(Ⅱ)具有络合作用.吸附过程主要以化学吸附为主.
| [1] | Wu W D, Li J H, Lan T, et al. Unraveling sorption of lead in aqueous solutions by chemically modified biochar derived from coconut fiber: a microscopic and spectroscopic investigation[J]. Science of the Total Environment, 2017, 576: 766-774. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.10.163 |
| [2] | Fu J J, Zhang A Q, Wang T, et al. Influence of e-waste dismantling and its regulations: temporal trend, spatial distribution of heavy metals in rice grains, and its potential health risk[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(13): 7437-7445. |
| [3] | Goretti E, Pallottini M, Ricciarini M I, et al. Heavy metals bioaccumulation in selected tissues of red swamp crayfish: An easy tool for monitoring environmental contamination levels[J]. Science of the Total Environment, 2016, 559: 339-346. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.03.169 |
| [4] | Xia Y, Yang T X, Zhu N M, et al. Enhanced adsorption of Pb(Ⅱ) onto modified hydrochar: Modeling and mechanism analysis[J]. Bioresource Technology, 2019, 288. DOI:10.1016/j.biortech.2019.121593 |
| [5] | Izadi A, Mohebbi A, Amiri M, et al. Removal of iron ions from industrial copper raffinate and electrowinning electrolyte solutions by chemical precipitation and ion exchange[J]. Minerals Engineering, 2017, 113: 23-35. DOI:10.1016/j.mineng.2017.07.018 |
| [6] |
付向辉, 张立刚, 李立, 等. 电絮凝除铊工艺的响应曲面优化[J]. 稀有金属, 2020, 44(5): 530-539. Fu X H, Zhang L G, Li L, et al. Optimization of electrocoagulation process for thallium removal from aqueous solutions by response surface methodology[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2020, 44(5): 530-539. |
| [7] | Sirviö J A, Visanko M. Lignin-rich sulfated wood nanofibers as high-performing adsorbents for the removal of lead and copper from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 383. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121174 |
| [8] | Lalmi A, Bouhidel K E, Sahraoui B, et al. Removal of lead from polluted waters using ion exchange resin with Ca(NO3) 2 for elution[J]. Hydrometallurgy, 2018, 178: 287-293. DOI:10.1016/j.hydromet.2018.05.009 |
| [9] | Hong G S, Li X, Shen L D, et al. High recovery of lead ions from aminated polyacrylonitrile nanofibrous affinity membranes with micro/nano structure[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 295: 161-169. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.04.020 |
| [10] |
毕景望, 单锐, 韩静, 等. 改性西瓜皮生物炭的制备及其对Pb(Ⅱ)的吸附特性[J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1770-1778. Bi J W, Shan R, Han J, et al. Preparation of modified watermelon biochar and its adsorption properties for Pb(Ⅱ)[J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1770-1778. |
| [11] | Mohan D, Pittman C U, Bricka M, et al. Sorption of arsenic, cadmium, and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 310(1): 57-73. DOI:10.1016/j.jcis.2007.01.020 |
| [12] | Zhou N, Chen H G, Feng Q J, et al. Effect of phosphoric acid on the surface properties and Pb(Ⅱ) adsorption mechanisms of hydrochars prepared from fresh banana peels[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 165: 221-230. DOI:10.1016/j.jclepro.2017.07.111 |
| [13] | Xue Y W, Gao B, Yao Y, et al. Hydrogen peroxide modification enhances the ability of biochar(hydrochar) produced from hydrothermal carbonization of peanut hull to remove aqueous heavy metals: Batch and column tests[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 200-202: 673-680. DOI:10.1016/j.cej.2012.06.116 |
| [14] | Liang J, Li X M, Yu Z G, et al. Amorphous MnO2 Modified biochar derived from aerobically composted swine manure for adsorption of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(6): 5049-5058. |
| [15] | Zhu S D, Khan M A, Wang F Y, et al. Rapid removal of toxic metals Cu2+ and Pb2+ by amino trimethylene phosphonic acid intercalated layered double hydroxide: a combined experimental and DFT study[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 392. DOI:10.1016/j.cej.2019.123711 |
| [16] | Rajapaksha A U, Chen S S, Tsang D C W, et al. Engineered/designer biochar for contaminant removal/immobilization from soil and water: Potential and implication of biochar modification[J]. Chemosphere, 2016, 148: 276-291. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.01.043 |
| [17] | Amen R, Yaseen M, Mukhtar A, et al. Lead and cadmium removal from wastewater using eco-friendly biochar adsorbent derived from rice husk, wheat straw, and corncob[J]. Cleaner Engineering and Technology, 2020, 1. DOI:10.1016/j.clet.2020.100006 |
| [18] |
史盼盼, 黄钦, 米帅, 等. 甲基橙在桉木基磁性活性炭上的吸附行为[J]. 精细化工, 2020, 37(6): 1265-1273. Shi P P, Huang Q, Mi S, et al. Adsorption behavior of methyl orange on the eucalyptus-based magnetic activated carbon[J]. Fine Chemicals, 2020, 37(6): 1265-1273. |
| [19] | Faheem, Yu H X, Liu J, et al. Preparation of MnOx-loaded biochar for Pb2+ removal: Adsorption performance and possible mechanism[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 66: 313-320. DOI:10.1016/j.jtice.2016.07.010 |
| [20] | Zeng H T, Zeng H H, Zhang H, et al. Efficient adsorption of Cr(Ⅵ) from aqueous environments by phosphoric acid activated eucalyptus biochar[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 286. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.124964 |
| [21] | Sun C, Chen T, Huang Q X, et al. Enhanced adsorption for Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) of magnetic rice husk biochar by KMnO4 modification[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(9): 8902-8913. DOI:10.1007/s11356-019-04321-z |
| [22] | Wang S S, Gao B, Li Y C, et al. Manganese oxide-modified biochars: preparation, characterization, and sorption of arsenate and lead[J]. Bioresource Technology, 2015, 181: 13-17. DOI:10.1016/j.biortech.2015.01.044 |
| [23] | Ma S B, Ahn K Y, Lee E S, et al. Synthesis and characterization of manganese dioxide spontaneously coated on carbon nanotubes[J]. Carbon, 2007, 45(2): 375-382. DOI:10.1016/j.carbon.2006.09.006 |
| [24] | Chen Z M, Xiao X, Chen B L, et al. Quantification of chemical states, dissociation constants and contents of oxygen-containing groups on the surface of biochars produced at different temperatures[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(1): 309-317. |
| [25] | Liu L, Fan S S. Removal of cadmium in aqueous solution using wheat straw biochar: effect of minerals and mechanism[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(9): 8688-8700. DOI:10.1007/s11356-017-1189-2 |
| [26] | Tan G Q, Wu Y, Liu Y, et al. Removal of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solution by manganese oxide coated rice straw biochar—A low-cost and highly effective sorbent[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2018, 84: 85-92. DOI:10.1016/j.jtice.2017.12.031 |
| [27] | Ren Y M, Yan N, Feng J, et al. Adsorption mechanism of copper and lead ions onto graphene nanosheet/δ-MnO2[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 136(2-3): 538-544. DOI:10.1016/j.matchemphys.2012.07.023 |
| [28] | Puppa L D, Komárek M, Bordas F, et al. Adsorption of copper, cadmium, lead and zinc onto a synthetic manganese oxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 399: 99-106. DOI:10.1016/j.jcis.2013.02.029 |
| [29] | Du Q J, Sun J K, Li Y H, et al. Highly enhanced adsorption of congo red onto graphene oxide/chitosan fibers by wet-chemical etching off silica nanoparticles[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 245: 99-106. DOI:10.1016/j.cej.2014.02.006 |
| [30] |
史月月, 单锐, 袁浩然. 改性稻壳生物炭对水溶液中甲基橙的吸附效果与机制[J]. 环境科学, 2019, 40(6): 2783-2792. Shi Y Y, Shan R, Yuan H R. Effects and mechanisms of methyl orange removal from aqueous solutions by modified rice shell biochar[J]. Environmental Science, 2019, 40(6): 2783-2792. |
| [31] | Feng J, Zou L Y, Wang Y T, et al. Synthesis of high surface area, mesoporous MgO nanosheets with excellent adsorption capability for Ni(Ⅱ) via a distillation treating[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 438: 259-267. DOI:10.1016/j.jcis.2014.10.004 |
| [32] | Zimmermann A C, Mecabô A, Fagundes T, et al. Adsorption of Cr(Ⅵ) using Fe-crosslinked chitosan complex(Ch-Fe)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1-3): 192-196. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.02.078 |
| [33] | Çelekli A, I·lgün G, Bozkurt H. Sorption equilibrium, kinetic, thermodynamic, and desorption studies of Reactive Red 120 on Chara contraria[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 191: 228-235. DOI:10.1016/j.cej.2012.03.007 |