全球工业化和城市化的迅速发展带来了诸多的环境问题, 其中, 水体富营养化问题给全世界水环境带来了严峻的挑战^[1].水体富营养化不仅会引起藻类和浮游生物大量繁殖, 使水中的溶解氧降低, 水生生物因此而大面积死亡, 降低生物多样性和稳定性, 还会影响水质及人类的正常生活^{[2, 3]}.磷(phosphorus, P)是造成水体富营养化的关键因素.雨水径流以及生活污水和工业废水的排放导致大量的磷进入自然水体^[4].因此, 采用有效的措施控制磷的含量至关重要.目前, 化学法、生物法和吸附法被广泛应用于水中磷的处理.其中, 采用吸附剂吸附磷已被证明是具有高选择性和易于操作的方式^{[5, 6]}.

近年来, 生物炭以其较大的比表面积、多孔结构、丰富的表面官能团和低廉的价格等优势成为有利于可持续发展的吸附材料^[4].生物质的直接燃烧会产生大量的二氧化碳, 影响大气环境.生物炭作为一种稳定的固体, 可以增加土壤的固碳能力以减缓全球变暖^[7].花生壳是一种常见的农业及食品生产加工废弃物, 大多数花生壳作为废弃物被丢弃或者焚烧, 造成资源浪费, 还影响大气环境^[8].因此, 需要对花生壳进行资源再利用.一般来说, 未经改性的生物炭对污染物的吸附能力很低, 而改性后生物炭的吸附能力往往有显著提高^{[9, 10]}.

外加铁、钙、镁和铝等金属离子对生物炭进行表面改性是提高磷吸附能力的常用方法^[11~13].未改性生物炭对磷的吸附效果大多源于生物炭本身的多孔结构及其多种金属离子的存在^{[14, 15]}, 虽然外加金属离子改性效果较好, 但生物炭自身所含金属离子的作用也不宜忽视.自然界中硅来源广泛, 价格低廉, 目前关于硅与生物炭之间的研究大多是探究生物炭中碳硅组分间的相互作用, 或者是将硅与其他试剂联用改性生物炭, 主要关注改性后生物炭的整体情况, 研究其结构变化或是硅酸盐基团的引入情况^{[16, 17]}.尚未出现单独利用硅改性生物质制备生物炭来研究其对磷的吸附特性的报道.花生壳生物炭上的结晶矿物主要是碳酸钙, 碳酸钙可作为磷的吸附剂, 其对磷的去除作用取决于解离到溶液中Ca²⁺的含量^{[18, 19]}.碳酸钙有无定形和晶体两种形态, 无定形碳酸钙不稳定, 易迅速转变为结晶态^{[20, 21]}.有研究显示二氧化硅对于碳酸钙晶体的形成过程影响较大^{[22, 23]}.而碳酸钙的形态将影响其溶解度的大小.由此可知, 二氧化硅与碳酸钙的溶解度密切相关.因此, 本研究利用二氧化硅对碳酸钙溶解度的影响, 将经硅酸钠溶液浸渍改性的花生壳进行热解, 制备出一种新型硅-炭除磷材料.通过一系列表征手段研究了生物炭的结构特性及二氧化硅的引入情况, 并通过吸附实验测试硅-炭材料的除磷性能.

1 材料与方法 1.1 实验原料

本研究所用花生壳(PS)从市场购买所得.将花生壳用自来水清洗干净, 再用去离子水清洗3次于通风处自然风干后, 在恒温干燥箱中于333 K下烘48 h, 随后用粉碎机粉碎并过60目筛, 将过筛的花生壳粉末作为实验原料.硅酸钠(NaSiO₃·9H₂O)与磷酸二氢钾(KH₂PO₄)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 均为分析级.所有的化学溶液均用去离子水配制.

1.2 材料的制备 1.2.1 花生壳生物炭(PSB)的制备

将花生壳粉末放入刚玉方舟中, 然后放置在管式炉中, 在氮气氛围下, 以5℃·min^-1升温至700℃, 在700℃下保持恒温2 h, 冷却至室温后, 取出研磨, 并过60目筛, 得到花生壳生物炭PSB.

1.2.2 硅改性生物炭(Si-PSBs)的制备

以固液比1∶15, 将过筛的花生壳粉末分别浸渍到1%~10%不同质量分数的硅酸钠溶液中, 搅拌均匀后置于150 r·min^-1的摇床中振荡3 h, 取出后离心分离, 将样品置于353 K的烘箱中干燥24 h.将上述烘干样品研磨后置于管式炉中热解, 热解条件同PSB, 研磨过60目筛后即得硅改性生物炭Si-PSBs.

1.3 实验方法 1.3.1 溶液初始pH对吸附磷的影响

用0.1 mol·L^-1 H₂SO₄与0.1 mol·L^-1 NaOH溶液将磷溶液(50 mg·L^-1)的初始pH调为3~12, 取50 mL磷溶液于100 mL锥形瓶中, 分别投加0.1 g PSB和Si-PSBs, 于298 K、150 r·min^-1下恒温振荡24 h后, 过0.45 μm滤膜, 测定滤液中的磷浓度.

1.3.2 吸附动力学

分别投加0.1 g PSB和Si-PSBs于盛有50 mL 50 mg·L^-1磷溶液(pH为5)的锥形瓶中, 于298 K、150 r·min^-1下恒温振荡, 在预设的时间点取样后, 过0.45 μm滤膜, 测定滤液中的磷浓度.

1.3.3 吸附等温线

分别投加0.1 g PSB和Si-PSBs于盛有一系列不同初始浓度磷溶液(pH为5)的锥形瓶中, 分别于298、308和318 K下, 以150 r·min^-1的转速反应24 h后, 过0.45 μm滤膜, 测定滤液中的磷浓度.

1.3.4 腐殖酸(HA)对吸附磷的影响

分别投加0.1 g PSB和Si-PSBs于50 mL含HA浓度为10、20、30、40和50 mg·L^-1的50 mg·L^-1磷溶液(pH为5)中, 于298 K、150 r·min^-1下恒温振荡24 h后, 过0.45 μm滤膜, 测定滤液中的磷浓度.

1.4 分析方法 1.4.1 改性前后生物炭的表征

采用场发射扫描电镜(SEM)观察生物炭样品的形貌特征; 傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析生物炭的表面官能团; X射线衍射仪(XRD)测定生物炭样品的晶体结构; 采用比表面积仪(BET)测定生物炭的比表面积.

1.4.2 磷浓度的测定

磷浓度采用国标(GB 11893-89)钼酸铵分光光度法测定, 用[式(1)]计算生物炭的平衡吸附量.

(1)

式中, q_e为平衡吸附量, mg·g^-1; c₀和c_e分别为初始和平衡时的磷浓度, mg·L^-1; V为溶液体积, mL; m为投加生物炭的质量, g.

2 结果与讨论 2.1 硅酸钠改性条件的确定

不同质量分数硅酸钠溶液改性花生壳制备的生物炭对磷的吸附量影响如图 1所示.硅酸钠含量对磷的吸附量影响较大.随着硅酸钠含量的增加, 磷的吸附量也在上升, 质量分数为8%的硅酸钠溶液改性生物炭(8%Si-PSB)对磷的吸附量最大.当硅酸钠含量继续上升时, 磷的吸附量将略有降低, 因此, 后续实验均选择质量分数为8%的硅酸钠溶液进行改性.

2.2 改性前后生物炭的表征

红外光谱图常用来识别材料表面的功能基团.生物炭改性前后的红外光谱图如图 2所示, 未改性生物炭PSB的吸收峰不明显, 而改性后的生物炭8%Si-PSB在多处出现了明显的吸收峰.改性前后生物炭在1428 cm^-1和874 cm^-1处的峰表明CO₃^2-的存在^{[24, 25]}. 8%Si-PSB的谱图中, 1022 cm^-1处为Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰, 420 cm^-1处与Si—O键的弯曲振动有关^[26], 这些变化表明了8%Si-PSB样品中SiO₂的存在.

如图 3(a)和3(b)所示, PSB和8%Si-PSB的XRD图中均显示有碳酸钙晶体, 但图 3(b)表明8%Si-PSB上明显有SiO₂出现, XRD表征结果与FTIR一致.碳酸钙在溶液中会部分溶解, 溶解的部分Ca²⁺又会与CO₃^2-结合, 形成无定形的碳酸钙, 由于无定形碳酸钙的不稳定性, 会迅速转变为结晶态^{[20, 21]}.有研究显示, 含Ca²⁺和CO₃^2-的溶液中存在二氧化硅时, 生长中的无定形CaCO₃粒子会在其附近引发二氧化硅的自发聚合, 导致水合无定形二氧化硅层沉积在其表面, 阻止无定形CaCO₃粒子的生长并改变其大小, 抑制了部分无定型碳酸钙的再结晶^{[22, 23, 27]}.由于无定形碳酸钙的溶解度比碳酸钙晶体的大^[28], 因此, 无定型碳酸钙的再结晶过程被抑制将有利于提高溶液中Ca²⁺的含量.在吸附反应体系中, 利用硅酸钠改性的生物炭中引入了二氧化硅, 有利于反应体系中更多的Ca²⁺与磷反应, 提高了生物炭上Ca²⁺的反应活性.

PSB和8%Si-PSB与磷反应后的XRD如图 3(c)和3(d)所示.与改性后的生物炭相比, 未改性生物炭与磷反应后的碳酸钙特征峰明显且尖锐, 说明其结晶度比改性后的高^[12].验证了反应过程中, 改性生物炭上碳酸钙的形态发生了变化.且改性后磷化合物的种类增多.

为了证实8%Si-PSB在溶液中提高了生物炭上Ca²⁺的反应活性, 分别称取0.1 g PSB和8%Si-PSB于50 mL去离子水中, 298 K下反应24 h后, 采用ICP-OES测定此空白溶液中的Ca²⁺浓度.结果表明, 改性后8%Si-PSB的空白溶液中Ca²⁺浓度为10.825 mg·L^-1, 明显高于改性前PSB中的6.130 mg·L^-1.证实了8%Si-PSB参与反应时, 溶液中Ca²⁺的含量将增多, 提高了生物炭上Ca²⁺的反应活性, 且实际吸附磷的过程中, Ca²⁺浓度高, 结合磷的几率增大, 也更能促进与磷反应的进行.

使用场发射扫描电镜比较改性前后生物炭的表面形貌变化, 结果见图 4. PSB有一定的孔结构, 表面粗糙, 附着有小颗粒物质, 结合XRD结果, 这些小颗粒可能是碳酸钙. 8%Si-PSB表面附着大量形状不一的颗粒, 阻塞了生物炭的孔隙结构.经BET表征可知, PSB的比表面积为144.677 m²·g^-1, 而改性后8%Si-PSB的比表面积仅为8.236 m²·g^-1, 但8%Si-PSB对磷的吸附量明显高于PSB, 表明所研究生物炭的吸附能力应主要由生物炭的表面化学性质决定.结合FTIR和XRD表征结果, 8%Si-PSB表面形状不一的颗粒中应有碳酸钙和二氧化硅的存在.

2.3 溶液初始pH对吸附磷的影响

溶液初始pH对生物炭吸附磷的影响见图 5.从中可知, 随着溶液pH的增加, 改性前后生物炭吸附量的变化大致相同, 呈先下降后上升的趋势, 花生壳生物炭吸附磷的类似pH影响变化趋势也出现在其他研究中^[18].PSB的最低吸附量为0.24 mg·g^-1, 8%Si-PSB的最低吸附量仅为2.20 mg·g^-1.强酸强碱环境中, 8%Si-PSB对磷均具有良好的吸附效果.一般情况下, 溶液pH的增加会导致吸附剂表面携带的负电荷增加, 与溶液中带负电的离子间的排斥力也会增加, 吸附剂对磷的吸附量会减小^[15].随着pH的继续增大, 所研究生物炭的吸附量上升可能与碳酸钙能对磷产生表面吸附或共沉淀有关, pH较高时会增大碳酸钙的饱和度, 共沉淀作用加强, 且pH增大有利于Ca²⁺与PO₄^3-反应生成羟基磷酸钙^[29].

2.4 吸附动力学

改性前后生物炭对磷的吸附量随时间的变化如图 6所示.随着反应时间的增加, 两种生物炭均是先快速吸附, 之后缓慢吸附至趋于平衡.PSB比8%Si-PSB先达到平衡, 8%Si-PSB对磷的吸附略慢, 但8%Si-PSB的平衡吸附量2.79 mg·g^-1高于PSB的平衡吸附量0.71 mg·g^-1, 说明反应体系中8%Si-PSB存在较强的磷吸附驱动力^[15].Zhong等^[15]的研究利用Fe改性椰壳生物炭处理磷, 改性后吸附量约是改性前的1.3倍, Yin等^[12]的研究利用5% Al改性杨木生物炭对磷的吸附量较改性前提高了不到2.0倍.而本研究中, 8%Si-PSB对磷的吸附量是未改性PSB吸附量的3.9倍.采用准一级动力学模型[式(2)]和准二级动力学模型[式(3)]对PSB和8%Si-PSB的动力学数据进行拟合^[4].

准一级动力学模型:

(2)

准二级动力学模型:

(3)

式中, t为吸附时间, min; q_t和q_e分别为t时刻和平衡时的吸附量, mg·g^-1; k₁为准一级动力学模型的速率常数, min^-1; k₂为准二级动力学模型的速率常数, g·(mg·min)^-1.

两种模型的拟合参数见表 1.准二级动力学模型拟合PSB和8%Si-PSB吸附磷的相关系数R²分别为0.9834和0.9887, 均高于其准一级动力学模型, 因此, 改性前后生物炭对磷的吸附均更符合准二级动力学模型, 由此说明PSB和8%Si-PSB对磷的吸附由化学吸附控制^[4]. PSB和8%Si-PSB的平衡吸附量也均更靠近准二级动力学模型拟合的最大吸附量.

2.5 吸附等温线

不同温度下, 初始浓度对PSB和8%Si-PSB吸附磷的影响如图 7所示.从中可知, 同一温度下, 在一定范围内, 溶液初始浓度越高, 生物炭对磷的吸附量越大, 但存在最大吸附量^{[1, 30]}.随着反应温度的增加, PSB和8%Si-PSB对磷的吸附量略有提高, 说明体系中磷的吸附为吸热的化学过程^[18].采用Langmuir模型[式(4)]和Freundlich模型[式(5)]对实验数据进行拟合.

Langmuir模型:

(4)

Freundlich模型:

(5)

式中, c_e和q_e分别为平衡时吸附质的浓度和吸附量, mg·L^-1和mg·g^-1; q_m为吸附剂的最大吸附量, mg·g^-1; K_L为Langmuir常数; KF为Freundlich常数; n表示与吸附强度有关的常数.

在298、308和318 K这3种不同温度下, 分别对PSB和8%Si-PSB吸附磷的数据进行Langmuir模型和Freundlich模型拟合, 拟合参数见表 2.从中可知, 不同温度下两种模型拟合的R²均大于0.9, 但PSB和8%Si-PSB采用Langmuir模型拟合的R²高于Freundlich模型, 即Langmuir模型能更好地拟合所研究生物炭对磷的吸附, 说明该吸附以单层吸附为主^[31].由于Freundlich模型拟合也较好, 且PSB和8%Si-PSB的1/n分别为0.47和0.21, 均在0~0.5之间, 说明此两种生物炭的吸附过程均易于进行^[32], 8%Si-PSB的KF更大, 也说明了其对磷的吸附强于PSB^[33].

2.6 腐殖酸(HA)对吸附磷的影响

HA对PSB和8%Si-PSB吸附磷的影响如图 8所示.溶液中HA的存在抑制PSB和8%Si-PSB对磷的吸附.当HA浓度为10 mg·L^-1时, PSB和8%Si-PSB对磷的吸附量分别下降了7.14%和15.7%, 随着HA浓度的增大, PSB和8%Si-PSB对磷的吸附量仍会不断下降.HA与磷形成竞争吸附, 争夺生物炭的表面吸附位点, 且由于腐殖酸分子较大, 吸附在生物炭上的腐殖酸分子可能阻塞了其部分表面, 也导致可吸附磷的表面吸附位点减少^{[34, 35]}.

3 结论

(1) 经硅酸钠溶液改性花生壳制得的生物炭对磷的吸附明显强于改性前.8%硅酸钠溶液改性的生物炭对磷的吸附量从改性前的0.71 mg·g^-1提高到2.79 mg·g^-1, 引入的二氧化硅有利于在反应体系中, 使生物炭上更多的Ca²⁺与磷反应, 提高了生物炭自身金属离子的反应活性.

(2) 强酸强碱环境中, 8%Si-PSB对磷均具有良好的吸附效果.PSB和8%Si-PSB对磷的吸附更符合准二级动力学模型, 说明吸附过程以化学吸附为主, 等温吸附实验数据采用Langmuir模型拟合度更高, 说明吸附以单层吸附为主.溶液中HA的存在抑制PSB和8%Si-PSB对磷的吸附.

(3) 硅来源广泛, 价格低廉, 用其对花生壳生物炭进行改性, 可使生物炭自身所含的金属钙离子得到充分利用.