2021, Vol. 42
2. 成都市环境保护科学研究院, 成都 610072;
3. 扬州大学环境科学与工程学院, 扬州 225217
2. Chengdu Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610072, China;
3. College of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225217, China
天然水在循环过程中不断地与环境中的各种物质接触形成水体的天然溶质, 因此地表水体实际上是一种成分复杂的溶液.分析表明, 天然水中含有的物质几乎包括了元素周期表中所有的化学元素, 但水中主要离子成分为K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-和CO32-, 即天然水体中常见的八大离子[1], 这些成分占天然水中离子总量的95% ~99%, 是所有天然水体自然形成的主要溶质成分, 也称为水体的天然水化学成分.天然水化学是水体与自然界岩石、土壤等长期相互作用的结果, 同时受流域地质地理、气候、水文和生物等因素的影响[2].自“人类世”以来, 天然水体越来越受到人为活动的作用, 对天然水体溶质成分产生了深远的影响[3].天然水化学是所有地表水体的基本性质, 同时决定着天然水体的基本化学性质及其使用功能, 以天然水体中所含的基本离子作为背景值, 可以判断人类活动对水体的影响程度, 以便及时采取相应措施, 保护水体自然水质, 保障其使用功能和生态服务功能, 以维持人类发展和自然的协调.
由于近几十年来水体污染问题成为环境领域关注的主要问题, 国内对天然水化学及其变化的研究不够; 尤其是在全球水体盐渍化的背景下, 天然水化学变化涉及的环境及健康等问题更广泛[4].成都市作为长江经济带上游城市经济群中的重要一极, 是距长江源头区最近的特大型城市, 经济发达人口众多, 城市活动对河流水质产生很大影响, 这方面已有较多研究[5], 但此类大城市对河流天然水化学影响的研究目前尚未见报道.成都市河流不仅具有城市生态功能, 还担负城市生活取水的功能, 而天然水化学的变化对水生态和人体健康产生的影响是更为敏感的环境问题, 因此, 从天然水化学变化的角度研究城市活动对河流水质的影响是城市水环境研究中不可忽视的内容.
本研究以长江上游水系岷、沱江流域成都城市段地表水为主要对象, 揭示河流天然水化学基本特征、时空变化情况及城市活动对河流天然水化学的影响特征, 以期为城市河流水环境、水生态及饮用水健康的综合管理提供科研基础.
1 材料与方法 1.1 研究区水系及采样点研究区位于成都平原的第四纪冲洪积物之上.成都地表水属于长江水系上游区, 区内水系发达, 从来源和流域范围可划分为沱江流域、锦江流域(岷江内江流域)和金马河流域(岷江外江流域), 其中锦江流域和金马河流域合为岷江流域(图 1), 流域面积为9 169 km2, 占全市面积的64%; 沱江流域面积为5 166 km2, 占36%.研究区范围基本覆盖岷江和沱江流域的成都段水系, 干流主流域设采样点54个, 支流小流域采样点共120个(图 1中小级别支流未显示), 监测采样点布设尽可能对应于流域的国控、省控及市控监测断面, 同时也兼顾对小支流流域水系的采样.本研究于2019年4月开始对成都地表水系进行了为期1 a的采样监测工作, 地表水采样点见图 1.
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图 1 成都市地表水系及采样点位置示意 Fig. 1 Surface water systems and sampling sites in Chengdu |
水样的pH和电导率等参数现场使用水质参数仪(HQ30D)测试.所有水样冷藏保存后送实验室, 经0.45 μm的醋酸纤维微孔滤膜过滤后做主要离子水化学测试.其中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-主要离子用离子色谱仪(Shimadzu, HIC-SP)测试, HCO3-用酸碱指示剂滴定法[6]测试, 总硬度和总碱度分别采用EDTA滴定法(GB 7477-87)和酸碱指示剂滴定法[6]测试; TDS为主要离子之和.所有水样均有平行样且有重复测试, 相对标准差＜20%; 经检验每个水样阴阳离子当量之和基本平衡, 数据质量满足研究需要.
1.3 数据处理主要离子质量浓度总体特征以均值和标准差表达.根据水化学理论计算分析地表水水化学类型, 以Gibbs图和Piper图等水化学原理表达水化学成因和特征.统计比较等检验的显著水平为0.05, 数据计算和统计分析在Excel和SPSS中完成.
为了探讨污水排放对地表水水化学的影响, 对成都市57个污水处理厂的进口和出口水进行了采样测试, 其中生活污水处理厂19个, 生活污水和部分工业废水混合的污水处理厂32个, 工业废水为主的污水处理厂6个; 使用PHREEQC软件对成都市排放污水和地表水混合后产生的影响进行了模拟计算.模拟计算过程如下:
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(1) |
式中, ρ混为污水混入自然水体后某离子的质量浓度(mg·L-1); ρ均为污水中某离子的平均质量浓度(mg·L-1); V总为污水处理厂年排放量(亿m3); ρ0为地表水水体中某离子的平均质量浓度(mg·L-1); V0为成都地表水水资源量年均值(亿m3); n为进入地表水体的污水比例(设为50%、80%和100% 3个不同情景).
2 结果与讨论 2.1 成都地表水天然水化学基本特征及时空变化 2.1.1 天然水化学基本特征成都市地表水天然水化学指标的统计结果见表 1.结果显示, 水体pH为7.11±0.26, 属于中性水, 在通常的地表水pH范围内; 水体硬度为(172.15±43.69)mg·L-1, 属于软-中硬水, 和长江中上游水体硬度基本一致; TDS为(310.57±85.83)mg·L-1, 属于中-低矿化度水, 但高于世界河水的平均值(283 mg·L-1)[7].主要离子中Na+和Cl-平均浓度均较低, 总体上体现了长江中上游的较低矿化度的天然水化学特征[8], 同时也表明, 和我国中东部一些城市河流相比[9, 10], 成都地表水目前受人为影响相对较小.
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表 1 成都地表水水化学年均统计特征 /mg·L-1 Table 1 Statistics of the annual average water chemistry of the surface water in Chengdu /mg·L-1 |
成都地表水天然水化学类型统计结果见表 2.研究区河水总阳离子当量浓度TZ+变化范围为3.63~5.01 meq·L-1, 平均值为4.10 meq·L-1, 远高于世界河流平均值(1.25 meq·L-1)[11]; 河水总阴离子当量浓度TZ-变化范围为3.85~4.99 meq·L-1, 平均值为4.10 meq·L-1, 阴阳离子当量基本平衡.其中优势阳离子为Ca2+, 占阳离子总量的64.4%, 优势阴离子为HCO3-, 占阴离子总量的73.0%, 因此成都市地表水化学类型属于重碳酸盐钙组水; 由于成都地表水水体的(Ca2++Mg2+)当量浓度＜(HCO3-+SO42-)当量浓度, 根据阿列金水化学分类, 成都地表水天然水化学类型为重碳酸盐钙组Ⅱ型水(CⅡCa), 这也是我国地表淡水较常见的天然水化学类型, 尤其是长江流域中上游地区[12, 13].除了优势离子Ca2+外, 阳离子中的Mg2+的比例最高(占21.5%), Na+次之(占12.0%), K+最低(占2.1%); 而阴离子中除了优势的HCO3-外, SO42-比例最高(占20.6%), Cl-最低(6.4%), 说明成都市地表水体总体上仍是矿化度较低的正常状态, 尚未达到明显的盐渍化.
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表 2 成都地表水主要离子当量组成 Table 2 Major ion equivalent composition of the surface water in Chengdu |
2.1.2 成都地表水天然水化学时空变化特征
成都地表水天然水化学月变化统计结果显示, 河水pH全年没有明显的变化, 但主要离子和其它水化学参数年内变化幅度较大, 且有明显的季节性变化(图 2).总体上, 主要离子浓度均是枯水期(4、5和12月)较高而丰水期较低(6~10月), 总硬度、总碱度和TDS与主要离子的月变化趋势基本上一致, 其中TDS的季节变化特征更为显著.枯水期主要离子浓度较丰水期高体现了明显的点源特征; 此外, 对于受人为活动影响较显著的离子, 如Na+、Cl-和SO42-等[14], 在不同水期之间表现出更强的变异性, 而HCO3-、Ca2+和Mg2+的变异系数相对较小(图 2), 说明了点源排放(城市活动)对成都地表水主要离子的明显影响.这一特征表明, 尽管目前成都地表水天然水化学尚未发生显著的类型变化, 但已明确受到了人类活动的影响.具体影响机制下文将进一步讨论.
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图 2 成都地表水天然水化学季节变化特征 Fig. 2 Seasonal variations in the natural water chemistry in Chengdu surface waters |
水化学主要离子空间上的变化也可以说明人为影响.从图 3不同河段阴阳离子变化范围及变化趋势可以看出, 下游河段的阴阳离子普遍高于上游, 其中阴离子中的Cl-和阳离子中的Na+表现得较其它离子更为显著.图 3还显示出Cl-和Na+在下游的变化幅度均高于上游.主要离子尤其是Cl-和Na+从上游到下游的变化特征和趋势说明地表水体流经人口密集的大城市后受到显著影响.
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图 3 成都地表水不同河段阴阳离子变化 Fig. 3 Changes in anions and cations at different river sections in Chengdu surface waters |
通过支流小流域和全流域的主要离子对比可进一步说明人为影响的差异.图 4是根据成都地表水全流域和4个小流域的全年采样均值统计结果的水化学三角图[15], 结果对比显示: 大流域和小流域的优势阳离子均为Ca2+, 优势阴离子均为HCO3-, 水化学类型属于Ca-HCO3, 说明成都地区整个水体的基本天然水化学类型没有发生根本的变化, 但4个支流小流域相对全流域数据在三角图中的位置均有明显偏移.在阳离子三角图中, 小流域的数据向(K++Na+)端元偏移, 阴离子三角图中向Cl-或SO42-端元偏移(图 4), 这同样说明水体受到人为影响而产生的变化.通常受到人为影响的河流其Cl-和SO42-的响应更为敏感[14], 在水化学变化上的表现也更为明显.此外, 位于成都市主城区下游的鹿溪河小流域, 其水化学数据在阴阳离子三角图中的位置相对大流域平均值偏移最大, 这进一步说明, 在污染较重的小流域其天然水化学特征已经受到人口密集的城市活动更明显的影响.
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图 4 支流小流域和全流域水化学特征对比 Fig. 4 Comparison in water chemistry between tributary and mainstream watersheds |
Gibbs根据世界地表水水化学分析结果总结了天然水化学的3个主要成因, 即岩石风化、大气沉降和蒸发浓缩作用[16].图 5是成都市地表水Gibbs图计算结果, 从中可知, 成都市地表水所有取样点的水化学特征均落在岩石风化区内, 说明岩石风化作用是成都地表水中溶质成分的主要来源, 这一判断也符合我国大部分水体包括长江中上游水体水化学特征的基本情况[17].
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图 5 成都市地表水Gibbs图 Fig. 5 Gibbs model of Chengdu surface waters |
水体的(Ca2++Mg2+)和HCO3-的关系、及(K++Na+)和Cl-的比例关系可以进一步判断主要离子来源的岩石类型(图 6)[18].从图 6(a)可以看出, 除了个别点, 大部分水样点的(Ca2++Mg2+)和HCO3-均分布于1 ∶1线附近, 说明这些主要离子主要受控于流域碳酸盐岩的风化作用.自然过程中碳酸盐岩的风化是大气中的二氧化碳溶于水后对碳酸盐岩的侵蚀导致Ca2+和Mg2+进入水体, 因此这一过程产生的(Ca2++Mg2+)和HCO3-当量比理论值应为1 ∶1.但图 4中大部分样点均在1 ∶1线的上方, 说明水体中(Ca2++Mg2+)除了自然状态下受大气中二氧化碳的影响外, 还受到人为输入酸性物质的影响, 并导致了流域碳酸盐岩的加速侵蚀风化, 使(Ca2++Mg2+)的当量大于自然风化作用下的HCO3-当量.进一步分析图 6(a)中位于1 ∶1线下方的一些水样点发现, 这些点均位于流域的中上游, 说明中上游水体的硬度相对下游较低, 这也是上游水体受人为活动影响较下游小的一个表现, 同样也说明水体经过城市区域后受到了显著影响.
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图 6 成都地表水(Ca2++Mg2+)-HCO3-及(K++Na+)-Cl-的关系 Fig. 6 Relationship between(Ca2++Mg2+)-HCO3- and(K++Na+)-Cl- in Chengdu surface waters |
图 6(b)为水样(K++Na+)和Cl-的比例关系, 可以看出大部分数据点接近1 ∶1线, 说明这些离子主要来源于蒸发岩(沉积岩)的风化作用; 但基本上所有水样点均在1 ∶1线的上方, 且有些值远高于1 ∶1线, 说明这些离子也明显受到人为因素的影响, 尤其是Na+和Cl-, 这两种代表水体盐渍化程度的典型离子最易受到人类活动的影响[14].图 6(b)中远大于1 ∶1线的样点基本位于成都市下游, 说明接受了来自市区大量人口排放的结果, 进一步说明下游水体较上游水体受人为因素影响更大的判断.需要注意的是, 图 6(b)中出现了3个水样点(8月采样下游的桃荚渡站和应天寺站一带, 12月石头堰站), 其(K++Na+)质量浓度异常高, 需要结合流域情况进一步查明是否特殊排放导致的结果, 这也是对天然水化学影响分析的重要研究内容.
Gaillardet等[19]的研究提出利用(HCO3-/Na+)-(Ca2+/Na+)和(Mg2+/Na+)-(Ca2+/Na+)端元变化识别碳酸岩、硅酸岩和蒸发岩风化作用, 该理论深化了对岩石风化过程的认识.理论上, 来自硅酸盐岩风化产生的Ca2+/Na+、HCO3-/Na+和Mg2+/Na+摩尔比值分别为0.35±0.15、2.0±1和0.24±0.12, 碳酸盐岩风化产生的Ca2+/Na+、HCO3-/Na+和Mg2+/Na+摩尔比值分别为50、120和10左右.根据成都市地表水主要离子月均值计算的Ca2+/Na+、HCO3-/Na+和Mg2+/Na+的摩尔比值分别为2.81、6.39和0.93, 水化学特征值处于碳酸盐岩和硅酸盐岩之间(图 7), 说明除了受碳酸盐岩风化的控制作用外, 还受到硅酸盐风化的影响, 这与研究区上游的岩性分布情况一致[20].这一点可以通过对比水体的(K++Na+)/Cl-比值进一步说明: 通常当地表水的阳离子受流域蒸发岩控制时, 其(K++Na+)/Cl-当量比值接近1, 而成都地表水的(K++Na+)/Cl-比值均大于1, 平均值为1.20, 说明Cl-不足以平衡K+和Na+, 多出部分的K+和Na+则来自流域其它岩石的风化作用, 即钠长石和钾长石等硅酸盐岩的风化产物, 这也是长江中上游硅酸盐岩分布的一个体现.有研究表明, 我国主要河流如长江、黄河等主要受流域碳酸盐岩和蒸发岩风化作用的控制, 而受硅酸盐风化作用的影响较小[17], 这一结论与成都地表水的主要离子水化学特征也是相符的.需要说明的是, 尽管成都地区没有蒸发岩的分布, 但其天然水体中的主要离子受到来自长江上游乃至源头地区分布的蒸发盐岩风化作用的影响[20], 尤其是对地表水中K+和Na+的影响, 及阴离子中Cl-的影响.
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图 7 成都地表水Ca2+/Na+与HCO3-/Na+及Ca2+/Na+与Mg2+/Na+的关系 Fig. 7 Relationship between Ca2+/Na+ and HCO3-/Na+, and Ca2+/Na+ and Mg2+/Na+ in Chengdu surface waters |
综上, 成都地表水重碳酸盐钙型水的天然水化学特征主要是流域岩石风化作用控制的结果, 并且流域碳酸盐岩的风化作用是Ca2+和Mg2+的主要来源.事实上, 长江流域地表水以CCaⅡ水化学类型分布最广, 分布区域占流域面积的62.0%, 但长江流域水系水化学类型源头为重碳酸盐钠组水, 明显受蒸发盐的影响[21], 因此也影响到其下游的成都地区地表水系.
2.3 人为活动对天然水化学的影响 2.3.1 流域污水排放对地表水水化学的影响污水处理厂进出口水样的主要离子、总硬度和总碱度等水化学参数的测试和统计结果列于表 3.结果显示, 不同类型的污水处理厂进出口污水的pH均没有显著变化, 进出口pH总平均为7.15, 和地表水pH也接近, 但污水进出口的总硬度、总碱度和离子总量均显著高于地表水.污水进出口的各主要离子质量浓度也均高于成都地区地表水的平均值.生活污水处理厂中, 入口和出口水相比, 多数离子没有明显变化, 但SO42-明显升高, 可能是污水处理过程中加入了絮凝剂造成的, 而HCO3-质量浓度出口水显著低于进口水, 可能是生物降解过程消耗无机碳源所致.生活污水和部分工业废水混合的处理厂中, 其出口和入口的主要离子变化情况和生活污水处理厂基本一致, 出口污水中的Cl-和SO42-较进口有所升高, 这两种离子通常是地表水体发生盐渍化特征的主要离子.以工业废水为主的处理厂, 除了Mg2+和HCO3-, 其它主要离子在污水出口都有显著的升高.如果从天然水化学类型的角度看, 工业废水为主的排放污水完全偏离了淡水水化学的特征, 而具有类似咸水或海水的特征, 如污水中的Cl-是其优势阴离子, Na+是优势阳离子(表 3), 这也说明工业废水的排放对地表水体主要离子水化学的影响更为显著.
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表 3 成都市污水处理厂污水水化学特征 Table 3 Water chemistry of wastewater from wastewater treatment plants in Chengdu |
通常地表水中的K+除了来自蒸发岩风化还来源于钾长石和云母的风化, Na+除了来自蒸发岩还来源于钠硅酸盐的风化.成都地表水中K+质量浓度较低, 仅占阳离子总量的2.1%, 而Na+占阳离子总量高达12%, 由于研究区内无蒸发岩出露, 但水体Na+与Cl-显著相关(r=0.75, P＜0.05), 且Cl-/Na+摩尔比均值为0.54, 接近污水中的Cl-/Na+摩尔比值0.6[14], 说明成都地表水中的Na+除了岩石风化来源外, 还有人为来源, 如工业废水、生活污水的排放.以下用排放污水的Gibbs图进一步说明(图 8).
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图 8 成都污水处理厂排放水的Gibbs图 Fig. 8 Gibbs diagram of the discharged water from Chengdu wastewater treatment plants |
Gibbs图主要用于判断天然水化学的控制作用, 此处根据污水主要阴阳离子及TDS浓度统计的Gibbs图说明污水水化学的特征及与地表水的差异.从图 8中可以看出, 和地表水相比, 污水处理厂排放的污水在Gibbs图上的位置明显向右上方偏移, 说明污水的Cl-和Na+等在主要离子中的比例远高于地表水且TDS显著变高, 这说明污水的盐渍化趋势更为显著.其中生活污水主要落在Gibbs图的中部区域, 说明其水化学特征基本保持了天然水受化学岩石风化控制的基本特征, 但TDS明显升高; 而混入工业废水的生活污水, 尤其是以工业废水为主的排放, 其数据点明显偏向Gibbs图的A区(图 8), 这通常是蒸发浓缩作用控制的地表水水化学特征(如海水等), 这一变化充分说明受人为活动影响的污水已经显著改变了天然水化学的基本特征, 这类污水的排放对地表水体的天然水化学必将产生显著影响.
为了量化说明城市污水排放对地表水天然水化学的影响, 根据(1)式模拟计算了排放污水进入地表水后的水化学特征.模拟计算基于以下假设: ①将成都市污水处理厂年排放量与成都市地表水年均水资源量混合; ②由于此处是针对主要离子中的Na+和Cl-进行的模拟, 在污水和地表水混合过程中没有沉淀或者气体生成, 即简单的溶液混合没有使主要离子量发生变化的化学或物理反应; ③对污水处理厂年污水排放总量的50%、80%和100%进入地表水混合3种情景假设分别进行讨论.模拟计算结果见表 4.
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表 4 污水与地表水混合模拟计算结果 Table 4 Simulation calculation for the mixture of the wastewater and surface water |
从表 4可以看出, 混合后的Na+和Cl-质量浓度均有明显升高, 而且随着混入污水比例的增加, 对地表水离子的影响也越来越大, 如果只有50%的污水进入地表水则可使Cl-质量浓度升高40%; 如果假设100%污水进入地表水, 则可使地表水Cl-质量浓度几乎升高一倍, 这还是对统计的污水年排放总量(本研究中调查统计的57个污水处理厂的结果)占成都市地表水资源总量(按年均85亿m3计)的13%的模拟计算结果, 如果统计成都市所有污水排放, 那么随着污水排放量的增加, 将对地表水产生更大的影响. 此外, 从表 4中可以看出, 污水排放对地表水体中Cl-的影响程度更大, 说明地表水体Cl-对流域污水排放的影响更为敏感, 这和现有的研究[22]和观察结果也是一致的. 混合模拟计算说明, 人为活动排放的污水是地表水主要离子浓度升高的一个重要驱动因素, 也说明大型城市在天然水资源使用和循环过程中对水体水质产生的巨大影响, 是地表水水体发生盐渍化趋势的主要驱动因素之一.
2.3.2 酸性物质排放对地表水水化学的影响流域中参与岩石化学风化反应的主要酸性物质包括碳酸和硫酸, 其中自然状态下主要是碳酸的作用.碳酸主要来源包括大气CO2以及土壤中有机质分解生成的CO2等在水中的溶解, 而硫酸主要来源于人为活动产生的硫氧化物排放.硫酸参与的岩石化学风化过程可以用来表征人类活动产生的酸性物质对流域加速侵蚀过程的影响.在水环境的地球化学研究中, 可以用水体的(Ca2++Mg2+)/HCO3-当量比值和SO42-/HCO3-当量比值关系来判断说明硫酸参与岩石化学风化的程度.理论上, 当只有碳酸即自然状态下CO2溶解产生的酸性物质参与流域碳酸盐岩风化作用时, 水体的(Ca2++Mg2+)/HCO3-当量比值接近1, 但是此时不产生SO42-, 因此SO42-/HCO3-当量比值为0; 如果仅硫酸参与流域碳酸盐岩溶解时, 则SO42-/HCO3-当量比值为1, 而(Ca2++Mg2+)/HCO3-的当量比值为2.如果硫酸与碳酸二者共同参与碳酸盐岩溶解, 那么水体的SO42-/HCO3-当量比值为0.5, 而(Ca2++Mg2+)/HCO3-的当量比值为1.5[9].成都地表水月均值的(Ca2++Mg2+)/HCO3-和SO42-/HCO3-关系统计结果如图 9(a)所示, 图中结果显示, 成都市地表水的(Ca2++Mg2+)/HCO3-和SO42-/HCO3-当量比均值分别为1.18和0.28, 远在图中石膏溶解线上方, 表明除了大气中CO2的侵蚀作用, 还有明显的硫化物酸性物质广泛参与了流域碳酸盐岩的化学风化过程, 对流域的加速侵蚀起了重要的驱动作用.
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图 9 成都地表水(Ca2++Mg2+)/HCO3-与SO42-/HCO3-的关系及总硬度-碱度关系对比 Fig. 9 Relationship between(Ca2++Mg2+)/HCO3- and SO42-/HCO3- and comparison between total hardness and alkalinity in Chengdu surface waters |
如前所述, 在自然条件下, 由于流域岩石风化主要是大气CO2溶解形成的碳酸主导, 所以水体天然水化学形成过程中的总硬度对碱度之比接近1 ∶1, 即(Ca2++Mg2+)/HCO3-当量比=1; 而受到人为影响后, 有城市活动排放的酸性物质对流域岩石产生了加速侵蚀作用, 则水体中的总硬度/碱度(当量比)>1.根据成都地表水监测采样结果的统计, 计算对比了全流域和小流域的总硬度/碱度变化情况[图 9(b)], 发现全流域平均值为1.17, 说明已有人为酸性物质的影响; 而小流域的比值高于全流域平均值, 其中浦江河总硬度/碱度值最高为1.7, 这一方面说明了其天然水化学在岩石自然风化的基础上明显叠加了人为活动排放的酸性物质的影响, 另一方面也反映出小流域对人为活动的影响更为显著, 这也和前面对主要离子变化情况的分析结果是一致的.
2.4 成都地表水与岷、沱江历史天然水化学的对比为了进一步说明成都地表水天然水化学的历史变化情况, 本研究收集到岷、沱江流域20世纪60年代主要离子数据[23], 并与本研究中代表目前成都地表水水化学特征的情况作对比(表 5), 探讨成都地表水天然水化学的变化趋势和变化程度.
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表 5 20世纪60年代岷、沱江流域天然水化学特征及与目前对比 /mg·L-1 Table 5 Natural water chemistry in the Minjiang and Tuojiang River basin between 1964-1968 and the present study /mg·L-1 |
从表 5中20世纪60年代与2019年成都地表水主要离子和TDS的对比看出, 成都地表水水化学类型和60年前的岷、沱江流域没有发生变化, 仍是重碳酸盐钙型水, 但主要离子质量浓度普遍有了明显升高.例如, 和20世纪60年代岷江流域对比, 目前成都地表水的Ca2+和Mg2+分别升高了0.7和0.4倍, 硬度升高了0.6倍; 升高最显著的离子是Cl-, 较60年前升高了7.4倍, 其次是SO42-和Na+, 分别升高了1.9和0.8倍, 离子总量即TDS较60年前升高了0.7倍.尽管升高幅度仍低于某些长江中下游城市河流[24], 但这一现象发生在近于长江源头的中上游水系, 因此成都地表水主要离子普遍升高的现象值得引起重视, 尤其是Cl-和SO42-.前面已经分析, 成都地表水主要离子的变化主要是城市活动导致的, 如城市污水的排放和酸性气体(如硫氧化物)排放的结果, 历史水化学数据的对比进一步证实了这一点, 其结果是地表水体中Cl-和SO42-的显著升高.
从主要离子在不同水期的质量浓度变化对比看(表 5), 不论丰水期还是枯水期, 成都地表水目前的主要离子质量浓度均高于20世纪60年代的岷、沱江水体, 而且丰水期主要离子升高的幅度普遍大于枯水期, 说明目前流域状态下, 丰水期对流域侵蚀更强, 导致进入水体的离子也更多.但也不能排除另外一种情况, 即枯水期城市排放的污水由于流量小, 水体流动性低而蓄积在小流域中, 随着丰水期流量增大, 污水随径流进入下游水体导致主要离子浓度升高.具体原因需要进一步的数据资料分析.
地表水体中的Cl-/Na+比值不仅可以反映水化学变化情况, 而且对水环境变化也有重要的指示意义.成都地表水是典型的河流淡水, 自然条件下Cl-和Na+质量浓度较低, 不是河流主要离子的优势组分.但对两种离子的长期变化趋势分析发现, 它们是成都地表水体中浓度升高最快的阴阳离子(表 5), 且两种离子变化趋势也有显著相关性, 而且Cl-/Na+比值也有显著的升高趋势.对比发现, 20世纪60年代岷、沱江Cl-/Na+比平均值为0.37, 而目前成都地表水的Cl-/Na+比值为0.54, 升高了46%.尽管该比值目前仍低于全球河流平均Cl-/Na+比的中值0.68[20], 但这种升高趋势需要密切关注.现有研究表明, Cl-/Na+比值升高主要是受人类活动影响, 而且水化学同类研究显示, 位于长江中下游的太湖流域污水排放已经成为影响太湖水体Cl-/Na+变化的主要原因[22], 本研究的数据也充分证明了这一点.在本研究中, 不仅生活污水排放对地表水Cl-和Na+升高产生影响, 工业废水处理厂排放大量的Cl-(表 3)必然也是Cl-/Na+比值升高的一个重要原因.
水体中Cl-质量浓度升高和Cl-/Na+比值升高不仅会影响淡水水质, 对饮用水安全和人体健康产生潜在危害, 而且还会对水环境和水生态系统产生不利影响[25, 26]; 此外, 水体中Cl-质量浓度升高会对某些元素在水体中的毒性产生影响, 对水体水质基准的制定有明显影响.因此, 成都地表水Cl-与Na+质量浓度和Cl-/Na+比值的持续升高值得进一步关注和研究.
水体(Ca2++Mg2+)相对HCO3-的关系也可以说明在人为活动影响下, 水体水化学变化趋势.通常在自然条件下, 由于流域岩石风化主要是大气CO2溶解形成的碳酸主导, 所以淡水水体天然水化学(Ca2++Mg2+)/HCO3-当量比接近1 ∶1; 但受到人为影响的水体, 即有人为排放的酸性物质对流域岩石产生了加速侵蚀作用, 则水体中的(Ca2++Mg2+)/HCO3-当量比将大于1.本研究将20世纪60年代岷、沱江水体的(Ca2++Mg2+)/HCO3-当量比和目前成都地表水的该值做了统计对比, 结果见图 10.
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图 10 成都地表水与岷、沱江(Ca2++Mg2+)-HCO3-关系历史对比 Fig. 10 Historical comparison of(Ca2++Mg2+)-HCO3- between the Minjiang and Tuojiang River in Chengdu surface waters |
图 10中岷、沱江数据点是年均值, 成都地表水数据点是全流域的各月均值.计算表明, 岷、沱江20世纪60年代(Ca2++Mg2+)/HCO3-为1.08, 目前成都地表水为1.18, 从中可以看出, 2019年成都地表水的样点相对20世纪60年代岷、沱江流域已经明显偏离了1 ∶1线, 这进一步说明了60年来人为影响对成都地表水水化学的显著影响.天然水体的(Ca2++Mg2+)/HCO3-升高主要是人为酸性物质输入对流域碳酸岩加速风化侵蚀的结果.由于我国数十年来燃煤的大量使用, 造成SO2排放量大幅升高, 形成的硫酸型酸雨和加速了流域碳酸盐岩的化学风化是这一过程的主要驱动因素.燃煤的大量使用和工业硫化物等酸性物质的排放, 使我国成为继欧美之后的世界上第三大酸雨区.尽管目前我国酸雨有硫酸型向硝酸型过渡的趋势, 但仍以硫酸型酸雨为主, 尤其过去几十年的四川盆地, 尽管目前这一现象已有所好转, 但对地表水水化学的影响后果仍存在.国外研究显示, 即使酸性气体排放得到控制, 酸雨的影响得到相应的控制和修复, 但地表水水化学产生的影响和恢复仍有相当长时间的滞后[27, 28]; 而且目前我国总体上酸雨趋势尚无根本性地好转, 因此, 酸雨对水环境的影响也仍将不同程度地持续.
成都地表河水主要来自大气降水、高山融雪和地下潜流, 在流入成都平原之前, 河道主要在高山峡谷之间, 受人为污染的影响极小, 而目前发生的这些水化学变化充分说明人口密集的大型城市对地表水天然水化学产生的显著影响.
3 结论(1) 成都市地表水天然水化学总体上受流域自然地理因素控制, 目前仍是中-低矿化度的重碳酸盐钙型水.
(2) 受城市人为活动的影响, 成都地表水表现出明显的时空变化特征, 即枯水期主要离子质量浓度和矿化度高于丰水期, 城市下游主要离子质量浓度和矿化度高于上游, 且支流流域高于干流流域.
(3) 人口密集的城市活动是导致地表水体水化学变化的主要驱动因素, 包括城市污水排放和酸性气体排放导致的流域岩石和土壤加速风化侵蚀, 表现在目前水体Cl-和Na+质量浓度和20世纪60年代相比显著升高, 以及目前水体总硬度/碱度>1且较20世纪60年代明显升高.
(4) 尽管目前成都地表水天然水化学尚未发生主要离子之间化学比例关系的根本变化, 但作为距长江源头最近的大型城市, 其地表水天然水化学已经受到城市人类活动的显著影响, 这对当地和长江水系水环境产生的影响值得科学上和管理上的持续关注.
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