2. 安徽省环境科学研究院, 合肥 230022
2. Anhui Research Academy of Environmental Sciences, Hefei 230022, China
巢湖位于安徽省合肥市, 是我国五大淡水湖之一.近年来流域内经济迅速发展, 巢湖环湖河流周边各点污染源的污水排放量增大, 导致巢湖流域水体污染程度愈发严重.目前, 多数研究主要集中在巢湖流域河流及湖泊的富营养化及有机污染等问题, 针对相应污染问题, 当地政府及时采取措施, 至2015年, 东西湖均为轻度富营养, 西半湖水质为Ⅴ类, 东半湖水质为Ⅳ类.有研究表明, 除富营养化及其有机污染等问题, 人为重金属污染也是巢湖流域亟待研究的问题之一[1~4].重金属是环境中不可忽视的一类污染物, 它难以被生物降解, 并且能够通过生物进行生物富集和生物放大, 最终进入人体, 在人体中与蛋白质和酶反应, 造成慢性中毒.水环境中的重金属一般以3种形式存在, 即可溶态、悬浮物和沉积物.目前巢湖重金属元素的相关研究重点在后两者[5~15], 缺乏对水体中重金属可溶态的相关研究[2, 16, 17].目前已有的大多数研究将重点放在湖区内部水体中可溶态元素含量上, 但是对整个流域环湖重要河流的可溶态元素含量空间变化特征仍然缺乏详细地研究[18].本研究通过对巢湖全湖及10条环湖重要河流进行丰水期的采样分析, 选取水中常见的10种可溶态金属元素(第Ⅳ主族元素V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn以及毒性较大的3种元素Cd、Pb和Sb), 对巢湖环湖河流水体中可溶态重金属的丰水期空间分布特征进行探究, 通过对各元素的相关性分析推测空间分布规律, 并对10条环湖河流中的各河流重金属污染水平进行评价, 以期为今后探析巢湖流域重金属迁移和转化打下基础, 并为周边地区饮用水安全提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况巢湖流域属北亚热带湿润性季风气候, 主要环湖入湖河流为南淝河、十五里河、派河、杭埠河、白石天河、兆河和柘皋河, 其总量约占入湖总水量的90%[18].环湖入湖河流中还有2条虽然水量较小, 但是污染程度不容小觑的河流, 分别是西北部河流塘西河, 中北部河流烔炀河.塘西河流经地受工业污染严重, 烔炀河流经地污染源多为农业污染.裕溪河是巢湖的唯一一条环湖出湖河流.
1.2 样品采集与分析在巢湖湖区及环湖河流南淝河、塘西河、十五里河、烔炀河、派河、白石天河、杭埠河、柘皋河、兆河和裕溪河10条河流设置63个采样点位(如图 1).采样时间为2020年8月1~3日.为对比巢湖湖区及环湖河流重金属空间差异, 本文按照巢湖10条环湖河流进行划分, 将湖区内部的采样点对应河流进行归类(图 1), 划分为: 裕溪河(采样点S1~S8)、柘皋河(采样点S9~S12)、南淝河(采样点S13~S28)、十五里河(采样点S29~S32)、塘西河(采样点S33~S36)、兆河(采样点S37~S40)、白石天河(采样点S41~S43)、杭埠河(采样点S44~S52)、派河(采样点S53~S56)和烔炀河(采样点S57)共10条河流.
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图 1 巢湖及其环湖河流点位示意 Fig. 1 Location map of Chaohu Lake and surrounding rivers |
样品采集过程中, 采用OvitalMap进行定位, 对水面0.5 m以下的水体进行采集, 在各点位用纯净水清洗水样采样器后, 再用湖水充分清洗, 采集3份同体积平行水样, 均匀混合后装入1 L聚乙烯塑料瓶中, 密封后立即带回实验室.用0.45 μm醋酸纤维滤膜经砂芯抽滤漏斗过滤, 将过滤后的液体加浓HNO3酸化至pH值小于2, 密封后避光置于4℃冰箱中保存待测.
1.3 分析方法采用ICP-MS(ICS900-iCAPQ)对采集的水体样品中的V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和Sb这9种重金属元素进行定量分析, 采用ICP-OES(OROQ/912)对水样中的可溶态金属Fe进行定量分析.
1.4 评价方法 1.4.1 单因子污染指数法采用单因子污染指数法[19]对巢湖环湖河流中所测的单一重金属污染水平进行评价, 计算公式见式(1):
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(1) |
式中, Pi表示元素i的单因子污染指数, ρi表示元素i的质量浓度, Si表示元素i的评价标准.
单因子污染指数的评价标准参考文献[19].
1.4.2 综合污染指数法采用综合污染指数法[20]对巢湖环湖河流中所测的10种重金属综合污染水平进行评价, 计算公式见式(2):
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(2) |
式中, I为综合污染指数, n为元素个数, Pi为元素i的单因子污染指数.
综合污染指数的评价标准参考文献[20].
2 结果与讨论 2.1 可溶态重金属质量浓度变化采集到的样品中, Sb的质量浓度范围ND(未检出)~0.00μg·L-1, Cd的质量浓度范围ND(未检出)~0.20μg·L-1. Sb和Cd未检出的样品分别占总样品数的26.98%(17/63)和65.08%(41/63).V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb和Fe的统计性描述见表 1.从中可知, 各元素丰水期质量浓度均值为: Cu>Zn>Fe>Mn>V>Ni>Pb>Cd>Cr>Sb, 对比各元素变异系数, 发现丰水期各元素分布不均, 总体来说变异系数为: Cu>Zn>Mn>Pb>Ni>Fe>Cr>V>Cd>Sb; 即丰水期湖区及环湖河流表层水体中Cu元素分布差异最大, Sb元素差异最小.
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表 1 巢湖及其环湖河流水体可溶态重金属质量浓度变化 /μg·L-1 Table 1 Changes in the mass concentration of dissolved heavy metals in Chaohu Lake and surrounding rivers /μg·L-1 |
2.2 重金属间相关性分析
为探讨水体中重金属的来源, 推测研究的各元素含量间是否有相似的空间分布规律, 采用皮尔森相关系数法对所采集到的样品可溶态金属元素V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb和Fe质量浓度进行相关性分析, 结果见表 2.从中可知, Cu、Zn和Ni这3种元素互为正相关, 且相关系数都接近于1, Pb与Cu、Zn、Ni和Cd这4种元素呈正相关, 相关系数在0.90左右, 而Cd与Ni、Cu和Zn都呈正相关, 且相关系数都接近于1, Fe与Mn正相关, 但是相关系数较低, 为0.65.
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表 2 各元素之间的相关系数1) Table 2 Correlation coefficients between selected elements |
在丰水期, Ni、Cu、Zn、Pb和Cd这5种元素之间呈显著正相关, V、Mn、Cr和Fe与其他金属元素正相关性较低, 从该结果可初步判断巢湖及其环湖河流水体中Ni、Cu、Zn、Pb和Cd这5种元素具有相似的空间分布规律. Liu等[10]的研究在秋季对巢湖全湖表层水进行采样分析后发现, 可溶态金属元素Cu、Zn、Ni和Cr的质量浓度之间存在极高的正相关, 这个结论与本研究部分相符, 推测原因是Cu、Zn和Ni这3种元素处于元素周期表第Ⅳ周期, 彼此相邻, 最外层电子层数相同, 相似的结构决定相似的性质.然而, 本研究发现Pb和Cd的正相关性很高, 这一结论则需要进一步探讨.
河流湖泊等开放性水体的地球化学特性与沉积物不同[21].河流湖泊等开放性水体具有流动性, 其流动性通常会造成水体与外界环境的物质交换频繁, 从而影响水体中各元素的迁移转化, 通常流动性造成的影响表现在径流输入输出、气象条件上, 所以在研究水体中的可溶态元素时, 由于影响水体中元素迁移转化的因素比较复杂, 各元素的质量浓度特征也受到很强的时空条件限制, 所以为了进一步确定巢湖湖区及环湖河流中各元素来源之间的关系, 还需研究所测元素在对应水体沉积物中的含量分布特征.前人研究表明[8, 12, 22], 巢湖沉积物中Cu、Pb、Zn和Ni含量之间相互存在高度正相关.沉积物是悬浮物长期累积形成的, 所受时空条件影响比较稳定, 元素迁移转化的因素相比水体易于研究, 能够真实地记录湖泊河流环境中各种环境变化的信息, 且沉积物中的重金属能够释放进入水相, 所以其金属元素相关性可以作为借鉴, 也从侧面证实了巢湖及其环湖河流水体中的Cu、Pb、Zn和Ni具有相似的空间分布规律.
2.3 可溶态重金属空间分布特征表 3为不同河流丰水期元素质量浓度均值统计, 从各元素在10条河流的质量浓度均值来看, 在丰水期, V在派河的质量浓度均值最高; Ni、Cu、Pb和Zn在南淝河的质量浓度均值最高; Cr、Fe和Mn在塘西河的质量浓度均值最高; V、Ni和Cu在白石天河的质量浓度均值最低; Cr在杭埠河的质量浓度均值最低; Pb和Fe在柘皋河的质量浓度均值最低; Zn和Mn在裕溪河的质量浓度均值最低.
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表 3 巢湖环湖10条河流可溶态重金属质量浓度均值 /μg·L-1 Table 3 Average mass concentration of dissolved heavy metals in ten rivers around Chaohu Lake /μg·L-1 |
总体来说, 在丰水期, 所测10种元素均是巢湖西北地区的4条河流(南淝河、派河、塘西河和十五里河)平均质量浓度最高, 近几年研究表明南淝河、派河、塘西河和十五里河的水体污染程度较重[23~27], 这和本研究的结论一致.东湖和巢湖西南地区的5条河流(烔炀河、柘皋河、裕溪河、白石天河与杭埠河)平均质量浓度较低, 目前有研究表明丰水期南淝河沉积物中Cu和Zn的含量显著高于柘皋河、杭埠河和丰乐河这3条河流[28], 该研究的沉积物中重金属元素含量和本文水体中的重金属元素含量具有相同的规律.
2.4 重金属空间变化原因巢湖各河流水体重金属浓度变化的原因, 主要是陆源污染排放, 而不同区域的产业结构不同造成重金属含量的区域差异. 2017年调查结果显示合肥市拥有工业企业5 610个, 工业废水排放量达43 010万t, 其中大部分污水来自合肥市辖区, 随南淝河、十五里河和塘西河等3条河流排入巢湖[29].除此之外, 本研究发现派河的重金属含量也比较高(如图 2), 派河是肥西县的主要河流, 主要流经上派镇, 是肥西县乡镇排放工业废水和生活污水的主要受纳水体, 肥西县近年来经济发展很快, 仅上派镇就拥有冶炼、化工和食品等工业行业共556个, 这些行业排放的污水主要通过镇内7个排污口排入派河, 进而进入巢湖, 对巢湖西半湖的污染产生了很大的影响[26, 30].柘皋河、烔炀河、兆河、白石天河和裕溪河主要流经巢湖市, 巢湖市主要以农业为主, 优势产业主要是水稻、油菜、棉花、水禽、水产和蔬菜, 重金属主要来源为肥料和农药, 入湖负荷小于西湖区, 河流和湖区中重金属含量低.杭埠河主要流经六安市舒城县, 舒城县主要以农业为主, 重金属来源主要为肥料农药和生活排水, 入湖负荷较小[31].
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图 2 巢湖环湖10条河流可溶态重金属质量浓度分布 Fig. 2 Distribution of dissolved heavy metal mass concentration in ten rivers around Chaohu Lake |
除了陆源污染排放的因素, 水体的理化性质也是导致东西湖污染存在区域性差异的另一个因素[32, 33].本研究对比了丰水期巢湖湖内东西湖心、中庙和黄麓等湖区水样中的各元素质量浓度均值(如图 3), 结果发现东湖心的Cr、Pb、Fe、Zn、Mn、Cd和Sb等重金属元素含量最高, 其次是中庙和黄麓, 西湖心最低, 这与东西湖心地理位置对应的环湖河流水体中金属元素含量不符, 结合水体理化性质进行分析, 发现东湖心的pH值最低, 为6.29, 中庙和黄麓分别为9.15和9.14, 西湖心的pH值较东湖心高, 为8.49, 查阅已有研究可知沉积物中的重金属在pH值较低的情况下容易发生解吸, 酸性较高的水体中金属的浓度也比较高, 沉积物中的重金属释放量随着体系pH的降低而升高, 这可能是两个原因导致的, 一是H+的竞争吸附作用, 二是金属难溶盐类和配合物的溶解[32, 33].除此之外, 巢湖西北部河流水体中的pH普遍小于巢湖中部和东部河流, 这也进一步证明了可能存在沉积物中重金属释放的现象, 具体的释放机制还需要进一步实验探究[30].
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图 3 巢湖湖心、中庙和黄麓等可溶态重金属质量浓度分布 Fig. 3 Mass concentration distribution of dissolved heavy metals in the center of Chaohu Lake, Zhongmiao, and Huanglu |
经过对巢湖及其环湖10条河流的可溶态重金属含量进行分析发现, 南淝河中部分区域重金属空间差异较大, 且Cd和Sb含量较多, 为对比其重金属空间差异, 本文将南淝河的点位进行上游、中游、下游及入湖区这4个区域的划分, 4个区域分别是上游(采样点S26~S28)、中游(采样点S20~S25)、下游(采样点S17~S19)和入湖区(采样点S13~S16).表 4中为不同区域丰水期元素质量浓度均值统计, 从各元素不同区域含量均值来看, Cu、Pb、Cd和Zn这4种元素在各区域的含量分布趋势相似, 都是在中游含量最高, 在下游的表层水含量其次, 入湖区最低, 其中中游区域附近Cu含量高达935.97 μg·L-1, Zn含量高达656.10 μg·L-1, Ni也是在中游区域含量最高, 达到11.25 μg·L-1, 对中游区域周边环境进行调查发现, 中游区域位于市中心, 其中医疗机构和居民区占比大, 除此之外区域中还有两家净水厂, 医疗废水、工业废水和生活污水的排入使得中游区域的Cu、Pb、Cd和Zn含量过高; Fe、Mn和Sb等元素含量的区域分布也具有相似的规律, 在入湖区含量最高, 在中游区域含量较高, 在上游区域含量最低, 推测中游区域污染源大量排放的Fe、Mn和Sb在下游进行稀释, 最后汇集到入湖区, 由于受沉积物内源释放及其他近距离污染排放量较大的河流(十五里河和塘西河)等影响, 导致这3种元素在入湖区含量较高.V在上游含量最高, Cr在入湖区的含量最高, V和Cr在中游和下游的含量较低, 推测V在上游含量较高, 主要是由于上游是水库区, 天然矿物较多, 而入湖区Cr含量较高的原因, 可能是受到周边距离较近污染较高的河流影响.
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表 4 南淝河表层水体可溶态重金属质量浓度均值 /μg·L-1 Table 4 Average mass concentration of dissolved heavy metals in the Nanfei River /μg·L-1 |
2.6 可溶态重金属污染评价 2.6.1 地表水水质评价
根据地表水环境质量标准(GB 3838-2002), 对巢湖10条环湖河流水体中可溶态V、Ni、Cu、Cr、Pb、Fe、Zn、Mn、Cd和Sb水质进行评价, 结果见表 5.从中可知, 在丰水期, Cr在各河流中各点位均符合Ⅰ类标准; Pb在南淝河中均为Ⅰ~Ⅱ类标准; Cu和Zn在南淝河中少数点位达到Ⅱ~Ⅴ类标准; Fe和V在所有河流各点位质量浓度均远低于标准限值; Ni除在南淝河的部分点位轻微超标, 在其他各河流点位均远低于标准限值; Mn除在十五里河和派河的部分点位轻微超标外, 在其他各河流点位也均远低于标准限值; Cd在除南淝河外其他河流点位均符合Ⅰ类标准, 在南淝河的部分点位严重超标; Sb在所有河流中各点位则远低于限值.总体来说, 测试的10种元素大部分满足水质要求, 但南淝河的个别点位Cu、Zn、Pb、Ni和Cd严重超标, 其中, 采样点S20中Cu、Zn和Cd个别时段接近Ⅴ类限值(3 097.23、1 973.21和128.26 μg·L-1), 推测部分水质超标的原因可能是丰水期降雨量过多, 导致其他区域面源污染通过地表径流进入, 在某些程度上表明Cu、Zn和Cd污染已经较为严重, 相关部门应当开始重视.
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表 5 巢湖环湖10条河流可溶态重金属水质评价结果1) Table 5 Evaluation results of dissolved heavy metal water quality in ten rivers around Chaohu Lake |
查阅已有研究可知, 巢湖湖区丰水期的污染指数普遍较高, 推测原因是巢湖流域受季风气候影响, 丰水期降雨量大, 导致入湖径流量明显增加, 流域内生活污染、工业污染及农业污染随径流进入环湖河流, 大量排入湖内, 导致丰水期环湖出入湖河流及湖区内部部分元素浓度高于其他季节[18].除此之外, 丰水期巢湖流域水体pH值普遍高于其他季节, 流域中蓝藻水华对水体中重金属的吸附去除率主要取决于水体pH值, 研究表明, 蓝藻吸附重金属最适pH值为6, 高于6则去除率大幅下降, 然而通过对丰水期水样分析发现丰水期巢湖流域水体pH普遍高于6, 湖区部分点位达到9, 最高达9.27, 推测蓝藻对重金属的吸附净化作用较弱, 此外, 丰水期蓝藻暴发, 蓝藻聚集在一起, 底层蓝藻无法接触空气, 阻碍呼吸作用, 导致蓝藻腐烂使得生物体中吸收的重金属元素释放[4, 34].本文对丰水期巢湖10条环湖各河流水质进行评价, 进一步细化了各河流对湖区污染程度, 但是在此基础上, 还需进一步研究其他季节的环湖河流水体中可溶态金属含量并进行对比完善[18].
2.6.2 污染指数评价对10条环湖河流水体中所测试的重金属元素(V、Ni、Cu、Cr、Pb、Fe、Zn、Mn、Cd和Sb)平均质量浓度进行单因子污染指数和综合污染指数评价, 结果见表 6.单因子污染指数评价结果发现, 塘西河Mn元素污染指数大于1, 为“轻度污染”水平; 南淝河Cd元素污染指数大于2, 为“中度污染”水平; 除此之外, 其它环湖河流各元素的单因子污染指数均小于1, 均为“清洁”水平.综合污染指数评价结果表明10条环湖河流的综合污染指数均小于1, 为“无污染”水平.分析10条环湖河流水体中所测试的各重金属元素综合污染指数的空间变化特征, 结果发现在丰水期, 10条环湖河流所测各重金属元素综合污染指数排序为: 南淝河>塘西河>派河>十五里河>兆河>杭埠河>裕溪河>白石天河>烔炀河>柘皋河, 其中, 南淝河的综合污染指数最高, 为0.570 5, 除此之外, 巢湖西北的其他3条河流塘西河、派河和十五里河综合污染指数普遍高于巢湖东部和西南部河流, 为0.273 6、0.203 1和0.158 5, 这与西湖区尤其是西北部湖区水体污染较严重的现状相符, 巢湖中部兆河的综合污染指数比西北部河流要低, 但是也明显高于巢湖东部和西南部河流, 综合污染指数为0.092 3.
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表 6 巢湖环湖10条河流可溶态重金属污染指数 Table 6 Pollution index of dissolved heavy metals in ten surrounding rivers of Chaohu Lake |
3 结论
(1) 丰水期巢湖湖区及其环湖河流各重金属元素平均质量浓度为: Cu>Zn>Fe>Mn>V>Ni>Pb>Sb>Cr>Cd.相关性分析结果表明, 巢湖湖区及其环湖河流水体中可溶态重金属元素Cu、Ni、Zn、Pb和Cd之间呈显著的正相关, 具有相似的空间分布规律.从各河流各重金属元素质量浓度均值来看, 巢湖西部及其西北部河流重金属元素平均质量浓度普遍高于中部和东部地区及河流; 对比巢湖湖内东西湖心, 结果发现东湖心的Cr、Pb、Fe、Zn、Mn、Cd和Sb等元素含量最高, 西湖心的V、Ni和Cu等元素则较高.
(2) 水质评价结果表明, 各河流水体中Cr符合地表水Ⅰ类标准; Pb符合Ⅰ~Ⅱ类标准; Cu和Zn符合Ⅰ~Ⅴ类标准; Fe、V和Sb均远低于标准限值; 南淝河的部分点位Ni、Cd超标, 十五里河与派河的部分点位Mn轻微超标.污染指数评价结果表明, 除塘西河Mn外, 其他河流水体中V、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Fe单因子污染指数和综合污染指数均小于1, 污染程度很小.巢湖西北部的河流综合污染指数普遍高于巢湖东部和西南部河流.
(3) 对典型河流不同河段重金属空间变化分析结果发现, 河流水体中重金属浓度变化的主要原因是陆源污染排放.对东西湖心重金属含量对比分析, 结果发现水体的pH值也可能是导致重金属空间变化的另一原因, 具体影响机制还需要进一步实验探究.
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