2021, Vol. 42
2. 中国地质大学(武汉)地质调查研究院, 武汉 430074;
3. 生物地质与环境地质国家重点实验室, 武汉 430078
2. Geological Survey, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, Wuhan 430078, China
近年来, 抗生素被广泛地应用于人类及动物的疾病防治、农业生产、畜牧及水产养殖等领域[1, 2].由于不能被生物体完全代谢, 80% ~90%的抗生素以母体或代谢产物的形式通过尿液和粪便排泄进入环境中[3], 带来一系列污染问题和生态风险[4~6].
河水-地下水交互带是连接地表水和地下水的纽带, 也是污染物发生富集、降解和转化等生物地球化学过程的重要场所[7].抗生素作为一类重要的新兴有机污染物, 可通过地表水-地下水相互作用向地下迁移, 给交互带甚至地下水系统带来污染[8]; 同时相互作用形成的物理、化学和生物梯度, 又可截留或降解外来污染物, 对交互带环境产生一定的净化作用[9].
目前, 关于河水-地下水交互带沉积物中抗生素分布特征的研究相对较少, 且已有的沉积物中抗生素的前处理方法, 主要基于冷冻干燥后通过混合溶剂(有机溶剂与缓冲液的混合液)进行超声和微波等辅助萃取, 未考虑前处理过程中氧化还原条件变化对抗生素含量产生的影响[10].根据交互带环境的特殊性, 建立一种有效提取交互带中残留抗生素及代谢产物的分析方法, 研究交互带沉积物中抗生素的分布特征, 对认识交互带污染物迁移转化规律以及风险评估具有重要意义.本研究综合考虑沉积物氧化还原状态以及抗生素理化性质, 对交互带沉积物中22种典型抗生素及4种磺胺代谢产物的提取方法进行了优化, 包括沉积物样品初始状态和有机提取溶剂的选择等, 并采用超高效液相色谱串联质谱仪(UPLC-MS/MS)对汉江下游河水-地下水交互带沉积物中抗生素的分布特征进行了分析.
1 材料与方法 1.1 主要仪器与试剂超高效液相色谱(LC-30AD, 日本岛津公司)串联三重四级杆质谱仪(Triple Quad 4500, 美国AB Sciex公司)、24位水浴氮吹仪(EFAA-DC24, 上海安谱)、24管防交叉污染固相萃取装置(VISIPREP-DL, 美国Supelco公司)、微波消解仪(CEM MARS Xpress, 美国CEM公司)、高速离心机(TG16, 上海卢湘仪)和Oasis HLB小柱(美国Waters公司).
26种目标抗生素及磺胺代谢物标准品(纯度≥95%)均购自德国Dr. Ehrenstorfer公司, 包括磺胺类(sulfonamides, SAs): 磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine, SMR)、磺胺嘧啶(sulfadiazine, SDZ)、磺胺甲唑(sulfamethoxazole, SMX)、磺胺甲氧哒嗪(sulfamethoxypyridazine, SMP)、磺胺喹啉(sulfaquinoxaline, SQX)、磺胺噻唑(sulfathiazole, STZ)、磺胺吡啶(sulfapyridine, SPD)和磺胺二甲基嘧啶(sulfamethazine, SMZ); 磺胺乙酰化代谢产物类(sulfonamide metabolites, ACSAs): N4-乙酰基-磺胺嘧啶(N4-acetyl-sulfadinazine, ACSDZ)、N4-乙酰基-磺胺甲基嘧啶(N4-acetyl-sulfamerazine, ACSMR)、N4-乙酰基-磺胺二甲基嘧啶(N4-acetyl-sulfamethazine, ACSMZ)和N4-乙酰基-磺胺甲唑(N4-acetyl-sulfamethoxazole, ACSMX); 氟喹诺酮类(fluoroquinolones, FQs): 恩诺沙星(enrofloxacin, ENR)、洛美沙星(lomefloxacin, LOM)、氧氟沙星(ofloxacin, OFL)、环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)、诺氟沙星(norfloxacin, NOR)和司帕沙星(sparfloxacin, SPA); 四环素类(tetracyclines, TCs): 四环素(teteacycline, TC)、土霉素(oxytetracycline, OTC)、强力霉素(doxycycline, DC)和金霉素(chlorotetracycline, CTC); 大环内酯类(macrolides, MLs): 克拉霉素(clarithromycin, CTM)、阿奇霉素(azithromycin, AZM)、罗红霉素(roxithromycin, RTM)和脱水红霉素(anhydro erythromycin, ETM-H2O).
乙腈和甲醇(HPLC级)购自美国Fisher公司.盐酸、柠檬酸、磷酸氢二钠和乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.超纯水(18.2 MΩ·cm)由Milli-Q净水系统制备.
以纯甲醇为溶剂配置质量浓度为1 000 mg·L-1的抗生素单标储备液.使用前将单标储备液逐级稀释配置质量浓度为20 mg·L-1的抗生素混合标准使用液.单标储备液每6个月更新一次, 混标储备液每月更新一次.所有抗生素储备液均储存于-20℃条件下.
Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液配制: 分别称取一定量柠檬酸、磷酸氢二钠和乙二胺四乙酸二钠, 溶于水中并定容到1 L.
1.2 样品的采集与处理研究区位于中国湖北省天门市多宝镇, 江汉平原北部, 汉江中下游, 属亚热带湿润季风气候区, 全年气候温和, 降雨充沛, 多年平均降雨量约1 208 mm[11].研究区3个剖面所在地均为第四纪沉积产物, 以冲积、湖积、冲洪积及冲湖积沉积物为主, 岩性组成主要是粉土和砂土.区域汉江上游段建有大型水利工程兴隆大坝, 中段与引江济汉工程相接, 因受兴隆水库蓄水/放水、引江济汉工程的影响, 研究区河水与地下水交互作用强烈.根据交互作用的不同, 选取了3个沉积物垂向剖面采样点, 剖面一位于兴隆大坝上游, 剖面二位于兴隆大坝下游与引江济汉工程之间, 剖面三位于引江济汉工程下游(如图 1).由于兴隆水库在2020年7月初泄洪, 剖面二、三均被河水淹没, 处于地表水补给地下水的交互状态, 沉积物样品的采集时间为2020年9月河水退水以后.地表水及地下水(水位埋深约6 m处)用棕色玻璃瓶采集, 沉积物通过人工钻孔方式取样, 剖面一沉积柱深度为6 m, 剖面二、三沉积柱深度为7 m.柱状沉积物取出后, 立即对沉积柱两端用保鲜膜包裹、盖帽封口以减少氧化作用, 随后将样品放置于-20℃条件下保存.样品于当天运回实验室进行厌氧分层取样(每1 m取一个样), 同时在水位线附近和0~2 m段沉积物加密取样, 另取部分样品进行风干对照处理.
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图 1 研究区位置和采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the study area and sampling points |
在手套箱中准确称取2.00 g沉积物样品置于Teflon消解罐中, 向其中加入2 mL混标溶液(质量浓度为25 μg·L-1), 混匀加盖, 4℃放置12 h后用温和氮气吹至溶剂挥发完全, 沉积物中加标抗生素的含量为50 ng·g-1.加入10 mL提取液, 涡旋振荡1 min, 微波消解30 min进行第一次提取(升温程序: 在5 min时间内使消解仪升温至恒定温度, 并保持25 min), 提取结束后将提取液以8 000 r·min-1转速离心3 min, 收集上清液, 重复上述步骤完成第二、三次提取.合并3次提取液, 氮吹至有机相挥发完后稀释至100 mL进行固相提取.
固相萃取分为活化、上样和洗脱这3步.使用6 mL甲醇、6 mL纯水以及6 mL Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液活化平衡Oasis HLB小柱(200 mg, 6 mL), 然后进行上样.采用10 mL甲醇洗脱样品, 洗脱液用温和氮气流吹至近干, 用10%甲醇定容至1mL, 待上机检测.
针对沉积物提取步骤中样品初始状态、提取液pH值、有机相种类和温度这4个条件进行优化, 提取液组成为Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液, 每组条件做3个平行, 同时设置不添加抗生素的沉积物作为空白对照组.
1.4 样品测试分析 1.4.1 抗生素的仪器测试条件色谱柱为Hypersil GOLD(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm)C18柱, 进样量为10 μL, 设置柱温为35℃; 流动相为乙腈(A)和0.1%甲酸(B), 控制流速为0.3 mL·min-1, 梯度洗脱程序见表 1.
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表 1 色谱梯度洗脱条件 Table 1 Gradient elution conditions for liquid chromatography |
样品随流动相从色谱仪器流出的组分经由ESI电喷雾离子化, 随后在多反应监测模式(MRM)下进行测试, 质谱分析条件如表 2所示.
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表 2 26种目标物的质谱检测条件1) Table 2 Mass spectrometric detection conditions for 26 target substances |
1.4.2 其它指标测试
通过观察判断各剖面沉积柱岩性变化, 根据不同岩性区段选取代表性的沉积物样品进行预处理, 使用Mastersizer 3000型激光粒度分析仪进行粒度测试.据国际通用的伍登-温特华斯(Udden-Wentworth)方案对沉积物进行粒度分级, 同时采用谢帕德法对不同岩性的沉积物分类命名[12].
1.5 质量控制与质量保证采用外标法对所有目标抗生素进行定量, 并通过定量离子对的峰面积计算样品浓度.每种抗生素的标准曲线均设置10个点, 在LOD至100 ng·mL-1浓度范围内测试线性.使用Multiquant 3.0.3软件进行数据收集、峰面积积分、线性回归及其他处理程序, 得到的标准曲线相关系数均大于0.99.
水和沉积物样品均设置10%的平行样进行精密度测试, 相对标准偏差(RSD)小于15%.通过实际样品加标测试回收率(表 3), 水样加标水平为50 ng·L-1和100 ng·L-1, 方法检出限范围为0.01~1.67 ng·L, 多数抗生素的回收率范围为80% ~120%; 沉积物加标水平为50 ng·g-1和100 ng·g-1, 方法检出限范围为0.01~2.23 ng·g-1, 多数抗生素回收率范围为50% ~100%.
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表 3 水样及沉积物样加标回收率 /% Table 3 Recovery rate of water and sediment samples /% |
2 结果与讨论 2.1 沉积物中抗生素的提取方法优化 2.1.1 样品初始状态的影响
已有研究提取抗生素的沉积物样品多采用风干或冻干处理[13, 14], 考虑到交互带氧化还原环境特殊, 且研究区地下环境中铁含量偏高[11], 为避免样品在干燥过程中受铁氧化作用的影响, 本研究将通过厌氧手套箱中取新鲜沉积物与风干样进行实验对比.结果如图 2所示, 对多数抗生素而言, 新鲜样品的回收率高于风干样, 特别是四环素类抗生素的回收率差异最显著, 说明风干后氧化还原条件变化对抗生素的含量具有一定影响.考虑到四环素类物质的不稳定性, 最终选取新鲜沉积物样品来进行抗生素分析.
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1.TC, 2.DC, 3.CTC, 4.OTC, 5.ETM-H2O, 6.RTM, 7.CTM, 8.AZM, 9.ENR, 10.SPA, 11.LOM, 12.OFL, 13.NOR, 14.CIP, 15.SMR, 16.SPD, 17.SMP, 18.SQX, 19.SDZ, 20.SMX, 21.SMZ, 22.STZ 23.ACSMX, 24.ACSDZ, 25.ACSMR, 26.ACSMZ, 下同; 其它条件: pH=3的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1, 体积比)提取两次, pH=7的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1, 体积比)提取一次, 40℃ 图 2 不同样品初始状态下26种目标物的加标回收率 Fig. 2 Recovery rate of 26 target substances under different initial sample states |
提取液中有机相的选择多为甲醇与乙腈, 但由于它们极性不同, 在样品提取时也有所侧重, 本实验对不同有机相的提取率进行了比较(图 3).结果表明, 对于大环内酯类和氟喹诺酮类抗生素, 乙腈的提取率明显高于甲醇; 而对于磺胺类抗生素, 甲醇的提取效率相对略高.乙腈的极性比甲醇弱, 但其组织穿透力强, 能有效沉淀大分子, 释放结合态的大环内酯类和氟喹诺酮类抗生素[15].综合考虑最佳的提取效率, 最终选择乙腈作为有机提取剂进行沉积物中抗生素含量的分析.
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其它条件: 新鲜沉积物, pH=3的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1)提取两次, pH=7的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1)提取一次, 40℃ 图 3 不同有机溶剂对26种目标物的提取效果 Fig. 3 Recovery rate of 26 target substances with different organic extractants |
微波加热是利用微波能量直接对目标溶液内部进行加热, 因此微波能量的加热使得体系温度能够均匀上升.由于目标分析物的溶解度与热解效应有关, 因此微波温度对提取效率具有重要影响.在一定范围内, 随温度升高抗生素溶解度增大, 提取率增加; 超过峰值后, 随着温度的升高, 部分抗生素因不稳定易发生降解.因此, 本研究设置了40℃和60℃两组不同提取温度条件.从图 4可看出, 与60℃提取条件相比, 多数抗生素在40℃条件下的回收率较高, 而温度超过40℃时, 抗生素可能发生热降解过程或基质热解[16].因此, 最终将微波提取温度设置为40℃进行沉积物中抗生素含量的分析.
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其它条件: 新鲜沉积物, pH=3的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1)提取两次, pH=7的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1)提取一次 图 4 不同提取温度对26种目标物加标回收率的影响 Fig. 4 Recovery rate of 26 target substances under different extraction temperatures |
由于抗生素大多具有酸性和碱性官能团, 在不同的pH条件下呈现不同的解离形态, 如四环素类抗生素可表现为TCH20、TCH-和TC2-这3种形态[17].因此在沉积物提取时添加Mcllvaine-Na2EDTA缓冲液来调节体系的pH, 用于比较不同pH条件下各种抗生素的提取率.已有研究表明, 四环素类抗生素与氟喹诺酮类抗生素在pH 3~4的条件下提取率最高, 而大环内酯类抗生素与磺胺类抗生素则在中性条件下提取率较高[18, 19]. 为提高多目标物的同时提高提取效率, 本实验在前人研究的基础上设置了3组提取优化条件进行对比(图 5), 结果表明, 中性条件下多数磺胺和大环内酯类抗生素的回收率低于60%.用pH=3的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1)提取3次得到的效果最好, 平均回收率为70%, 尤其是四环素类抗生素, 其解离常数(pKa)约为3、7和9, 在弱酸性和碱性条件下极其不稳定[20], 因此提取液pH值的降低能够显著提高其回收率.整体来看, 沉积物中抗生素的回收率在50% ~100%之间.合适的pH条件既可以防止部分不稳定的目标抗生素水解, 也可以使大部分目标抗生素的溶解度提高, 不利于其在固相上的吸附, 从而提高抗生素的提取效率[21].因此, 最终采用pH=3的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1)提取3次来进行沉积物中抗生素含量的分析.
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3/3/7表示pH=3的提取液提取2次后用pH=7提取液提取1次, 3/3/3表示pH=3提取液提取3次, 4/4/4表示pH=4的提取液提取3次; 其它条件: 新鲜沉积物, 乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1)提取3次, 60℃ 图 5 不同pH提取条件下26种目标物的加标回收率 Fig. 5 Recovery rate of 26 target substances under different pH values |
综合以上各优化条件, 本研究确定采用pH=3的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1)对未经氧化的沉积物原样在40℃条件下进行3次微波提取的前处理方法, 并对汉江下游交互带3个剖面沉积物中的抗生素进行分析, 回收率结果如表 3所示, 多数抗生素加标回收率在50% ~124%范围内, 用于实际沉积物样品分析合理可行.
2.2 交互带沉积物中抗生素的含量分布基于上述优化方法, 对汉江下游交互带沉积物中抗生素的分布特征进行了分析.在沉积物样品中, 仅检出11种抗生素(表 4), 水样中检出了15种抗生素和2种磺胺代谢产物.从表 4可知, OTC和OFL的检出率均为100%, 且平均含量最高, 分别为2.72 ng·g-1和2.90 ng·g-1, 是研究区沉积物中主要的抗生素类污染物, 它们在汉江、嘉陵江和长江沉积物中的检出率和检出水平也较高[22~24], 说明其使用范围较广且在环境中普遍残留; ETM-H2O和ENR的检出率均超过90%, 但平均含量稍低, 分别为0.84 ng·g-1和0.49 ng·g-1; 除ETM-H2O外, 其余3种大环内酯类抗生素的平均检出含量都低于0.07 ng·g-1; 磺胺类抗生素仅SMX在剖面二的1.5 m和4.5 m层位检出, 平均含量为0.04 ng·g-1; TC和CTC只在剖面一0~1 m层位中检出, 平均含量分别可达0.70 ng·g-1和1.28 ng·g-1.
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表 4 交互带沉积物中抗生素含量和检出率 Table 4 Antibiotic content and detection rate in sediments of the interaction zone |
对比来看, 抗生素在水和沉积物中的种类分布呈现不同规律(图 6).沉积物中抗生素以四环素类和氟喹诺酮类为主, 地表水和地下水中则相反, 水样中四环素类抗生素均未检出, 氟喹诺酮类抗生素仅3种物质(ENR、LOM和OFL)有较低水平的检出(浓度＜1.0ng·L-1), 而大环内酯类、磺胺及其代谢物类抗生素是地表水及地下水中主要存在的抗生素类型.不同类型抗生素的吸附性能一般差异较大, 如四环素类和氟喹诺酮类抗生素具有较多的羧基、羰基和酰胺基等极性官能团, 对固相介质有较强的吸附作用, 容易在沉积物中蓄积, 而含有较少极性官能团的大环内酯类和磺胺类抗生素则与固相介质的吸附作用较弱, 易随水流迁移至地表水和地下水中[25].总体来说, 与国际兽用药品注册基准研究委员会规定的环境阈值[19, 26]以及其它交互带区域[8]相比, 本研究区域沉积物中抗生素含量处于较低水平.
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图 6 交互带地表水及地下水中抗生素的含量 Fig. 6 Concentration levels of detected antibiotic in surface water and ground water in the interaction zone |
由图 7可知, 不同交互区沉积物剖面中抗生素含量的垂向分布差异较大.P01位于兴隆大坝上游, 采样点位于河岸边农田.TCs和FQs主要在0~0.5 m层位富集, 含量随深度增加有所降低, MLs的含量则随深度增加而升高, 并且在水位线附近(2.5 m)处ETM-H2O含量达到了峰值(3.23 ng·g-1), 推测由于地表水向地下水补给过程中, 引入MLs造成地下水污染, 并在水位线处形成MLs的累积.另外, 从沉积物组成和粒径分布来看, 该剖面沉积物平均粒径随着深度的增加而减小, 0~2 m以砂质粉砂为主, 2~7 m砂土组分减少, 黏土含量增加(18.70%), 导致抗生素主要富集在2 m左右深度的含黏土沉积物中.
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图 7 交互带沉积物剖面中不同类型抗生素的含量分布 Fig. 7 Vertical distribution of different types of antibiotics in each sediment profile |
P02位于河漫滩中, 该区域虽已退水, 但仍处于地表水补给地下水状态.MLs在0~0.5 m层位富集量低于深层层位; TCs含量整体分布较均匀, 仅在2.5 m处略有升高(4.39 ng·g-1); FQs含量在沉积物表层相对较低, 2 m以下无显著变化.从抗生素总量来看, 表层(0~2 m)抗生素含量相对较低, 不同于养殖区或旱地表层土壤中抗生素的分布规律[13, 27].说明交互带水位下降后, 表层沉积物因氧气进入其氧化性增强, 易导致地下水中还原性物质(如Fe2+等)发生系列氧化反应降解抗生素[28]; 另外, Teng等[29]的研究表明, 地表水补给地下水时, 大量有机质和氧化性物质随地表水入渗进入交互带地下环境, 增强微生物的活性, 从而促进抗生素的生物降解.
P03离河岸最近, 且刚刚退水不久, 交互作用比较剧烈.整体上, MLs含量随深度的增加略有升高; TCs和FQs则主要在表层富集(图 8).由于该剖面沉积物属于下粗上细的二元相沉积结构, 0~0.5 m层位含有少量黏土(5.91%), 导致地表水中的抗生素更易累积在该层位沉积物中[30].FQs含量在2 m处突然增加并出现峰值(8.61 ng·g-1), 推测由于交互带区域氧化还原条件波动较大, 污染物被累积的含铁(氢)氧化物和硅酸盐矿物的吸附作用所导致[31].
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图 8 各沉积物剖面粒径分布及岩性结构 Fig. 8 Particle size distribution and lithological structure of each sediment profile |
综上所述, 迁移性较弱的抗生素如TCs和FQs倾向于在表层沉积物累积[13], 沉积物中岩性变化如粘土含量的增加也会引起抗生素的富集现象[30], 另外, 地表水补给地下水时氧化还原条件的改变对地下环境中抗生素的赋存也具有一定的影响[29].
3 结论(1) 建立了交互带沉积物中抗生素的前处理方法, 采用厌氧保存的沉积物原样直接进行微波提取, 同时选用pH=3的乙腈/Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(1 ∶1)在40℃条件下提取3次时26种目标抗生素回收效果最好.
(2) 汉江下游河水-地下水交互区域沉积物中抗生素含量处于较低水平(0~6.77 ng·g-1).另外, 抗生素在水和沉积物中的含量分布呈现不同规律, 主要与其在环境介质上的分配行为不同有关.
(3) 3个沉积物剖面中抗生素含量的垂向变化规律不一致, 除了沉积物岩性及抗生素本身理化性质的差异外, 地表水和地下水之间的交互作用也是重要影响因素.
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