太湖西岸地表水中极性有机污染物非靶向筛查与生态风险评估

引用本文

卢昕妍, 王菲, 张丽敏, 任晓鸣, 于南洋, 韦斯. 太湖西岸地表水中极性有机污染物非靶向筛查与生态风险评估[J]. 环境科学, 2021, 42(11): 5284-5293.

LU Xin-yan, WANG Fei, ZHANG Li-min, REN Xiao-ming, YU Nan-yang, WEI Si. Nontarget Screening and Ecological Risk Assessment of Polar Organic Pollutants in Surface Water on the West Bank of Taihu Lake[J]. Environmental Science, 2021, 42(11): 5284-5293.

太湖西岸地表水中极性有机污染物非靶向筛查与生态风险评估

卢昕妍¹, 王菲², 张丽敏², 任晓鸣³, 于南洋¹, 韦斯¹

1. 南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210023;
2. 江苏省环境工程技术有限公司, 南京 210000;
3. 江苏省环境科学研究院, 南京 210036

收稿日期: 2021-03-12; 修订日期: 2021-04-13

基金项目: 国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（22022603）；江苏省太湖水环境综合治理科研课题项目（TH2018404）

作者简介: 卢昕妍(1996~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境有机污染物分析, E-mail: lxy81049@163.com

通信作者: 于南洋, E-mail: yuny@nju.edu.cn

摘要: 环境中新兴污染物层出不穷，已经成为当前环境研究的关键问题.为全面筛查太湖西岸武进和宜兴地区地表水中的潜在极性有机污染物，基于高效液相色谱和飞行时间质谱联用技术进行非靶向筛查，利用精确质量数、同位素分布和二级碎片信息进行质谱库匹配共识别出162个有机物，包括46种农药、34种药物、8种个人护理产品、27种添加剂、17种有机合成中间体和30种动植物代谢物或天然物质，其中45个有机物经过标准品验证.对42种污染物进行定量分析并对3种营养级模式生物物种进行生态风险评估，发现25种污染物具有中等风险以上，12种污染物具有高风险.非靶向筛查能够在无先验信息和标准品的情况下全面识别潜在未知污染物，不仅快速、准确和分析通量高，还能为后续生态风险评估提供重要的依据.

关键词: 药物和个人护理品农药转化产物飞行时间质谱分布特征

Nontarget Screening and Ecological Risk Assessment of Polar Organic Pollutants in Surface Water on the West Bank of Taihu Lake

LU Xin-yan¹ , WANG Fei² , ZHANG Li-min² , REN Xiao-ming³ , YU Nan-yang¹ , WEI Si¹

1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
2. Jiangsu Provincial Environmental Engineering Technology Co., Ltd., Nanjing 210000, China;
3. Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science, Nanjing 210036, China

Abstract: Emerging pollutants occur in the environment, which has become a pressing issue for environmental research. In order to comprehensively screen potential polar organic pollutants in surface water of Wujin and Yixing in the Taihu Lake Basin, nontarget screening was carried out by high performance liquid chromatography(HPLC) and time of flight mass spectrometry(TOF-MS). Screened by accurate mass, isotope distribution, and MS/MS information, 162 organic compounds were identified, including 46 pesticides, 34 drugs, 8 personal care products, and 27 additives; 17 organic synthetic intermediates and 30 metabolites, 45 of which have been verified by reference standards. Through the quantitative analysis of 42 pollutants and ecological risk assessment of 3 trophic model species, it was found that 25 pollutants posed medium risk while 12 pollutants presented high risk. Nontarget screening can be used to identify potential pollutants with no prior information or standards. It is not only fast, accurate, and has high analytical flux, but also provides an important basis for subsequent ecological risk assessment.

Key words: pharmaceutical and personal care products pesticides transformation products time of flight mass spectrometer distribution

随着工业和科技的发展, 全世界每年都有成千上万的合成化学品生产, 在生产和应用过程中不可避免地排放到环境中.据统计, 已登记生产和使用超过35万种化学品, 并且在不同国家/地区之间存在很大差异^[1].除了已经登记注册的已知化学品, 新兴有机污染物还可能包括经环境转化生成的化合物^[2].由于这些未知物质对环境潜在的不利影响, 人们对新兴污染物的关注日益增加.已有文献报道过各种环境基质和生物样品(包括水、土壤、沉积物、污水污泥、人尿和血清等^[3~7])中新兴污染物的存在.靶向分析是目前检测环境中污染物的主要方法, 其对标准品和先验信息的依赖很大程度上限制了对未知污染物的监测, 从而会影响环境风险的评估^[8].为了更全面地了解环境中存在的污染物, 基于高分辨质谱仪的非靶向筛查方法能够不以特定目标物作为预设研究对象, 在没有标准品的情况下针对整个环境样品中的质谱数据信息进行化学鉴定^{[2, 9]}, 已成功用于识别环境中的各种污染物(例如农药^[10]和全氟化合物^[11]等).

太湖流域是中国城市化和工业化发展速度最快的区域之一, 在区域经济和社会发展中具有重要的战略地位.近年来对太湖采取了一系列整治措施, 如化工企业的污染排放管控、面源污染物监控、引江济太、重点区域的清淤等, 取得了一定成效, 但西部沿岸、北部梅梁湖等仍是太湖污染较严重的区域^{[12, 13]}.目前有关太湖流域的研究多集中于局部区域特定类别物质(例如多氯联苯或有机磷酸酯^{[14, 15]})的污染情况, 目前还很少有研究对其进行污染物非靶向筛查分析.

因此, 本文选择太湖西岸的武进和宜兴地区, 基于高效液相色谱-飞行时间质谱对其地表水进行非靶向筛查, 识别鉴定地表水中潜在的有机污染物.选择部分污染物进行定量分析, 以确定它们的分布特征, 评估其水生生态风险.以上结果将有助于人们更全面了解太湖西北部水生环境中污染物的类型、分布状况及其潜在的环境风险.

1 材料与方法 1.1 样品采集

根据研究区域的污染源分布特点、水系特点和所在地的地形特点, 于2019年8月27日在武进地区和宜兴地区分别布置8个地表水样品采集点(图 1).分别在点位YX4(宜兴市官林凌霞污水处理厂)和WJ3(常州纺织工业园污水处理厂)上下游500 m增设点位YX4U/YX4D和WJ3U/WJ3D.每个点位采集1 L表层水样, 其中WJ2和YX2点位取平行水样.将水样置于4℃保温箱, 并于24 h内运回实验室提取.

YX4^*和WJ3^*表示分别在上下游500 m增设点位YX4U/YX4D和WJ3U/WJ3D 图 1 武进和宜兴采样点位示意 Fig. 1 Map of the sampling sites in Wujin and Yixing

1.2 仪器与试剂

甲醇和正己烷(HPLC级, Merck, 德国); 甲酸和二氯甲烷(HPLC级, ROE Science, 美国); 乙酸铵(HPLC级, CNW Technologies GmbH, Duesseldorf, 德国); 水(LC-MS级, Fisher, 美国).实验用标准品均购自美国AccuStandard公司.

本实验所用仪器包括固相萃取装置(WAT200609, Waters, 美国); 氮吹仪(N-EVAP112, Organomation Associates, 美国); 高效液相色谱(Nexera X2 LC30, SHIMADZU, 日本); 飞行时间质谱(TripleTOF 4600, AB SCIEX, 美国).

1.3 样品前处理方法

水样过滤去除悬浮颗粒物后进行固相萃取.将1 L水样使用Oasis WAX、Oasis WCX和Oasis HLB固相萃取小柱(Waters, 美国)串联富集.完成富集后, 用超纯水淋洗, 负压下抽去残留水分, 并分别用5 mL含2% NH₄·OH的甲醇溶液, 含2% HCOOH的甲醇溶液和甲醇洗脱.洗脱液合并浓缩至1 mL, 过滤膜后待测.

1.4 仪器分析

样品使用超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪进行分析处理.

色谱柱为Waters BEH C18色谱柱(2.1 mm×50 mm, 2.5 μm), 柱温保持40℃, 以A相正模式下0.1%甲酸水溶液(体积比)、负模式下2mmol·L^-1乙酸铵水溶液和B相甲醇为流动相进行梯度洗脱, 流速为0.4mL·min^-1.梯度洗脱程序如下: 在39 min内, 流动相B由0%升至100%并停留9 min, 恢复初始状态.进样量为10 μL.

飞行时间质谱分别采用ESI源正、负离子模式, 源温度为550℃, 监测模式为全扫描; 母离子扫描质荷比范围为50~1 250, 子离子扫描质荷比范围为30~1 250; 碰撞能量(CE)为20、40和60 eV(正离子)/-20、-40和-60 eV(负离子).

1.5 非靶向筛查方法

使用MS Dial 4.48提取最低峰响应为1 000、信噪比(S/N)大于3的特征峰, 峰对齐参照混合样品, 其余参数为软件默认设置.保留未在程序空白中检出或峰面积大于10倍于程序空白中检出的特征峰进行非靶向筛查.

非靶向筛查是通过与开源高分辨质谱库信息比对进行物质识别.匹配参数包括: 精确质量误差＜5×10^-3, 同位素分布误差＜20%;与数据库匹配到2个及以上二级质谱碎片.最终通过定量或定性用标准品进行验证(保留时间偏差＜0.2 min).

1.6 质量保证与质量控制

采样过程中设置运输空白样品(Milli-Q水)与平行样品(10%样品点位, 共2个点位).从样品采集到分析共制备4个全过程空白样品用于扣除环境背景值.采用外标法定量, 以3倍信噪比作为方法的检出限, 方法检出限范围为0.006~1.044 ng·mL^-1, 所有物质的平均标准曲线回归系数R=0.992(0.972~0.999), 标准品信息和相关质控数据见表 1.

表 1 42种标准品标准曲线回归系数和方法检出限 Table 1 Standard curve regression coefficient and detection limit of 42 kinds of standards

名称	CAS号	回归系数(R)	检出限(LOD)/ng·mL^-1
灭草松	25057-89-0	0.998	0.058
乙嘧酚	23947-60-6	0.997	0.029
氟洛芬	73231-34-2	0.997	0.107
氟吡尼砜	120068-36-2	0.980	0.129
氟虫腈	120068-37-3	0.990	0.006
氟磺胺草醚	72178-02-0	0.995	0.052
氯虫苯甲酰胺	500008-45-7	0.999	0.029
氟虫双酰胺	272451-65-7	0.988	0.010
厄贝沙坦	138402-11-6	0.991	0.041
2, 4-二氯酚	120-83-2	0.985	0.463
2, 4-二硝基酚	51-28-5	0.987	0.035
苯并三氮唑	95-14-7	0.976	0.241
4-硝基苯酚	100-02-7	1.000	0.035
五氯酚	87-86-5	0.995	0.021
苯并咪唑	51-17-2	0.988	0.159
水杨酸	69-72-7	0.977	0.652
2-羟基莠去津	2163-68-0	0.993	0.125
2-甲基-4-氯苯氧乙酸	94-74-6	0.996	1.044
扑灭津-2-羟基	7374-53-0	0.996	0.096
对-羟基苯甲酸乙酯	120-47-8	0.999	0.056
六甲基磷酰三胺	680-31-9	0.997	0.046
全氟辛烷磺酸	1763-23-1	1.000	0.006
全氟辛酸	335-67-1	0.999	0.041
1-金刚烷胺	768-94-5	0.999	0.091
扑灭通	1610-18-0	0.996	0.015
避蚊胺	134-62-3	0.982	0.017
异丙隆	34123-59-6	0.988	0.025
二环己基胺	101-83-7	0.998	0.037
多效唑	76738-62-0	0.993	0.018
异丙甲草胺	51218-45-2	0.998	0.030
舒必利	23672-07-3	0.994	0.049
三苯基氧化膦	791-28-6	0.972	0.059
林可霉素	154-21-2	0.997	0.049
烯酰吗啉	110488-70-5	0.991	0.029
缬沙坦	137862-53-4	0.991	0.060
替米沙坦	144701-48-4	0.993	0.025
罗红霉素	80214-83-1	0.990	0.129
全氟十二酸	335-76-2	0.999	0.034
克林巴唑	38083-17-9	0.991	0.050
阿特拉津	1912-24-9	0.991	0.018
2-氨基苯并咪唑	934-32-7	0.975	0.190
敌草隆	330-54-1	0.998	0.027

表 1 42种标准品标准曲线回归系数和方法检出限 Table 1 Standard curve regression coefficient and detection limit of 42 kinds of standards

2 结果与讨论 2.1 地表水中极性有机物非靶向筛查鉴定

采用上述非靶向筛查策略, 从太湖西岸地表水中共识别出162种物质, 其中45种物质经标准品验证(表 2).如图 2所示, 这些检出物质按照主要用途分类.农药作为一类在农业领域中广泛使用的化学品检出数量多达46种, 包括7种酰胺类、6种三唑类、5种三嗪类、3种咪唑类、2种脲类、1种有机氯类、8种其他类农药及其14种转化产物.检出药物包括6种抗生素共计34种, 检出个人护理产品共计8种.添加剂主要分为表面活性剂、有机磷阻燃剂、增塑剂、食品添加剂和其他添加剂, 共识别出27种, 包括5种全氟化合物.此外, 还识别出17种有机合成中间体和30种天然代谢物.上述162种化合物中, 有95种化合物在所有点位的检出率在80%及以上, 127种化合物的检出率在50%及以上, 指出了这些物质在太湖西岸普遍存在.

表 2 162种非靶向识别有机物¹⁾ Table 2 162 nontarget identificated organic compounds

名称	CAS号	平均信噪比	平均质量误差×10^-3	名称	CAS号	平均信噪比	平均质量误差×10^-3	名称	CAS号	平均信噪比	平均质量误差×10^-3
咖啡因	58-08-2	14.6	-2.83	腺苷	58-61-7	17.3	-0.58	全氟辛烷磺酸^a	1763-23-1	88.3	0.29
地芰普内酯	5989-02-6	11.5	1.91	丙环唑	60207-90-1	10.9	-0.49	乙草胺乙烷磺酸钠盐	187022-11-3	40.9	-0.32
多菌灵	10605-21-7	80.3	-1.04	4-羟基喹啉	611-36-9	34.7	-0.09	啶酰菌胺	188425-85-6	56.6	-0.42
环己胺	108-91-8	74.7	-1.56	查耳酮	614-47-1	35.6	-1.47	(R)-3-羟基十四烷酸	1961-72-4	10.2	-1.14
烯酰吗啉^a	110488-70-5	10.0	0.46	阿米舒必利	71675-85-9	3.9	0.52	3, 6, 8-三羟基-1-甲基占吨酮	20716-98-7	34.1	0.71
4-二甲氨基吡啶	1122-58-3	17.7	-2.04	磺胺甲唑	723-46-6	16.0	0.82	醋磺胺甲唑	21312-10-7	13.8	3.19
红霉素	114-07-8	39.9	1.82	扑草净	7287-19-6	26.4	-0.06	乙嘧酚^a	23947-60-6	13.5	-1.33
甲氧咪草烟	114311-32-9	21.2	1.47	虫草素	73-03-0	12.5	0.09	灭草松^a	25057-89-0	297.6	-0.11
磷酸三(2-氯乙基)酯	115-96-8	14.7	1.30	腺嘌呤	73-24-5	13.7	0.68	全氟己基乙基磺酸	27619-97-2	6.0	-3.04
十四烷基硫酸钠	1191-50-0	4.7	-2.10	扑灭津-2-羟基^a	7374-53-0	28.1	-1.53	羟基百菌清	28343-61-5	12.5	-1.46
磷酸三丁酯	126-73-8	6.7	-1.71	多效唑^a	76738-62-0	21.6	2.39	林可霉素^a	154-21-2	4.4	-2.50
嘧菌酯	131860-33-8	12.6	-3.80	1-金刚烷胺^a	768-94-5	78.8	-2.60	熊果酸	30265-59-9	20.5	0.30
避蚊胺^a	134-62-3	53.8	-1.82	磷酸三乙酯	78-40-0	20.8	1.86	十一氟已酸^b	307-24-4	11.7	0.91
氟环唑	135319-73-2	10.4	-1.29	磷酸三(丁氧基乙基)酯	78-51-3	7.6	-0.86	苯二甲酸单异丁酯	30833-53-5	27.4	0.30
磷酸三(1-氯-2-丙基)酯	13674-84-5	14.0	-1.21	三苯基氧化膦^a	791-28-6	53.3	-0.01	(4-壬基苯氧基)乙酸	3115-49-9	117.9	-0.59
4-甲基-5-(β-羟乙基)噻唑	137-00-8	30.2	1.17	己唑醇	79983-71-4	31.3	-0.57	敌草隆^a	330-54-1	13.6	0.29
缬沙坦^a	137862-53-4	10.1	-3.30	罗红霉素^a	80214-83-1	27.6	-3.47	全氟辛酸^a	335-67-1	281.2	-3.05
厄贝沙坦^a	138402-11-6	17.2	-0.57	戊唑醇	80443-41-0	31.1	-0.50	全氟十二酸^a	335-76-2	12.8	-0.57
丙草胺-去咪唑-氨基	139520-94-8	8.1	-0.30	克拉霉素	81103-11-9	21.8	-0.41	3-羟基壬酸	40165-87-5	15.1	-0.96
替米沙坦^a	144701-48-4	19.7	-0.92	对-甲氧基肉桂酸	830-09-1	6.8	0.97	3-吲哚甲醛	487-89-8	36.9	0.85
9, 12, 13-三羟基十八烷基-10-烯酸	29907-56-0	28.7	-1.39	4-乙酰氨基安替比林	83-15-8	22.5	-0.97	3-(2-羟苯基)丙酸	495-78-3	320.4	-0.71
5-苯基戊烷-2, 4-双酸	1552-94-9	9.4	-1.10	萘甲唑林	835-31-4	13.2	1.46	氯虫苯甲酰胺^a	500008-45-7	35.3	0.47
扑灭通^a	1610-18-0	8.2	0.55	邻-苯二甲酸丁苄酯	85-68-7	4.9	-2.75	花生四烯酸	506-32-1	56.2	0.27
2-氨基-4-甲基-6-甲氧基-1, 3, 5-三嗪	1668-54-8	66.2	-1.60	月桂酰胺丙基甜菜碱	86438-79-1	66.2	0.56	2, 4-二硝基酚^a	51-28-5	28.1	-0.24
4-甲酰氨基安替吡啉	1672-58-8	9.1	-0.22	3-吲哚乙酸	87-51-4	22.0	2.40	桔霉素	518-75-2	5.4	3.08
阿特拉津^a	1912-24-9	15.2	1.09	邻-苯二甲酸	88-99-3	14.1	-0.73	吴耳酸	521-52-8	6.4	-4.98
莪术醇	19431-84-6	15.1	-1.83	2-氨基苯并咪唑^a	934-32-7	38.6	1.33	3-羟基肉桂酸	588-30-7	6.1	0.96
3, 5-二甲基金刚胺	19982-08-2	533.7	-0.29	二环己基胺^a	101-83-7	29.9	0.33	玉米赤霉烯醇	5916-52-9	13.6	-0.99
戊唑醇-叔丁基羟基	212267-64-6	8.9	-0.63	2-羟基莠去津^a	2163-68-0	20.0	0.57	邻-羟基苯乙酸	614-75-5	8.0	-2.00
间-氨基苯甲腈	2237-30-1	33.8	-1.97	六甲基磷酰三胺^a	680-31-9	44.2	-0.11	3-硝基-L-酪氨酸	621-44-3	23.9	1.03
N6-异戊烯基腺嘌呤	2365-40-4	15.7	-0.06	双酚S	80-09-1	73.7	-0.35	苯甲酸	65-85-0	20.6	-0.35
舒必利^a	23672-07-3	8.1	0.85	水杨醛	90-02-8	8.5	-0.39	水杨酸^a	69-72-7	14.3	-0.63
9H-吡啶[3, 4-b]吲哚	244-63-3	28.7	-0.09	4-硝基苯酚^a	100-02-7	37.4	1.27	吲哚-3-甲醇	700-06-1	22.1	-1.14
加拉索酮	256393-37-0	9.8	3.38	对-甲苯磺酸	104-15-4	13.0	-2.36	阿坎酸	77337-76-9	18.8	1.22
吲哚-3-乙醛	2591-98-2	24.5	-3.27	7, 8-二甲基咯嗪	1086-80-2	29.0	-0.74	4-吡哆酸	82-82-6	65.9	-0.76
仲丁通^b	26259-45-0	10.1	0.40	虫酰肼	112410-23-8	5.5	1.21	磷酸二苯酯	838-85-7	22.2	-4.54
卡马西平	298-46-4	11.6	-2.08	1-萘酚-5-磺酸	117-59-9	23.1	-1.31	1-羟基-2-萘甲酸	86-48-6	99.0	-0.66
2, 4, 6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1, 3, 5-三嗪	3089-11-0	23.5	-1.69	1-萘胺-6-磺酸	119-79-9	68.5	-1.82	比卡鲁胺	90357-06-5	6.4	-0.58
异丙隆^a	34123-59-6	10.5	2.16	氟苯腈硫化物	120067-83-6	9.9	-3.20	2, 7-萘二磺酸	92-41-1	21.2	-3.72
N-丁基苯磺酰胺	3622-84-2	11.1	-1.45	氟吡尼砜^a	120068-36-2	16.9	-6.15	苯并噻唑-2-磺酸	941-57-1	42.5	1.71
美托洛尔	37350-58-6	15.0	-2.64	氟虫腈^a	120068-37-3	6.3	-0.86	2-甲基-4-氯苯氧乙酸^a	94-74-6	6.8	-1.48
米诺地尔	38304-91-5	9.6	-1.01	氰霜唑	120116-88-3	33.4	-0.07	苯并三唑^a	95-14-7	194.3	0.71
三环唑	41814-78-2	156.4	0.23	2-萘磺酸	120-18-3	56.6	0.54	3, 4-二羟基苯甲酸	99-50-3	6.6	-2.42
哈尔满碱	486-84-0	14.6	-1.52	2, 4-二氯酚^a	120-83-2	10.2	0.31	对-羟基苯甲酸	99-96-7	10.0	0.56
犬尿喹啉酸	492-27-3	20.2	-0.42	十二烷基苯磺酸	121-65-3	209.8	-1.09	8-(4-磺苯基)辛酸	-	14.7	0.69
异丙甲草胺^a	51218-45-2	16.2	-0.89	对-羟基苯甲醛	123-08-0	31.2	-0.15	5-(4-磺苯基)十一烷	-	278.2	-1.46
环嗪酮	51235-04-2	24.7	-1.85	丙草胺(ESA)	123732-85-4	25.0	0.56	6-(4-磺基苯基)壬酸	-	21.5	0.88
松香酸	514-10-3	19.0	0.78	玉米素	13114-27-7	8.2	0.54	氟虫双酰胺^a	272451-65-7	33.4	-0.12
麦司明	532-12-7	9.3	-0.79	7, 4′-二甲氧基-3-羟基黄酮	13198-99-7	4.8	-1.75	苯并咪唑^a	51-17-2	12.6	-0.20
甲基苯丙胺	537-46-2	42.8	-1.22	5-甲基苯并三氮唑	136-85-6	37.7	-0.80	氟磺胺草醚^a	72178-02-0	81.4	-0.62
环(脯氨酸-缬氨酸)二肽	5654-87-5	7.5	-1.76	抗倒酯	143294-89-7	28.7	-1.29	氟洛芬^a	73231-34-2	32.3	-3.11
甲霜灵^b	57837-19-1	12.5	-1.04	原脂酸	1448-96-0	9.0	-1.31	五氯酚^a	87-86-5	29.1	2.40
2-羟基苯乙酮	582-24-1	12.9	0.10	泛硫乙胺	16816-67-4	8.8	0.24	对-羟基苯甲酸乙酯^a	120-47-8	6.4	0.22
5, 6-二甲基苯并咪唑	582-60-5	18.1	-1.26	异丙甲草胺(ESA)	171118-09-5	51.2	-0.99	克林巴唑^a	38083-17-9	6.9	2.22
1)a表示经定量标准品验证, b表示经定性标准品验证

表 2 162种非靶向识别有机物¹⁾ Table 2 162 nontarget identificated organic compounds

图 2 162种检出有机物按用途分类的类别和各类别数量 Fig. 2 Classification and quantity of 162 identified organic compounds by usage

依据样品的聚类结果所示, 采集地表水的16个点位主要分为3类(图 3).YX5和YX6分别为横山水库和油车水库采样点, WJ3为常州纺织工业园污水处理厂采样点, 这3个点位化合物的检出率和检出物质的浓度都低于其他点位, 说明横山水库和油车水库水质较好, 以及常州纺织工业园污水处理厂污水处理效率较高.第二类点位均属于宜兴地区采样点, 第三类点位均属于武进地区采样点, 这两类点位检出物质的空间分布具有明显差异, 说明了不同地区根据其地理位置、工农业生产的差异而可能具有不同的特征污染物.以农药为例, 在第二类点位即宜兴地区采样点中, 红框范围内有60%的化合物属于农药(约24种), 说明这些农药广泛用于宜兴地区农业生产; 而在第三类点位即武进地区采样点中, 紫框范围内约80%的化合物(约12种)被识别为农药, 这些农药在武进地区采样点中均有检出.根据2018年国民经济和社会发展统计公报^{[16, 17]}, 宜兴市全年农作物播种面积大约是武进区的3倍, 说明了宜兴市的农业生产规模更大, 在宜兴地区发现的农药数量更多可能与此有关.另外, 两个地区内发现的农药种类也不尽相同, 推测是因为当地粮食作物种类有差异或使用习惯不同.相较于宜兴地区, 在武进地区还发现高响应的药物, 包括抗高血压药缬沙坦、厄贝沙坦和美洛托尔, 抗精神病药阿米舒必利, 抗生素红霉素, 抗病毒药金刚烷胺, 抗雄激素药比卡鲁胺等.另外, 还有一类个人护理产品克林巴唑和一种常用驱蚊产品避蚊胺也被聚类于此, 考虑到这些化学品都与人类活动密切相关, 推测这种分布是由于武进区的人口密度较高, 大约是宜兴市的2.5倍所致.此外, 污水处理厂及其上下游点位的物质分布也有一定差异.二环己基胺、水杨酸、4-硝基苯酚、4-羟基喹啉、对-甲苯磺酸、2-萘磺酸、环己胺、松香酸、对-羟基苯甲酸、3, 4-二羟基苯甲酸、邻-羟基苯乙酸、邻-苯二甲酸和6-(4-磺基苯基)壬酸都展示出了从宜兴市官林凌霞污水处理厂上游到下游逐渐增加的趋势, 暗示这些物质在该污水处理厂附近可能有排放源; 而在武进区纺织工业园污水处理厂, 仅有磺胺甲唑和阿坎酸有从上游到下游逐渐增加的趋势.

图 3 检出有机物在所有点位峰面积分布热图 Fig. 3 Heatmap of peak area distribution of detected organic compounds at all points

2.2 污染物浓度特征

地表水中42种有机污染物定量浓度如表 3所示.在20种农药中, 灭草松的总体浓度水平最高, 为1.67~927.15 ng·L^-1.其次是2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2, 4-二氯酚和氟磺胺草醚, 其浓度分别达到了83.83~141.12、41.57~129.09和7.81~106.73 ng·L^-1. 2, 4-二氯酚是2, 4-滴的转化产物.灭草松、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2, 4-滴和氟磺胺草醚都作为除草剂, 在我国被广泛用于农业生产, 施用后会伴随地表径流等途径进入地表水, 目前还有报道氟磺胺草醚能在水生生物体内进行富集并进入食物链^[18], 这种广泛而高强度的检出反映了农业径流对农药非点源污染所带来的影响.两种农药转化产物2-羟基莠去津和氟吡尼砜的浓度是其母体除草剂阿特拉津和杀虫剂氟虫腈的1~4倍, 并发现转化产物和其母体之间的浓度都呈显著相关(P＜0.01).这说明相比于水体中检测到的农药, 其转化产物浓度更高, 潜在风险也更大, 仅监测水体中农药水平不足以全面评估生态风险^[19].除此之外, 在WJ5、YX1~YX3还发现了2.6~9.77 ng·L^-1的五氯酚.五氯酚是一种剧毒多氯除草剂, 已在我国淡水水生生物体内检出^[20], 被世界卫生组织被列为一类致癌物, 属于欧盟高关注度物质(SVHC), 也在我国危险化学品目录^[21]中.

表 3 地表水中42种有机污染物检出浓度 Table 3 Detection concentration of 42 organic pollutants in surface water

名称	浓度范围/ng·L^-1	平均浓度/ng·L^-1	检出率/%	名称	浓度范围/ng·L^-1	平均浓度/ng·L^-1	检出率/%
灭草松	1.67~927.15	380.59	100	全氟辛烷磺酸	0.76~32.21	7.52	94
乙嘧酚	5.08~16.74	8.38	56	全氟辛酸	4.97~254.68	41.21	100
氟洛芬	7.24~166.35	63.24	81	1-金刚烷胺	13.43~118.74	40.80	94
氟吡尼砜	21.57~63.43	35.52	81	扑灭通	0.37~1.59	1.00	31
氟虫腈	3.19~3.66	3.43	56	避蚊胺	6.53~19.35	11.97	94
氟磺胺草醚	7.81~106.73	55.19	88	异丙隆	7.35~11.62	9.00	50
氯虫苯甲酰胺	2.99~41.3	15.69	81	二环己基胺	2.81~10.46	4.66	50
氟虫双酰胺	3.5~7.96	5.07	69	多效唑	6.67~13.68	10.86	81
厄贝沙坦	6.97~56.03	22.47	100	异丙甲草胺	4.24~32.63	9.17	69
2, 4-二氯酚	41.57~129.09	67.75	31	舒必利	6.32~23.83	11.53	50
2, 4-二硝基酚	7.34~68.45	24.20	75	三苯基氧化膦	112.6~279.69	204.71	63
苯并三氮唑	32.52~4 464.58	924.53	94	林可霉素	7.11~21.21	12.56	81
4-硝基苯酚	37.36~68.26	52.81	13	烯酰吗啉	7.31~11.17	8.96	38
五氯酚	2.6~9.77	4.95	25	缬沙坦	9.62~55.25	26.15	75
苯并咪唑	10.7~159.74	53.68	56	替米沙坦	11.05~30.6	20.07	94
水杨酸	54.48~187.9	99.94	56	罗红霉素	17.79~21.67	19.73	13
敌草隆	0.57~14.23	5.95	94	六甲基磷酰三胺	8.73~55.39	18.11	81
2-甲基-4-氯苯氧乙酸	83.83~141.12	109.04	38	2-氨基苯并咪唑	0.73~5.46	3.36	31
克林巴唑	9.21~18.69	12.56	50	阿特拉津	8.7~10.95	9.49	75
对-羟基苯甲酸乙酯	4.49	4.49	6	2-羟基莠去津	18.29~37.08	29.87	75
全氟十二酸	0.05~2.59	1.32	13	扑灭津-2-羟基	6.75~47.51	23.46	75

表 3 地表水中42种有机污染物检出浓度 Table 3 Detection concentration of 42 organic pollutants in surface water

药物和个人护理品(PPCPs)日益受到学术界和公众的广泛关注, 已在污水、地表水、地下水和土壤等环境中检出, 且被证明可能对生态环境和人类健康具有一定的风险^[22].3种抗生素罗红霉素、林可霉素和氟洛芬的检出浓度分别为17.79~21.67、7.11~21.21和7.24~166.35 ng·L^-1.其中罗红霉素的检出浓度水平与2016年太湖贡湖湾水体一致(14~23 ng·L^-1)^[23], 在太湖流域的表层沉积物中也发现了林可霉素的存在(5.22~47.7 ng·g^-1)^[24], 说明这些抗生素近年在太湖流域稳定存在.3种抗高血压药缬沙坦、厄贝沙坦和替米沙坦的检出浓度分别为9.62~55.25、6.97~56.03和11.05~30.6 ng·L^-1.林可霉素和氟洛芬的分布情况显著相关(P＜0.05), 缬沙坦和替米沙坦的分布也在0.01的水平上具有相关性, 可能是因为这些PPCPs具有相似的使用环境.有报道指出污水处理厂是地表水中PPCPs污染的重要来源^[25], 武进区纺织工业园污水处理厂出水口下游PPCPs浓度普遍高于上游, 与该结论一致, 但宜兴市官林凌霞污水处理厂附近点位PPCPs浓度相对较稳定, 推测是因为不同污水处理厂接收的污水类型有所区别.

全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)具有环境持久性和生物累积性, 广泛存在于我国环境介质及生物体和人体中^[26].在本研究中所有点位中均检测到了PFOA和PFOS, 其浓度范围为4.97~254.68 ng·L^-1和0.76~32.21 ng·L^-1.其中WJ4的PFOA和PFOS的浓度远高于其他点位, 该点位为横山桥污水处理厂, 该污水处理厂可能是这些全氟化合物的来源之一.有研究指出2012年PFOA和PFOS是太湖梅梁湾最主要的全氟化合物, 其浓度范围分别为7.26~15.57ng·L^-1和3.47~8.06ng·L^-1, 2018年太湖贡湖湾PFASs总浓度约189ng·L^-1, 说明全氟化合物污染现状仍待改善^[27].

3 生态风险评估

本研究使用商值法对检出物质的生态风险进行初步判断^{[28, 29]}.风险商(RQ)的计算方法如下:

式中, MEC为污染物的实测环境浓度, PNEC为预测无效应浓度.PNEC使用评估因子法确定, 检出化合物的水生生物毒性数据来源于ECOTOX数据库, 缺少毒性数据的用EPA Ecosar模型^[30]补充.本研究采用3种营养级的3种模式生物物种(绿藻、大型蚤和鱼类)作为风险评估保护对象.选择最低急性和慢性毒性数据, 以相应的评价因子计算PNEC值.对于急性实验数据, 采用半数效应浓度(EC₅₀)或半数致死浓度(LC₅₀)与安全因子系数(safety factor=1 000)的比值计算PNEC, 即PNEC=EC₅₀(LC₅₀)/1 000; 对于慢性实验数据, 采用最大非可见效应浓度(NOEC)与安全因子系数(safety factor=10)的比值计算PNEC, 即PNEC=NOEC/10.一般认为, 当RQ>1时, 为高风险; 0.1≤RQ≤1时, 为中等风险; 当RQ＜0.1时, 为低风险.

生态风险评估结果发现(表 4), 有25种污染物至少在一个点位对于任一种生物模式物种具有中等风险以上.12种污染物属于高风险污染物, 有9种为农药或农药转化产物, 而对于不同物种而言其高风险农药的种类有很大区别.对于大型蚤类, 5种高风险农药中有2种属于农药转化产物, 且其RQ都高于母体; 对于鱼类, 仅有一种农药转化产物即氟吡尼砜在YX4U属于高风险污染物, 而其母体氟虫腈在所有点位都属于低风险物质, 说明转化产物的潜在生态风险可能比母体更高^[31].厄贝沙坦是一种抗高血压药, 对于藻类和大型蚤类在所有点位都具有高风险.水杨酸和4-硝基苯酚都是化工生产中的常见原料, 对于大型蚤类在部分点位具有高风险.

表 4 中高风险污染物RQ范围和高风险点位比例 Table 4 RQ range of medium and high risk pollutants and proportion of high risk sites

中高风险污染物	藻类			大型蚤类			鱼类
中高风险污染物	PNEC	RQ范围	高风险点位比例/%	PNEC	RQ范围	高风险点位比例/%	PNEC	RQ范围	高风险点位比例/%
灭草松	5.1E+01	~18¹⁾	81	1.3E+05	＜0.1	0	1.0E+05	＜0.1	0
氟吡尼砜	3.0E+02^*¹⁾	~0.21	0	1.6E-01	~409	81	6.3E+01	~1.0	6
氟虫腈	1.2E+02	＜0.1	0	1.4E-01	~26	56	9.4E+01	＜0.1	0
氟磺胺草醚	5.5E+02^*	~0.19	0	7.4E+03^*	＜0.1	0	1.3E+04^*	＜0.1	0
氯虫苯甲酰胺	1.8E+03	＜0.1	0	4.8E+00	~8.6	63	1.1E+03	＜0.1	0
氟虫双酰胺	6.9E+01	~0.11	0	1.3E+00	~6.3	69	3.0E+01	~0.27	0
厄贝沙坦	2.0E+00^*	3.5~28	100	2.0E+00^*	3.5~28	100	4.3E+04	＜0.1	0
2, 4-二氯酚	2.4E+03	＜0.1	0	3.8E+00	~34	31	2.0E+03	＜0.1	0
2, 4-二硝基酚	9.4E+02	＜0.1	0	1.0E+02	~0.68	0	3.9E+02	~0.18	0
苯并三氮唑	5.9E+03^*	~0.76	0	1.0E+05	＜0.1	0	6.5E+04	＜0.1	0
4-硝基苯酚	2.5E+02	~0.27	0	5.6E+01	~1.2	6	1.1E+03	＜0.1	0
五氯酚	3.5E+00	~2.8	13	1.0E+03	＜0.1	0	1.0E+01	~0.98	0
苯并咪唑	2.5E+02^*	~0.63	0	2.8E+03^*	＜0.1	0	1.5E+04^*	＜0.1	0
水杨酸	1.2E+04	＜0.1	0	3.2E+01	~5.9	56	9.0E+04	＜0.1	0
敌草隆	1.0E+02	~0.14	0	1.6E+02	＜0.1	0	2.4E+03	＜0.1	0
2-甲基-4-氯苯氧乙酸	5.0E+02	~0.28	0	1.8E+05	＜0.1	0	1.9E+03	＜0.1	0
克林巴唑	1.4E+02^*	~0.13	0	7.8E+02^*	＜0.1	0	1.0E+03^*	＜0.1	0
异丙隆	5.0E+00	~2.32	50	1.0E+03	＜0.1	0	2.1E+05	＜0.1	0
异丙甲草胺	1.0E+01	~3.26	6	1.1E+03	＜0.1	0	3.9E+03	＜0.1	0
三苯基氧化膦	—²⁾	—	—	2.0E+03^*	~0.14	0	5.4E+04	＜0.1	0
林可霉素	7.0E+01	~0.30	0	7.2E+03	＜0.1	0	1.0E+08	＜0.1	0
缬沙坦	2.3E+02^*	~0.25	0	4.2E+02^*	~0.13	0	4.4E+04	＜0.1	0
替米沙坦	1.1E+02^*	~0.29	0	1.2E+02^*	~0.27	0	2.1E+03	＜0.1	0
阿特拉津	2.5E+01	~0.44	0	4.8E+01	~0.23	0	2.2E+02	＜0.1	0
2-羟基莠去津	1.0E+04	＜0.1	0	4.1E+03	~0.45	0	6.6E+01	~0.56	0
^*表示该数据由EPA Ecosar补充的毒性数据计算得出; 1)表示灭草松的RQ计算值在所有点位中最大值为18, 最小值小于0.1或存在未检出点位; 2)“—”表示此物质对于相应物种没有相关毒性数据和风险数据

表 4 中高风险污染物RQ范围和高风险点位比例 Table 4 RQ range of medium and high risk pollutants and proportion of high risk sites

4 结论

(1) 在太湖西岸武进和宜兴地区一次识别出162种化合物, 包括46种农药、34种药物、8种个人护理产品、27种添加剂、17种有机合成中间体和30种动植物代谢物或天然物质.

(2) 农药中灭草松、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2, 4-二氯酚和氟磺胺草醚的总体浓度水平最高.

(3) 灭草松、厄贝沙坦、五氯酚、异丙隆、异丙甲草胺、氟吡尼砜、氟虫腈、氯虫苯甲酰胺、氟虫双酰胺、2, 4-二氯酚、4-硝基苯酚和水杨酸为12种高风险污染物.

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环境科学 2021, Vol. 42 Issue (11): 5284-5293	PDF