2021, Vol. 42
2. 上海市环境科学研究院, 上海 200233;
3. 上海第二工业大学工学部, 上海 201209
2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
3. College of Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China
溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)在碳氮的生物地球化学循环中扮演了至关重要的角色[1].作为水环境有机碳的主要存在形式[2], 其为水生微生物的生长代谢提供了基本的物质和能量, 从而构成全球生物链的重要基础[3].此外, DOM可与众多包括金属离子和持久性有机污染物(POPs)等在内的无机或有机污染物发生配位作用, 导致DOM构象发生巨大变化, 并对这些污染物的运输、转化与生物利用产生深远影响[4].当前的研究已表明, 进一步展开对DOM的研究将是明晰当前水环境可能污染成因, 并理解全球变暖背景下水体碳氮转化与输出机制改变的关键.
河道水体DOM的组成与浓度受外源污染输入及内源次生污染发生的叠加影响.崔兵等[5]的研究表明, 外源污染通过传输外源DOM来直接改变河道DOM, 也能通过提高内源DOM的产量间接改变河道DOM.自然河道的DOM构成以腐殖酸类成分为主, 这是由动植物死亡后的遗骸经微生物分解和转化等过程产生并积累的有机物[5].相比之下, 当前我国城市建成区河道水体多受点源污染, 如生活污水和工业废水等, 这些污染源往往输入存在大量蛋白质类成分与人为腐殖酸类成分的高负荷污水.其携带的DOM通常具备高可生物降解性的特点[6].孙永利等[7]对生活污水的研究表明其中COD与BOD5浓度极高, 平均达到549 mg·L-1与259 mg·L-1, 并含有一定量的氮和磷.这些DOM的持续输入导致了河道水环境平衡被破坏, 自净能力降低.长期受到点源污染及治理措施不到位是导致我国城市水体频繁出现水体生态退化等内源性次生污染, 甚至出现黑臭的根本原因[8, 9].此外, 城郊河道往往受到大范围农业面源污染, 尤其是在上海为代表的平原河网地区.Tang等[10]的研究显示, 农业地区有机肥和农药的残留会通过径流进入河流导致营养物质富集, 甚至造成富营养化.考虑到城镇建成区受生活污水污染河道及城郊受农业面源污染河道仍然是我国水污染防治计划及地方“水十条”治理的重点, 理解其水体表层水及沉积物DOM在内外源污染现状下的组成状态及可能的变化, 将是进一步实现污染有效治理的重要前提.
此外, 值得注意的是, 天气模式将通过水文水力作用进一步改变水体DOM的组成与浓度现状.在自然条件下, 水文水力的传输作用是构成湖泊DOM累积并塑造其多样性特征的关键因素[11].在以城市为代表的高度人类活动影响流域, 雨水径流与溢流可能会冲刷并进一步溶解上游不透水区的大量污染物以及生活污水等进入河道, 对河道水环境造成巨大影响[12].迄今为止, 天气模式如何影响城镇及城郊河道DOM的变化尚不清楚.
本研究基于三维荧光光谱-平行因子分析(excitation-emission matrix-parallel factor analysis, EEM-PARAFAC)方法, 探究不同污染状态的城镇及城郊河道水体的DOM浓度与成分特征, 并通过相关性统计分析解析了环境因素在DOM成分变化中的作用.其中, 城郊河道按照受污染种类分为3类, 分别为种植业、畜禽养殖业和水产养殖业污染.考虑到城市溢流是我国城镇河道污染的主要来源, 并具有明显天气性排放模式, 故城镇河道分为雨天与旱天两组.本研究通过城镇、城郊河道与水源地之间相互比较得到DOM成分的差异, 并进一步讨论不同类型的外源污染、降雨和内源污染这3种因素影响下对DOM的影响.
1 材料与方法 1.1 研究区域与样品采集自2015年国务院正式发布“水十条”至今, 主要的水体污染源为点源与面源污染.本研究从上海市金山区的地表水环境市级考核不达标断面中选取5个城镇河道点位, 并分为雨天(A, 其同时表示雨天表层水, AS表示雨天沉积物, 命名方式以此类推)与旱天(B)两组.城郊河道点位从上海市不同区域选取.城郊用地主要用于农业, 如水产养殖业(C)、种植业(D)、畜禽养殖业(E).这3类为农业面源污染的主要污染源, 因此选取受该3类污染的河道点位15个.另选取上海市淀山湖(F)作为1个水源地点位.采样时间为2019~2021年, 所有类型的点位共21个, 地理位置如图 1所示.
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图 1 采样点位示意 Fig. 1 Position diagram of sampling sites |
采集时将不锈钢桶润洗后采集河道表层水1 L, 保存于聚乙烯采样瓶中.沉积物则用柱状采样器插入河道底部进行采集, 保存1 L沉积物于聚乙烯桶中.表层水与沉积物样品在采集后迅速转运至实验室, 并于4℃避光保存.
1.2 表层水及沉积物样品的化学分析与EEM-PARAFAC分析表层水与沉积物样品的化学指标包括了化学需氧量(COD)、总氮(TN)、总磷(TP)、溶解性有机碳(DOC)和三维荧光光谱(excitation-emission matrix).表层水样品需过0.45 μm混合纤维素(MCE)滤膜后进行测定.沉积物样品需在2800 g离心10 min, 取其上清液(即间隙水), 过0.45 μm MCE滤膜后再进行测定, 即测定沉积物间隙水的指标.
COD(GB 11914-89)、TN(GB 11894-89)和TP(GB 11893-89)用国家标准方法测定.DOC用TOC-L(Shimadzu)测定.EEM通过荧光光谱仪(F-7100, Hitachi)进行测定, 荧光强度单位为Arbitrary Unit(A.U.), 样品通过0.45 μm混合纤维滤膜后上机测定, 为消除散射峰的干扰, 计算修正EEM, 并引入平行因子分析(parallel factor analysis)计算DOM组分[13].
EEM衍生指标包括了腐殖化指数、生物指数和荧光指数.腐殖化指数(HIX)是激发波长为254 nm时, 发射波长从435~480 nm的峰值面积与300~345 nm的荧光峰值面积的比值, 用来表征有机质腐殖化的程度或成熟度, 当HIX小于4时, CDOM主要由生物活动产生, 腐殖化程度较弱[14].生物源指数(BIX)是310 nm激发波长下380 nm发射波长处荧光强度与420~435 nm区间内最大荧光强度的比值, 用来表征新产生的DOM在整体DOM中所占的比例, BIX越高, 说明新近自生源组分的比例越高[15].荧光指数(FI)是在370 nm激发波长处, 470 nm与520 nm发射波长下的荧光强度比值, 用来表征DOM中腐殖质的来源, 大于1.9说明主要来源于微生物代谢等过程, 小于1.4说明陆源占主要贡献[14].
采用SPSS(statistics 24, IBM)进行多组间差异方差分析(ANOVA), 以P < 0.05为显著性标准.通过OriginPro 2020(OriginLab)进行主成分分析(PCA)与斯皮尔曼相关性计算, 表现DOM成分间以及与COD和DOC等水质参数的相关性.
2 结果与分析 2.1 城镇与城郊河道表层水及沉积物的化学指标图 2显示了城镇河道与城郊河道的基础水质参数.城镇河道中COD浓度最大值达到187.00 mg·L-1, TP、TN和DOC浓度的最大值分别为11.80、14.20和58.44 mg·L-1.而城郊河道的COD和TN浓度更低, TP和DOC浓度更高.其中COD浓度最高的为水产养殖业与畜禽养殖业(最大值达到60.00 mg·L-1与66.00 mg·L-1), TN和TP浓度最高的为种植业(最大值达到2.32 mg·L-1与15.434 mg·L-1), DOC浓度最高的为种植业与畜禽养殖业(最大值达到79.66 mg·L-1与63.02 mg·L-1), 符合受农业污染较严重流域的DOC浓度更高的特征[16].
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图 2 城镇河道与城郊河道表层水及沉积物间隙水的化学指标 Fig. 2 Chemical indicators of overlying water and sediment pore water in urban and suburban rivers |
雨天与旱天城镇河道表层水的化学指标显示降雨导致的显著差异.雨天表层水中的COD和DOC的浓度显著高于旱天; 雨天沉积物中的COD、TP、TN和DOC浓度均显著低于旱天.其中污染程度最严重的为A1点位, 雨天时表层水COD为23.00 mg·L-1, DOC为13.85 mg·L-1, 沉积物间隙水的COD达到134.00 mg·L-1, TP为10.32 mg·L-1, TN为6.70 mg·L-1, DOC为32.34 mg·L-1.旱天时表层水TP高达1.16 mg·L-1, 沉积物间隙水COD高达182.00 mg·L-1, TP为10.25 mg·L-1, TN为12.70 mg·L-1, DOC为58.44 mg·L-1.
2.2 城镇河道与城郊河道表层水及沉积物DOM特征 2.2.1 DOM成分特征基于EEM-PARAFAC分析, 城镇及城郊河道表层水与沉积物DOM共存在4种荧光成分: C1为酪氨酸类成分, C2为色氨酸类成分, C3为腐殖酸类成分, C4为人为腐殖酸类成分[6].C1(Ex/Em=270~275 nm/320~330 nm): 酪氨酸类成分; C2(Ex/Em=280~290 nm/340~350 nm): 新生的色氨酸类成分; C3(Ex/Em=250~255, 370 nm/400~420, 440~450 nm): 普遍存在的腐殖酸类成分; C4(Ex/Em=250~255 nm/390~400nm): 人为源腐殖酸类成分, 来源于废水中[6].
图 3和图 4显示城镇河道与城郊河道表层水和沉积物中DOM修正EEM的差异.城镇河道的荧光强度雨天普遍低于旱天, 而沉积物中荧光强度普遍高于表层水.而不同样品不同基团的发射波长存在轻微的红移(发射波长增加)或蓝移(发射波长降低)造成荧光峰位置的差异.城郊河道的荧光峰位置相似度较高, 而沉积物中荧光强度普遍低于表层水.城镇河道中主要的DOM为蛋白质类物质, 腐殖质类的荧光峰值也相对较高, 尤其在沉积物中更明显.城郊河道中大部分为蛋白质类物质, 腐殖质类的荧光峰值较低.水源地表层水中的蛋白质类与腐殖质类荧光峰峰值比较接近, 水平都很低, 沉积物中则主要为蛋白质类物质.
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(a)雨天表层水, (b)雨天沉积物, (c)旱天表层水, (d)旱天沉积物; 1~5对应采样点; 颜色映射表示荧光强度, 红色>白色>蓝色, 荧光强度单位为A.U. 图 3 城镇河道表层水与沉积物DOM的修正EEM Fig. 3 Modified EEM of overlying water and sediment pore water's DOM in urban rivers |
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(a)受水产养殖业污染河道的表层水, (b)受水产养殖业污染河道的沉积物, (c)受种植业污染河道的表层水, (d)受种植业污染河道的沉积物, (e)受畜禽养殖业污染河道的表层水, (f)受畜禽养殖业污染河道的沉积物, (g)水源地表层水, (h)水源地沉积物; 1~6对应采样点; 颜色映射表示荧光强度, 红色>白色>蓝色, 荧光强度单位为A.U. 图 4 城郊河道表层水与沉积物DOM的修正EEM Fig. 4 Modified EEM of overlying water and sediment pore water's DOM in suburban rivers |
图 5和图 6显示城镇河道与城郊河道表层水和沉积物中DOM成分.城镇河道中含有C1~C4全部4种荧光成分, 且C4为其特殊成分.城镇河道雨天C1和C4的荧光峰位置与旱天相比Em更大, C2和C3的峰位置与旱天相比Em更小, 且城镇河道表层水与沉积物中的腐殖质类成分峰强普遍高于旱天, 其中图 5(b)的C3和C4荧光峰强相对较大, 与其他点位相比较为特殊.城郊河道与水源地中的荧光成分主要为C1~C3, 不含有C4, 且C1和C2的荧光峰位置相同, C3峰位置有轻微差异.城郊河道中C3相对较少, 大部分为蛋白质类成分(C1和C2).
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(a)雨天,(b)旱天, 1~4分别对应C1~C4组分;颜色映射表示荧光强度，红色>白色>蓝色，荧光强度单位为A. U. 图 5 城镇河道表层水与沉积物DOM的EEM-PARAFAC分析 Fig. 5 EEM-PARAFAC analysis of overlying water and sediment pore water's DOM in urban rivers |
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(a)受水产养殖业污染河道, (b)受种植业污染河道, (c)受畜禽养殖业污染河道, 1~3分别对应C1~C3组分; 颜色映射表示荧光强度, 红色>白色>蓝色, 荧光强度单位为A.U. 图 6 城郊河道表层水与沉积物DOM的EEM-PARAFAC分析 Fig. 6 EEM-PARAFAC analysis of overlying water and sediment pore water's DOM in suburban rivers |
图 7(a)显示了各组河道表层水与沉积物中DOM成分的平均占比情况, 水源地表层水中, C3成分所占比例最高(37%), C1与C2成分各占30%与34%; 沉积物中C2占45%最高, 其次是C1(42%)与C3(14%).
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(a)各组河道表层水与沉积物中DOM成分平均占比, (b)城镇河道表层水与沉积物DOM成分占比, (c)城郊河道表层水与沉积物DOM成分占比 图 7 城镇河道与城郊河道水体DOM成分占比 Fig. 7 Distributions of DOM components in urban and suburban rivers' overlying water and sediment pore water |
除水源地外, 各类河道中表层水的C1占比均比沉积物中高, 而C2、C3和C4的成分占比则大多数河道中都为表层水略低于沉积物.对比城镇河道与城郊河道, 二者存在显著差异.城镇河道表层水中的C1和C2占比更低, C3占比更高, 分别为48%、29%和11%, 而城郊河道表层水中C1和C2最低为55%、34%, C3最高为9%.同时, 城镇河道水体中拥有特殊的C4成分(15%~20%).城郊河道的荧光成分以C1为主(55%~62%), 其次为C2(34%~37%), 以及少量的C3(3%~9%).
图 7(b)和7(c)显示了每条河道表层水与沉积物中DOM成分的分布情况.从中可知, 雨天与旱天时城镇河道中DOM成分有显著差异, 雨天表层水中C2和C3占比更高, C1和C4更低, 沉积物中也有差异, 但规律不明显, 不同的点位有不同的差异, 最显著的为A3与B3, 雨天C1和C2占比均显著高于旱天, C3和C4则显著低于旱天.对于城郊河道来说, 各个污染类型的河道之间DOM成分分布差异不大, 只有个别点位显示出较大差异, 分别为受种植业污染的D1S与受畜禽养殖业污染的E6S, 两者都为沉积物样品, 均表现出C3成分占比远大于其他点位的现象.
2.3 表层水与沉积物DOM成分及化学指标的相关性分析PCA分析显示了各类河道表层水与沉积物DOM成分及化学指标的相关性.如图 8(a)显示, 第一个分量(PC1)占总方差的59.7%, 第二个分量(PC2)占总方差的30.8%, 两者共同解释数据集总方差的90.5%.C1和C2可以用PC1较好地表征, 呈正相关; 而C4与PC1呈负相关.C3则与PC2呈高度正相关.
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(a)所有河道表层水与沉积物DOM成分PCA, 其中椭圆形为95%置信区间, (b)城镇河道表层水和沉积物DOM与水质指标相关性, (c)城郊河道表层水和沉积物DOM与水质指标相关性, (d)所有河道表层水和沉积物DOM与水质指标相关性 图 8 表层水与沉积物DOM成分及化学指标的相关性 Fig. 8 Correlation between DOM components with chemical indicators in overlying water and sediment pore water |
将数据点按照样品类型分为5组, 图 8(a)表明, 城镇河道中的成分组成与城郊河道有显著差异, 均有其独特的成分组成.城镇河道的两组数据点均与C1和C2呈负相关, 均与C4呈正相关, 大部分与C3为正相关, 且两组数据点在PC1上的负荷相似, 这也解释了这两组数据与C4有显著正相关且与C1和C2负相关的原因.水产养殖业、种植业、畜禽养殖业的数据点大部分与C1和C2呈正相关, 与C3呈负相关, 但有小部分数据点位置在1、2组内.这说明城镇河道与城郊河道的DOM成分差异性较大, 但在一定程度上具有轻微相似性.
图 8(b)、8(c)和8(d)显示各类河道中DOM成分与水质指标间的相关性.城镇河道中C2、C3和C4与DOC、TN、TP和COD呈显著正相关, C3、C4与BIX显著负相关, 与HIX显著正相关.城郊河道中, C和C2与COD、DOC和HIX呈显著负相关, 与FI和BIX显著正相关, C3与COD、TP和TN正相关.综合所有样本, C1与TP、DOC和HIX呈显著负相关, 与FI和BIX显著正相关; C2与TP和HIX显著负相关, 与FI和BIX显著正相关; C3与COD、TP、TN和DOC显著正相关, 与BIX显著负相关; C4与COD、TP和HIX显著正相关, 与BIX显著负相关.说明城镇与城郊河道DOM来源有较大差异, 可能与内源污染程度及外源输入不同有关.
3 讨论 3.1 点源与面源污染分别对城镇及城郊河道水体DOM的影响在本研究的流域尺度下, 河道水体DOM共存在4种成分.C1广泛存在于水体环境中, 其来源主要与原位微生物的生命活动有关, 可指示降解程度相对较高的缩氨酸, 很难再被微生物降解; C2广泛存在于海洋和陆地水体中, 且主要来源于原位微生物的生命代谢活动, 能够指示水体中完整的蛋白质或降解程度相对较低的缩氨酸, 属于较新鲜的蛋白类物质, 易被微生物降解.C3分子量相对较小, 与生物活动密切相关, 但在农业环境和污水中也有发现, 其主要来源于陆生性和微生物性有机物.C4是一种人为因素产生的腐殖酸, 主要存在于废水和农业用地中, 与人为污染有关[6].
城镇河道与城郊河道的DOM成分差异主要是污染源不同导致的.城镇河道主要受生活污水污染, 向河道直接输入高可降解性蛋白质类有机物, 加速腐化过程, 消耗DO, 引起厌氧发酵甚至黑臭, DOM以C1和C2为主, 存在特殊的C4成分.城郊河道主要受农业废水污染, 主要向河道输入N、P等无机营养物, 导致富营养化.因此城镇河道中DOM成分受直接影响, 污染源进入后C1、C2和C4成分增加.且C1和C4荧光峰存在较为明显的红移, 可能有部分来自生活污水的酪氨酸类有机物, 在水力扰动的条件下, 进一步被微生物降解[17].王海丽等[18]的研究表明, 异养微生物会优先降解消耗DOM中的碳水化合物和多肽蛋白质, 并留下芳香环结构成分.这导致进一步降解后的酪氨酸类有机物中含有更多的芳香环或共轭双键结构, 最终引起EEM荧光峰发射波长的红移[17].而城郊河道中DOM成分主要受间接影响, 河道营养物质的富集, 促进了浮游植物的生长, 进一步产生蛋白质类成分[19].此外, 在城郊河道区域, 污水处理设施不足, 这可能导致周边河流未得到充分处理而接收大量废水, 致使类蛋白质成分在城市周边流域中所占比例较高[20].
城镇河道与城郊河道的DOM成分与化学指标的相关性不同.这可能表明, 在不同的水环境中, DOM来源的特殊性、水体内源生化过程的不同与独特的代谢策略共同导致的复合问题造成DOM成分与化学指标之间的相关性不规律[21].本研究中城镇河道的C2与TN呈显著正相关(相关性系数为0.805, P < 0.05), Zhao等[22]在2017年的研究中同样显示了TN与蛋白质类成分呈正相关, 但综合城镇与城郊河道所有样本, 只有C3始终与TN呈显著正相关(相关性系数为0.736, P < 0.05), 可能是因为参数量不足以反映PARAFAC组分与TN以及其他指标的关系, 或者溶解无机氮和颗粒氮对TN的贡献更大[20].城郊河道中C1和C2与DOC、TN、TP和COD相关性较弱, 可能是因为自养型细菌较多, 异养型细菌少, 导致对蛋白质类有机物的分解慢.
3.2 河道水体内源次生污染导致的DOM组成变化进入水体中的营养物质通过物理、化学及生物作用, 逐渐沉降至沉积物表层形成积累后, 一方面被微生物直接摄入, 参与水生生态系统的循环; 另一方面, 在一定的环境条件下, 沉积物吸附污染物的能力降低, 累积的污染物从沉积物中释放出来而重新进入水中, 从而形成内源次生污染[23].而内源污染物来源于外源污染、径流输入、水体内部沉积等.其中点源污染是内源污染物的主要来源, 这些污染物通过上游河道或直接排放进入水体, 在排放口附近污染沉积最为严重.
城镇与城郊河道中内源污染机制不同造成了两者DOM组成的差异.城镇河道长期受到生活污水污染, 本身的生态性较差, 导致沉积物中积累大量污染物, 可能存在厌氧发酵反应.赵豆豆[24]的研究表明, 水体底部长期处于厌氧状态正是促进沉积物中污染物释放的一大因素.异养细菌在厌氧条件下分解生活污水输入的高可降解性蛋白质, 产生内源DOM, 主要为C1和C4, 使水体中这两种DOM成分进一步增加.而城郊河道接收农业废水输入后, 发生富营养化, 自养细菌在好氧条件下利用外源无机碳源作为营养物质, 内源代谢产生以C2为主的蛋白质类成分, 从而改变河道DOM成分分布.另一方面, 降雨扰动会将内源污染释放的污染物带至表层水中, 促进藻类生长、繁殖和死亡, 而藻类的死亡又会加速内源污染物的累积[1, 24].这刚好解释了本研究中城镇河道中C2、C3和C4与DOC、TN、TP和COD正相关, 雨天河道表层水中C4成分高于旱天的现象.
3.3 降雨对城镇河道水体DOM的影响降雨通过径流输送、水动力学及水力搅动等方式对河道DOM造成间接影响[4, 11].有研究表明, 未经处理的城市雨水径流会输送复杂的有机污染物到水体中, 增加了COD和DOC等浓度, 改变了DOM成分, 导致其水质与生物功能的降低[25, 26].污水流入河道的主要途径就是雨天溢流, 因此城镇河道雨天的DOC和COD高于旱天.由于本研究中城镇河道上游有部分植被覆盖区域, 而雨水径流可以冲刷并进一步溶解上游不透水区的大量物质[12], 因此可能带入了河道周围绿地中的腐殖酸成分以及部分新鲜蛋白质类物质, 导致表层水中C3占比显著升高, C2略微升高, C1略微降低.而降雨导致的水动力学因素对水体中的DOM可能起到一定的稀释作用[11], 导致C4占比在雨天有所降低.对于城镇河道中沉积物的DOM来说, 有两个点位(A3S和A4S)的成分分布变化较为显著, 雨天的C1和C2占比升高, C3和C4降低, 可能是水力搅动使水体中新输入的蛋白质类物质部分进入了沉积物中, 影响了DOM成分分布[17].
4 结论生活污水向河道输入大量C1、C2和C4, 直接改变河道DOM成分, 在长期持续输入下可能引起厌氧发酵甚至黑臭, 异养细菌内源代谢分解蛋白质, 产生C1和C4.农业废水主要输入无机营养物质, 促进自养细菌内源代谢产生C2, 间接改变河道DOM成分.在降雨条件下, 雨水径流导致的外源污染物输入造成河道DOM分布变化.同时, 水动力学对水体DOM有一定稀释作用, 并且水力扰动会改变表层水与沉积物中的DOM分布.
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