溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)广泛存在于环境中, 不仅可以作为微生物的碳源, 参与微生物的代谢过程^{[1, 2]}; 而且还可以与各种污染物相结合, 影响其迁移转化过程^{[3, 4]}.其中, 作为DOM重要组成部分的有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM), 因其能够强烈吸收紫外辐射及蓝光波段, 故能一定程度上揭示DOM的组成和结构特征.因而, 目前众多研究者利用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱来对CDOM进行分析, 揭示DOM的组成和来源, 进而探索其重要的环境指示意义.近年来, 广泛应用于湖泊^[5]、水库^{[6, 7]}、河流^[8]、海洋^[9]以及地下水^[10]中CDOM的特性研究.

降雨作为大气湿沉降的重要形式, 在污染物迁移转化中起着重要作用.其中, 雨水DOM作为大气有机物的重要组分, 其组成和特性不仅影响环境中的碳循环过程, 而且还会影响与其结合的污染物的迁移转化^[11].因此, 了解降雨中DOM的组成及其特征, 有助于进一步认识DOM在大气环境中的作用.然而, 目前关于降雨DOM的相关研究关注较少.已有研究主要集中于局部区域和南方地区, 比如程远月等^[12]在厦门大学楼顶定期采样, 分析了梅雨季节雨水中DOM的光学特性; Bao等^[13]研究了厦门湾沿海雨水中的溶解有机物的生物可利用性和沉积通量; 梁俭等^[14]在西南大学楼顶采集了夏季和冬季的降雨, 并研究了DOM的光谱特征和来源; 本课题组对山东枣庄周村水库夏秋季降雨中不同分子量DOM的光谱特征进行了分析^[15].而有关内陆和北方地区降雨中DOM组成和特征的研究较少, 特别是有机物与雨水氮素的响应鲜见报道.

河北省作为典型的北方省份, 是京津冀地区的重要组成部分, 其大气污染相对较重, 挥发性有机物和氮氧化物是其重要成分, 研究其降雨中DOM的组成、特性以及与氮素的关系, 将有助于进一步认识河北地区大气有机物的特征.本文选取河北10个地级市的城市和乡村为研究对象, 在夏季汛期收集大气降雨, 结合紫外-可见以及三维荧光光谱的分析来研究雨水中DOM的组成及特征.通过平行因子法^[16]和荧光区域积分法^[17]对雨水中DOM组分进行解析; 分析河北省北部地区、中部地区以及南部地区的DOM分布特征, 同时分析河北地区城市和乡村不同经济条件下雨水DOM的差异; 并结合DOM各组分间以及与雨水氮素指标的关系, 以期为将来探究大气有机物的迁移转化提供必要的技术支持.

本研究于2020年7~8月(夏季汛期)对河北省主要地区进行降雨样品取样.河北省的整个采样区域划分为北部地区(张家口市、承德市、唐山市、廊坊市)、中部地区(保定市、石家庄市、衡水市、沧州市)和南部地区(邢台市、邯郸市), 每个地区依据地区经济差异进行城市和乡村区域的采样(图 1).具体过程为, 采用自制量雨器(采集前用纯水润洗)进行降雨的收集, 收集后的降雨用纯水清洗过的聚乙烯瓶冷冻保存, 冷藏避光运回实验室, 用于分析水体溶解性有机物特征.其中, 雨水水样用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后进行光谱测定, 3 d内测定完成.

图 1

Fig. 1

图 1 白洋淀采样点示意 Fig. 1 Locations of the sampling sites in the Baiyangdian Lake

利用紫外-可见分光光度计(DR6000, 美国)在波长200~700 nm进行紫外-可见光谱的测定, 并结合相关光谱指数分析降雨中溶解性有机物的特征.光谱指数包括: E2/E3(波长在250和365 nm处的吸光度之比), 表征DOM相对分子质量的大小^[18]; E2/E4(波长在254和436 nm处的吸光度之比), 表征DOM自生源的相对组成^[19]; E2/E6(波长在280和436 nm处的吸光度之比), 表征DOM的来源^[19]; E3/E4(波长在300和400 nm处的吸光度之比), 表征DOM腐殖化程度^[18].

荧光分光光度计(F-7000, 日本)测量过滤雨水水样的三维荧光光谱, 其中激发波长(E_x)为200~450 nm(波长间隔5 nm), 发射波长(E_m)为250~550 nm(波长间隔1 nm), 扫描速度为1 000 nm·min^-1, 同时利用超纯水口处散射影响^{[6, 16]}, 荧光强度值用R.U进行表示, 计算方法详见文献[20].采用三维荧光平行因子法^[16]和荧光区域积分法^[17]对三维荧光光谱的组分进行解析.

平行因子法通过MATALAB(R2014a)中DOMFluor工具箱的“N-way toobox”和“DOMFluor toolbox”程序包的运行, 对导入的雨水样品三维荧光光谱进行平行因子解析, 结合半拆分析和残差分析得到荧光组分.荧光区域积分法是通过将三维荧光光谱划分为5个区域, 每个区域分别对应不同物质.主要包括: 第Ⅰ区域(P1, E_x/E_m=200~250 nm/250~330 nm), 表示酪氨酸类蛋白物质; 第Ⅱ区域(P2, E_x/E_m=200~250 nm/330~380 nm), 表示色氨酸类蛋白物质; 第Ⅲ区域(P3, E_x/E_m=200~250 nm/380~600 nm), 表示类富里酸物质; 第Ⅳ区域(P4, E_x/E_m=250~450 nm/250~380 nm), 表示微生物代谢产物; 第Ⅴ区域(P5, E_x/E_m=250~450 nm/380~600 nm), 表示类腐殖酸物质.与此同时, 选用了一系列三维荧光光谱的光谱指数来表征DOM的特征, 荧光指数(FI)、腐殖化指数(HIX)、生物源指数(BIX)以及新鲜度指数(β: α)等(详见表 1).

表 1 (Table 1)

表 1 三维荧光光谱特征指数的计算方法和环境意义1) Table 1 Calculation method and environmental significance of spectra indices based on EEM 具体指标 计算公式 环境意义 荧光指数(FI) FI= F(Em=450 nm, Ex=370 nm)/F(Em=500 nm, Ex=370 nm) 评估DOM的来源[21] 腐殖化指数(HIX) HIX=AREA(Em=435~480 nm, Ex=370 nm)/AREA(Em=300~345 nm, Ex=370 nm) 评估DOM的腐殖化程度[22] 生物源指数(BIX) BIX= F(Em=380 nm, Ex=310 nm)/F(Em=430 nm, Ex=310 nm) 反映内源DOM的贡献程度[23] 新鲜度指数(β: α) β: α =F(Em=380 nm, Ex=310 nm)/Fmax (Em=420~435 nm, Ex=310 nm) 反映新生DOM所占的比例[24] Fn280 Fmax (Em=340~360 nm, Ex=280 nm) 反映类蛋白相对丰度[25] Fn555 Fmax (Em=440~470 nm, Ex=355 nm) 反映类腐殖质相对丰度[25] 1)F表示荧光强度; AREA表示荧光区域的积分面积; Fmax表示区域内最大的荧光强度

表 1 三维荧光光谱特征指数的计算方法和环境意义1) Table 1 Calculation method and environmental significance of spectra indices based on EEM

利用R语言对雨水样品进行统计学分析和图形绘制(http://www.r-project.org/).具体分析如下, 通过小提琴图展示不同区域的采样点分布情况; 通过方差分析和非参数检验来分析不同分类下的数据差异(https://gitee.com/wentaomicro/EasyStat); 通过多层饼图展示荧光区域积分的组分差异; 通过主成分分析(PCA)来研究不同区域降雨中溶解性有机物的差异; 基于冗余分析(RDA)分析影响雨水溶解性有机物组成的环境因子^[26]; 通过溶解性有机物各组分间以及与环境因子的相互关系探究组分间的相互关系以及与环境因子的联系.本文数据统计分析中通过P < 0.05, 0.001 < P < 0.01和P < 0.001来表示存在显著差异.

从统计学上看, 河北省城市区域和乡村区域的E2/E3不存在显著差异(P>0.05), 但是城市的E2/E3达到4.79±1.97高于乡村的3.71±1.59, 数据表明乡村的雨水DOM的分子量要高于城市; 空间上北部地区雨水E2/E3显著高于中部和南部地区(P < 0.05), 表明北部地区雨水分子量显著低于中部和南部地区, 中部和南部区域的E2/E3不存在显著差异(图 2).紫外-可见吸收光谱指数E2/E4、E2/E6以及E4/E4呈现出与E2/E3一致的变化特征, 具体如下: E2/E4显示城市与乡村间自生源相对组成差异不显著(P>0.05), 北部地区显著高于中部和南部地区(P < 0.05); E2/E6显示城市与乡村间来源差异不显著(P>0.05), 北部地区显著高于中部和南部地区(P < 0.05); E3/E4显示城市与乡村间雨水DOM腐殖化程度差异不显著(P>0.05), 北部地区雨水腐殖化程度显著低于中部和南部地区(P < 0.05).

图 2

Fig. 2

城市表示城市区域采样点,乡村表示乡村区域采样点，图中黑色实心点表示样品采样点,不同小写字母表示存在显著差异 图 2 夏季降雨溶解性有机物紫外-可见吸收光谱特征指数 Fig. 2 Spectral indices based on UV-vis of the rainwater DOM in summer

通过平行因子分析得出4种荧光组分(表 2和图 3): 组分C1(E_x/E_m=260 nm/400 nm)为类腐殖质物质; 组分C2(E_x/E_m=220 nm/300 nm)为类酪氨酸; 组分C3(E_x/E_m=230 nm/460 nm)为富里酸物质, 属于腐殖质类较难降解; 组分C4(E_x/E_m=250 nm/500 nm)为UVA类腐殖质, 分子量较高.C1组分的荧光强度变化范围为0~17.44 R.U, 空间上北部地区、中部地区以及南部地区不存在显著差异(P>0.05), 城市和乡村间存在显著差异, 城市区域C1荧光强度(均值为4.28 R.U)显著高于乡村区域(均值为0.85 R.U)(P < 0.05); C1组分相对丰度的变化范围为0~66.40%, 空间上不存在显著差异, 城市的C1相对丰度(均值为21.35%)显著高于乡村(均值为5.77%)(P < 0.05).C2组分的荧光强度和相对丰度在空间分布上不存在显著差异(P>0.05), 乡村区域的C2荧光强度和相对丰度显著高于城市(P < 0.05); 乡村的C2荧光强度均值为6.52 R.U明显高于城市的均值4.71 R.U, 乡村的C2荧光相对丰度均值为45.91%, 明显高于城市的均值34.14%.C3组分荧光强度在空间上不存在显著差异(P>0.05), 其北部地区的相对丰度(均值为20.83%), 显著低于中部地区(均值为24.38%)和南部地区(均值为25.27%)(P < 0.05); C3组分荧光强度和相对丰度在城市和乡村间不存在显著差异(P>0.05).C4组分荧光强度和相对丰度在空间上的分布与C3组分呈现相同的分布特征, 在空间上不存在显著差异(P>0.05), 其北部地区的相对丰度(均值为20.88%), 显著低于中部地区(均值为23.54%)和南部地区(均值为25.16%)(P < 0.05); 城市区域C4组分荧光强度(均值为2.96 R.U)显著低于乡村区域(均值为3.28 R.U)(P < 0.05), 相对丰度在城乡间不存在显著差异(P>0.05).综上, DOM荧光组分在空间分布上差异不显著(P>0.05), 在城乡间存在显著差异(P < 0.05).

表 2 (Table 2)

表 2 雨水DOM荧光组分特征 Table 2 Characteristics of components in rainwater DOM 组分 Ex/ Em/nm 物质 文献中数值/nm C1 260/400 类腐殖质 252/395[27] C2 220/300 类酪氨酸 215~225/295~315[28, 29] C3 230/460 类富里酸 230(250)/430(460)[30] C4 250/500 UVA类腐殖质(分子量较高, 芳香氨基酸) 255/505[31]

表 2 雨水DOM荧光组分特征 Table 2 Characteristics of components in rainwater DOM

图 3

Fig. 3

城市表示城市区域采样点,乡村表示乡村区域采样点，图中黑色实心点表示样品采样点,不同小写字母表示存在显著差异 图 3 基于平行因子法解析出的雨水CDOM的荧光组分及分布特征 Fig. 3 Distribution characteristics and fluorescence components identified by PARAFAC model in rainwater

荧光区域积分解析的5种组分的分布情况如图 4和图 5所示.在空间分布上, 各个组分在统计学上都不存在显著差异, 北部、中部以及南部的类蛋白物质(P1、P2和P4)为76.02%、74.14%以及75.64%; 北部、中部以及南部的类腐殖质物质(P3和P5)为23.98%、25.86%以及24.36%; 空间上各个组分(P1~P5)占比差异不显著(P>0.05, 图 5).在城乡分类上, 类蛋白物质和类腐殖质物质存在显著差异(P < 0.05), 其中城市的类蛋白物质(均值为68.79%)显著低于乡村(均值为72.12%)(P < 0.05), 而城市的类腐殖质物质(均值为31.21%)显著高于乡村(均值为27.88%)(P < 0.05).组分P1、P3和P5在城乡间存在显著差异(P < 0.05), 对于P1而言, 城市占比(均值为22.38%)显著低于乡村(均值为30.20%)(P < 0.05); 对于P3和P5而言, 城市占比显著高于乡村(P < 0.05).综上, 荧光区域积分法显示, DOM组分在空间分布上不存在显著差异(P>0.05), 在城乡间存在显著差异(P < 0.05).

图 4

Fig. 4

图 4 基于荧光区域积分法的雨水组分分布特征 Fig. 4 Distribution characteristics of components identified by FRI model in rainwater

图 5

Fig. 5

城市表示城市区域采样点,乡村表示乡村区域采样点,图中黑色实心点表示样品点，不同小写字母表示存在显著差异 图 5 荧光区域积分组分的空间及城乡分布特征 Fig. 5 Spatial and urban-rural distribution characteristics of FRI components in rainwater

本研究分别对平行因子分析法和荧光区域积分法得到的DOM组分进行PCA分析(图 6).基于平行因子法的PCA分析显示, 前两轴分别解释了总体变化的53.80%和27.91%, 共解释了总体变化的81.71%[图 6(a)]; 空间北部、中部和南部不存在显著差异(Adonis, P>0.05), 城市和乡村呈现显著差异(Adonis, P < 0.01).荧光组分分布在不同区域, C1组分位于第一象限、C2和C4组分位于第三象限、C3组分位于第二象限; C1组分位于PCA1的正半轴、C2、C3以及C4组分位于PCA1的负半轴[图 6(b)].荧光组分相关性分析显示[图 6(c)], C2组分与C3组分和C4组分呈现显著相关, 相关系数达到0.34(P < 0.05)和0.70(P < 0.001); C3组分与C4组分呈现显著正相关, 相关系数达到0.66(P < 0.001).基于荧光区域积分组分的PCA分析显示, 前两轴共解释了总体变化的86.29%[图 6(d)]; 空间北部、中部和南部不存在显著差异(Adonis, P>0.05), 城市和乡村呈现显著差异(Adonis, P < 0.001).荧光区域积分组分分布在不同区域, P1组分位于第一象限、P2和P4组分位于第二象限、P3和P5组分位于第三象限; 类蛋白物质(P1、P2和P4组分)位于PCA2的正半轴、类腐殖质物质(P3和P5组分)位于PCA2的负半轴[图 6(e)].荧光组分相关性分析显示[图 6(f)], 荧光区域积分组分P1与P2、P3、P4和P5呈现显著负相关(P < 0.01), P2与P4呈现显著正相关(P < 0.001), P3与P5呈现显著正相关(P < 0.001), 表明P2和P4存在相似的来源, P3和P5存在相似的来源.综上可知, 平行因子法解析的组分和荧光区域积分划分的组分呈现较高的一致性.

图 6

Fig. 6

(a)~(c)基于平行因子分析法结果的分析, (d)~(f)基于荧光区域积分法结果的分析; (c)和(f)中数值表示其相关系数; *表示在P < 0.05水平存在显著差异, **表示在P < 0.01水平存在显著差异, ***表示在P < 0.001水平存在显著差异, 下同 图 6 雨水DOM组分的主成分分析以及相关性分析 Fig. 6 Correlation analysis and PCA of DOM components in rainwater

为进一步探索城市和乡村区域雨水DOM的差异, 本文分别基于城市区域、乡村区域以及全部区域对雨水水质参数和光谱指数进行相关性分析(图 7).对于平行因子法解析的组分来说, 在城市区域C1组分与雨水硝氮呈现显著正相关(P < 0.05), C2组分与雨水硝氮呈现显著负相关(P < 0.05); 在乡村区域C1组分与雨水总氮和铁呈现显著正相关(P < 0.05), 锰与C3和C4组分呈现显著正相关(P < 0.05); 整体区域C1组分与雨水总氮、溶解性总氮和硝氮呈现显著正相关(P < 0.05).在城市区域C1组分与P1、P1+P2+P4、BIX、FI和β∶α呈现显著负相关, 与P2、P3+P5、HIX、Fn280和Fn355呈现显著正相关; C2组分与P2、E2/E4、E2/E6和E3/E4呈现显著正相关.在乡村区域C1组分与P1呈现显著负相关, 与P5、HIX、Fn355、E2/E4和E2/E6呈现显著正相关; C2组分与P3、P5和P3+P5呈现显著负相关, 与P1、P1+P2+P4和Fn280呈现显著正相关; C4组分与P3显著负相关, 与Fn280呈现显著正相关.整体区域C1组分与P1、P1+P2+P4和FI呈现显著负相关, 与P5、P3+P5、HIX和Fn355呈现显著正相关; C2组分与P3、P5和P3+P5呈现显著负相关, 与P1、P1+P2+P4、BIX和Fn280呈现显著正相关; C4组分与P3和P3+P5显著负相关, 与P1+P2+P4和Fn280呈现显著正相关.综上, 在城乡间平行因子法解析出的组分与水质参数和光谱指数的相关关系存在明显差异.对于荧光区域积分法解析的组分来说, 在城市区域P1组分与雨水氨氮、亚硝氮、硝氮、总氮和溶解性总氮呈现显著负相关(P < 0.05), P4组分与雨水氨氮、硝氮、总氮、溶解性总氮、总磷、溶解性总磷和铁呈现显著正相关(P < 0.01); 在乡村区域P4组分与雨水总磷和溶解性总磷呈现显著负相关(P < 0.05), P5组分与硝氮和总氮呈现显著正相关(P < 0.05); 整体区域P4和P5组分与雨水氨氮、硝氮、总氮和溶解性总氮呈现显著正相关(P < 0.05).在城市区域P1组分与HIX、Fn280以及Fn355呈现显著负相关(P < 0.001); P5组分与BIX、FI和β∶α呈现显著负相关, 与HIX、Fn280以及Fn355呈现显著正相关.在乡村区域P2和P4组分与BIX、β∶α和Fn280呈现显著正相关; P3组分与BIX、β∶α和Fn280呈现显著负相关; P5组分与BIX和β∶α呈现显著负相关, 与HIX和Fn355呈现显著正相关.整体区域P1组分与HIX和Fn355呈现显著负相关, 与FI呈现显著正相关; P2和P4组分与Fn280呈现显著正相关; P3组分与BIX、β∶α和Fn280呈现显著负相关, 与HIX呈现显著正相关; P5组分与BIX、FI和β∶α呈现显著负相关, 与HIX和Fn355呈现显著正相关.综上, 在城乡间DOM组分与水质参数和光谱指数的相关关系存在明显差异.

图 7

Fig. 7

(a)平行因子分析法解析的荧光组分与水质参数的相关性分析; (b)平行因子分析法解析的荧光组分与光谱指数的相关性分析; (c)荧光区域积分法解析的荧光组分与水质参数的相关性分析; (d)荧光区域积分法解析的荧光组分与光谱指数的相关性分析; 图例表示相关系数 图 7 三维荧光组分与光谱特征以及水质参数的相关性分析 Fig. 7 Correlation analysis of DOM components and spectral characteristics/water parameters

为进一步探讨雨水水质参数与DOM组分的相关关系, 本文基于平行因子法和荧光区域积分法分别进行了与雨水水质参数的冗余分析(RDA).基于平行因子法的结果显示[图 8(a)], RDA1和RDA2分别解释了总体变化的33.44%和0.72%, 其中RDA1起主要作用; 基于膨胀因子分析(VIF < 10)筛选得到亚硝氮(VIF=1.32)、氨氮(VIF=6.89)、总氮(VIF=7.43)和硝氮(VIF=4.59)是影响雨水DOM组成分布的主要水质参数, 其与RDA1的相关系数达到-0.97~-1.00(P < 0.01, 表 3).基于荧光区域积分的结果显示[图 8(b)], RDA1和RDA2共同解释了总体变化的17.04%, 总氮(VIF=7.33)、硝氮(VIF=4.03)和氨氮(VIF=6.52)是其主要影响因子, 与RDA1的相关性系数达到-0.98、-0.90和-0.99.综合平行因子分析和荧光区域积分分析的结果, 雨水中总氮、硝氮和氨氮是影响整体雨水DOM分布的主要水质参数.

图 8

Fig. 8

(a)基于平行因子分析的RDA,(b)基于荧光区域积分的RDA 图 8 夏季降雨DOM的冗余分析 Fig. 8 RDA of rainwater DOM during summer

表 3 (Table 3)

表 3 基于平行因子法和荧光区域积分法解析的雨水组分冗余分析相关结果 Table 3 Results of RDA of components of DOM based on PARAFAC and FRI in rainwater 项目 类型 VIF RDA1 RDA2 R2 P 平行因子法 TN 7.43 -1.00 -0.06 0.33 < 0.001 NO3--N 4.59 -1.00 -0.09 0.31 < 0.01 NH4+-N 6.89 -1.00 -0.03 0.30 < 0.01 NO2--N 1.32 -0.97 0.25 0.21 < 0.05 区域积分法 TN 7.33 -0.98 0.21 0.29 < 0.01 NO3--N 4.03 -0.90 0.43 0.32 < 0.01 NH4+-N 6.52 -0.99 0.15 0.25 < 0.05

表 3 基于平行因子法和荧光区域积分法解析的雨水组分冗余分析相关结果 Table 3 Results of RDA of components of DOM based on PARAFAC and FRI in rainwater

河北省夏季雨水DOM的FI值变化范围为1.70~2.21(图 9), 空间分布上北部、中部和南部不存在显著差异(P>0.05), 北部地区FI达到1.92±0.12、中部地区FI达到1.92±0.14、南部地区FI达到1.94±0.11; 城乡间FI存在显著差异(P < 0.05), 城市的FI值(1.88±0.13)显著低于乡村(1.96±0.11), 表明乡村区域雨水DOM的自生源特征要强于城市区域^[21].河北省夏季雨水DOM的BIX值变化范围为0.81~4.80, 空间分布上不存在显著差异, 城市区域的BIX达到1.36±0.33显著低于乡村(2.03±0.94), 表明乡村相比于城市呈现较强的自生源特征(图 9).河北省夏季雨水DOM的HIX值不存在显著的空间差异(P>0.05), 北部的HIX值为0.47±0.13, 高于中部(0.42±0.17)和南部地区(0.35±0.17); 城乡间存在显著差异(P < 0.05), 城市HIX值(0.52±0.16)显著高于乡村(0.34±0.12); 表明北部地区雨水腐殖化程度高于中部和南部, 城市雨水腐殖化程度高于乡村(图 9).新鲜度指数的分布情况与BIX指数相同, 呈现出空间差异不显著, 城乡差异显著的特征; 并且乡村雨水中新生DOM占比要显著高于城市雨水.综上, 河北省夏季雨水呈现出较强自生源、低腐殖化特征, 空间差异不显著, 乡村相比于城市有更强的自生源和低腐殖化程度.

图 9

Fig. 9

城市表示城市区域采样点,乡村表示乡村区域采样点,图中黑色实心点表示样品采样点,不同小写字母表示存在显著差异 图 9 夏季雨水DOM三维荧光光谱指数分布 Fig. 9 Distributions of spectral indices of rainwater DOM during summer

为了探究DOM对雨水氮素的指示意义, 本文分别基于平行因子法和荧光区域积分法解析出的DOM组分, 对雨水氮素指标进行了回归分析(表 4).基于平行因子法的结果显示, 在城市地区雨水中总氮、氨氮和硝氮与C1、C3和C4呈现显著相关(P < 0.05), 相关系数R²达到0.42~0.49; 在乡村地区雨水中总氮和硝氮与C1、C3和C4呈现显著相关(P < 0.05), 相关系数R²达到0.35~0.41; 在整个区域雨水中总氮、氨氮和硝氮与C1、C3和C4呈现显著相关(P < 0.05), 相关系数R²达到0.33~0.46; 城市地区相比于乡村地区具有更高的拟合精度.基于荧光区域积分法的结果显示, 在城市地区雨水中总氮、氨氮和硝氮与P1、P2、P3和P4呈现显著相关(P < 0.05), 相关系数R²达到0.55~0.78; 在乡村地区雨水中总氮和硝氮与P1、P2、P3和P4呈现显著相关(P < 0.05), 相关系数R²达到0.25~0.48; 在整个区域雨水中总氮、氨氮和硝氮与P1、P2、P3和P4呈现显著相关(P < 0.001), 相关系数R²达到0.44~0.63; 城市地区相比于乡村地区具有更高的拟合精度.综上, 基于荧光区域积分法解析出的组分拟合精度要高于基于平行因子法, 城市地区的拟合精度要高于乡村地区, 基于此可以为将来的雨水水质监测提供一定技术支持.

表 4 (Table 4)

表 4 雨水氮素与DOM组分的回归分析1) Table 4 Regression analysis of water parameters and DOM components 方法 分类 回归方程 R2 平行因子法 城市 TN=0.26C1-3.32C3+4.71C4-1.49 0.44* NH4+-N=0.15C1-2.01C3+2.87C4-1.03 0.42* NO3--N=0.11C1-1.72C3+2.11C4-0.28 0.49** 乡村 TN=0.73C1-2.61C3+1.81C4+4.44 0.41* NH4+-N=0.21C1-1.29C3+1.16C4+1.57 0.30 NO3--N=0.20C1-1.00C3+0.69C4+1.55 0.35* 全部 TN=0.25C1-2.76C3+2.50C4+3.15 0.33** NH4+-N=0.15C1-1.63C3+1.57C4+1.50 0.34** NO3--N=0.11C1-0.15C2-1.56C3+1.66C4+1.21 0.46*** 区域积分法 城市 TN=0.09P2-0.03P1+0.16P3+0.57P4-15.27 0.63** NH4+-N=0.01P1+0.14P2+0.09P3+0.31P4-11.00 0.55* NO3--N=0.07P4-0.16P1-0.28P2-0.21P3+14.67 0.78*** 乡村 TN=67.82-0.64P1-0.65P2-0.92P3-0.63P4 0.48* NH4+-N=25.61-0.23P1-0.26P2-0.37P3-0.20P4 0.36* NO3--N=25.12-0.23P1-0.27P2-0.33P3-0.23P4 0.25* 全部 TN=56.33-0.52P1-0.61P2-0.82P3-0.39P4 0.53*** NH4+-N=29.29-0.27P1-0.30P2-0.44P3-0.21P4 0.44*** NO3--N=27.24-0.25P1-0.35P2-0.37P3-0.17P4 0.63*** 1)*表示P < 0.05, **表示P < 0.01, ***表示P < 0.001

表 4 雨水氮素与DOM组分的回归分析1) Table 4 Regression analysis of water parameters and DOM components

河北夏季雨水中DOM的FI>1.9且HIX < 4, 表明降雨DOM中呈现微生物活动产生的内源类蛋白为主要成分的特征, 且BIX>1显示出自生源为主的特点^[14].乡村区域雨水BIX较高的原因可能与该区域大气中DOM光降解程度低, 有机物结构中存在较多易降解的类蛋白组分有关^[14].本文中FI的均值为1.92, 明显高于重庆市北碚城区夏季雨水的FI(均值1.44)^[14], 南京市郊降雨中FI(1.45~1.84)^[32]和周村水库降雨中FI(1.34~1.67)^{[15, 33]}, 表明河北地区降雨DOM的外源输入更明显; 本文中BIX的均值为1.73, 与印度南部拉梅斯沃勒姆天然雨水的BIX(1.05~1.63)相接近^[34], 明显高于重庆市北碚城区夏季雨水的BIX(均值0.81)^[14], 南京市郊降雨中BIX(0.59~0.74)^[32]和周村水库降雨中BIX(0.78~0.87)^{[15, 33]}, 表明河北地区的自生源特征更明显; 本文的HIX的均值为0.42, 明显低于重庆市北碚城区夏季雨水的HIX(均值2.19)^[14], 南京市郊降雨中HIX(3.06~5.63)^[32]和周村水库降雨中HIX(1.03~2.07)^[15], 表明河北雨水DOM腐殖化程度比南方雨水水体DOM腐殖化要低.有研究表明城市化程度高的地区地表水体DOM组分中类蛋白成分占比高, 呈现腐殖化程度低的特点^{[35, 36]}; 但是李昀^[37]研究DOM与土地利用的关系时发现, 城市区域DOM的类腐殖质物质占比高, 达到61.3%.城市化程度对于DOM的影响涉及到土地利用、点源面源污染以及产业结构, 因此会造成DOM特征和组成的错综复杂.本研究发现河北地区夏季大气降雨呈现出城市高腐殖化特征, 可能相比于乡村, 城市地区具有更多的汽车尾气、餐厨废气以及工业废气的排放, 在一定程度上解释了城市地区雨水中腐殖化程度要高于乡村区域.由于本文主要聚焦在雨水的组成和特征分析.关于基于大气气团运移来解析雨水形成在本文并未涉及, 对于影响雨水运移的气象因素作者会在将来的研究中进行探讨.

基于相关性分析和回归分析得到雨水中氮素与DOM的组分存在显著相关, 暗示大气中有机物与氮素存在相似的来源, 与Li等^[32]研究南京市郊雨水DOM与雨水氮素关系得到的结果相一致.比如, 氨氮大多源于化肥和家禽家畜的粪便^[38]; 交通汽车尾气以及化石燃料的燃烧会造成大量氮氧化物的排放, 在大气中进一步转换为硝氮^{[39, 40]}; 有些无机氮来源于大气中含氮DOM的光降解^[41].而且, 对于其他研究对象也发现相类似的结论.比如, 王晓江等^[42]的研究发现金盆水库表层沉积物DOM各组分与可溶性无机氮呈现显著正相关, 表明DOM与氮素的迁移转化密切相关.本文中得到的氮素与DOM组分的相关关系, 可以在一定程度上指导环境管理者进行雨水水质预测, 便于环境管理.对于如何更精确地通过雨水水体DOM组分预测雨水水质或者通过雨水水质预测DOM的组分和特征, 需要更多样品的采集以及结合大气气象数据和区域产业结构等信息更细致深入地分析.

(1) 平行因子法识别出雨水DOM的4种组分, 分别为类腐殖质组分C1和C4, 类酪氨酸组分C2和富里酸组分C3; 各组分荧光强度和相对丰度的空间差异不显著, 城乡间差异显著(P < 0.01).荧光区域积分法得到的各组分呈现出显著的城乡差异(P < 0.001), 类蛋白物质占主体.

(2) 雨水中总氮、硝氮和氨氮是影响雨水DOM组分分布的主要水质参数; 河北夏季雨水DOM呈现较强的自生源和低腐殖化特征, 光谱指数空间差异不显著、城乡差异显著; 回归分析显示城市地区DOM组分与雨水氮素指标拟合精度更高.