自发布大气污染防治行动计划以来, 我国大气污染防治取得阶段性成效.细颗粒物浓度持续下降, 但大气臭氧污染呈现快速上升和蔓延态势^[1].挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为细颗粒物和臭氧的主要前体物^[2], 每年以2.3%的速率增长^{[3, 4]}, 在大气污染中扮演重要角色.不仅与氮氧化物发生光化学反应生成臭氧等大气污染物^[5], 提高大气氧化能力, 随后可继续氧化VOCs, 通过吸湿等过程形成二次有机气溶胶^[6], 从而出现大气复合污染, 对环境大气和人体健康等均会造成不可忽视的影响^[7].因此, 要进一步对我国大气污染有效治理, 开展有关大气VOCs的研究探讨具有重要意义.

目前我国已有不少学者对大气VOCs开展了相关研究, 包括VOCs的污染特征、反应活性、来源解析及健康风险等各方面.王帅等^[8]研究VOCs的化学特征发现采样期间VOCs浓度以卤代烷烃、芳香烃和含氧VOCs为主, 且存在秋冬浓度高、春夏浓度低的季节变化; 王倩等^[9]和张瑞旭等^[10]利用·OH消耗速率和臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)评估了大气VOCs的反应活性, 利用气溶胶生成系数估算出二次有机气溶胶生成潜势; 莫梓伟等^[11]对我国VOCs排放源成分谱测量结果进行了分析总结, 阐述了不完全燃烧产物(烯烃和醛酮类)是机动车尾气的重要组分, 工业排放化学组分复杂等典型排放源VOCs成分谱组分特征; 张栋等^[12]的研究对一次重污染过程大气VOCs进行实时连续监测, 评估了监测期间苯系物对人体的健康风险, 其中苯的致癌风险为2.2×10^-6, 高于美国环保署规定的安全阈值.由于大气VOCs来源广泛、成分复杂和活性差异大^[13], 导致不同地区大气VOCs存在明显的时空分布差异.为了能详细了解大气中VOCs分布特征, 各地区研究正在不断进行, 但主要集中在长三角^{[14, 15]}、珠三角^[16]及京津冀^[17~19]等地区.沈阳市作为辽宁省的省会, 是国务院批复确定的中国东北地区重要的中心城市以及先进装备制造业基地, 其冬季采暖期长达5个月, 环境空气质量具有典型的燃煤采暖型特征^[20].但该区域的VOCs研究非常有限, 仅有个别学者开展了相关研究, 如刘雅婷等^[21]的研究考察2008~2009年沈阳市大气VOCs污染特征, 但主要针对中心商业区的含氧化合物、卤代烃和芳香烃的研究; 吴方堃等^[22]研究背景地区长白山VOCs的浓度、季节变化和主要来源, 同时分析周边区域输送对长白山VOCs的影响.但这些研究均存在时间较早或仅单点观测等问题, 对不同功能区大气VOCs研究相对匮乏, 且缺少VOCs主要组分以及对臭氧贡献等研究.

随着工业发展和城镇建设, 能源消耗增加, 城市光化学烟雾时常出现, 大气污染日益明显^[23]. 2019年沈阳市环境质量公报显示, 环境大气有81 d存在污染, 且超标污染日里, 首要污染物为臭氧的占39.5%.为精准控制大气污染状况, 现对沈阳市3个典型功能区的大气VOCs的浓度水平、组成特征、生成来源以及臭氧贡献评估等方面对比分析, 从而了解沈阳市大气VOCs污染状况以及对臭氧生成的影响程度, 以期为沈阳市有效控制臭氧及前体物排放提供科学依据.

本研究选取沈阳市工业区、交通区和文教混合区这3个不同功能区进行大气VOCs自动在线观测.3个点位的布设依据环境空气质量监测点位布设技术规范(HJ 664-2013)相关规定进行设置, 交通区站点位于沈河区大南街, 该街区属于沈阳市市区中心圈内, 人群密集, 交通发达, 附近纵横多条交通干道, 站点距离交通主干道10 m, 采样口高度为33 m.文教混合区站点位于市沈河区天柱山路沈阳农业大学内, 该校园及其附近的公园环境绿化好, 植物排放源多, 站点高度12 m.工业区站点设置在市经济技术开发区的化学工业园内, 周围有众多企业, 如石油化工、炼油、制药和喷漆等, 会导致大量工业废气排放及物流车辆尾气, 站点高度为9 m.

观测时间包括非采暖期与采暖期, 分别为2019年8月1~31日和2019年11月16日~12月15日.非采暖期平均气温为(24.20±3.39)℃, 相对湿度为(82.55±15.09)%, 采暖期平均气温和相对湿度较低, 分别为(-2.75±5.41)℃和(56.22±18.13)%.非采暖期平均风速为(1.51±0.88) m·s^-1, 主导风向为南风; 采暖期平均风速为(1.98±1.23) m·s^-1, 主导风向为西南风.其气象数据均来自沈阳市大气复合污染立体监测超级站的观测记录.两段时期均无极端天气出现, 样本具有代表性.

3个站点均采用德国AMA仪器公司生产的GC5000在线气相色谱仪对大气VOCs进行全天自动连续观测, 该仪器是由两个分系统(GC5000 VOC分析仪和GC5000 BTX分析仪)、一个校准模块(DIM200 VOC校准仪)以及其他辅助设备组成.其中, C₂~C₅碳氢化合物等低沸点VOCs使用GC5000 VOC分析仪两级富集, C₆~C₁₂碳氢化合物等高沸点VOCs使用GC5000 BTX分析仪单级富集, 两套分析仪均采用氢火焰离子检测器(FID), 色谱柱进行分离, 采样流量为10~50 mL·min^-1, 最低检出限分别为φ(丙烷)0.05×10^-9和φ(苯)0.03×10^-9.为保证数据质量, 每周通过DIM200 VOC校准仪对有机物分析仪进行校准维护. 点位数据有效率均在93%以上.为保证数据的可靠性, 每周进行一次全系统空白检查.每周用美国Spectra Gases公司的PAMS-58标准气, 选择日常平均浓度做一次单点检查, 每次通标样品与之前标定时标准样品保留时间差异需在±5%及1 min以内.

大气中VOCs是生成臭氧的重要前体污染物, 臭氧生成潜势(OFP)可反映在臭氧二次生成过程中各类VOCs的相对贡献程度, 进而确定其关键污染源及首要物种.一般以Carter^[24]的研究结果为基础来进行大气VOCs反应活性的探讨, 通过最大增量反应活性(MIR)及观测中大气VOCs物种的实际浓度来评估, 具体公式如下:

式中, OFP_i表示第i个物种的臭氧生成潜势(μg·m^-3); MIR_i表示第i个物种在臭氧最大增量反应中的生成系数(以O₃/VOCs计, g·g^-1); [VOC]_i为实际观测中的第i个物种大气环境浓度(μg·m^-3).

观测期间, 沈阳市大气VOCs平均总浓度为(82.19±54.99)μg·m^-3, 范围在22.53~343.66 μg·m^-3之间, 这比之前刘雅婷等^[21]所测得的沈阳市VOCs浓度低, 一是由于所测物种数量的差异, 二是近年来沈阳市大气污染治理有所成效, 但仍需进一步减排控制.图 1为沈阳市大气VOCs浓度变化规律及气象参数时间序列.可以看出, 由于气温下降和化石燃料源使用增多, 采暖期大气VOCs浓度水平较非采暖期整体升高.其中, 工业区VOCs平均浓度较交通区和文教混合区明显偏高, 采暖期可达(105.88±54.57)μg·m^-3, 这与各功能区排放源强度有关.此外, 观测过程中大气VOCs浓度变化也与气象条件有关.高浓度的VOCs大多分布在风速小和气温较低的情况下, 如工业区VOCs日平均最高浓度出现在8月22日, 达到了343.66 μg·m^-3, 此时风速小, 气温与相对湿度在非采暖期均较低; 交通区日平均最高浓度在12月10日, 与12月9日相比, 气温大幅下降且风向出现转变.而日平均最低浓度出现在文教混合区的8月16日, 仅为22.53 μg·m^-3, 当日相对湿度较高, 可能有降水对VOCs冲刷沉降.

图 1

Fig. 1

图 1 沈阳市大气VOCs浓度变化及气象参数时间序列 Fig. 1 Ambient VOCS concentration changes and meteorological parameters time series in Shenyang

图 2为沈阳市不同功能区大气VOCs浓度的日变化特征.从中可知, 文教混合区和交通区曲线均呈现双峰型变化特征, 第一个峰值在06:00~08:00时段出现, 推测是夜间污染物的累积作用以及早高峰期间机动车尾气的排放对VOCs浓度的抬升影响^[17].随后气温攀升和太阳辐射增强导致大气光化学反应加强, 使得VOCs浓度下降, 同时边界层高度升高易发生扩散, 从而使VOCs在14:00左右达到谷值.到傍晚, VOCs浓度又开始明显上升, 在21:00前后再次达到峰值, 该峰值则是由于夜间光化学反应的减弱以及边界层高度降低, 造成污染物不易消耗和扩散而产生堆积.工业区受本地工业生产排放影响大, 且具有不定时性, 导致VOCs浓度整体偏高, 不规律地出现多个峰值, 这与上海市某化工区^[14]情况特征类似.

图 2

Fig. 2

图 2 沈阳市不同功能区大气VOCs日变化特征 Fig. 2 Daily variation of ambient VOCs in different functional areas of Shenyang

本研究讨论了53种VOCs物种, 包括28种烷烃、10种烯烃、14种芳香烃和1种炔烃(乙炔).沈阳市总VOCs成分中, 烷烃组分所占比例明显高于其他烃类, 平均浓度为124.30 μg·m^-3, 其占比达到了总VOCs的53.83%; 其次是芳香烃和烯烃, 分别占23.82%和14.84%, 其平均浓度分别为51.72 μg·m^-3和25.72 μg·m^-3; 占比最低的是炔烃, 仅占7%左右.表 1给出了近几年国内部分城市的大气VOCs各组分占比情况.可以看出, 除太原市^[25]外, 沈阳市各组分占比分布与北方各城市均相似.其中, 烷烃组分占比偏低, 仅高于阳泉^[26]和邯郸^[27], 烯烃和芳香烃组分占比均处于中等水平, 而炔烃组分比例突出.这可能与不同城市间能源结构、产业结构、地理条件以及采样时段存在差异有关^[17].

表 1 (Table 1)

表 1 国内部分城市大气VOCs各组分占比情况 Table 1 Composition of ambient VOCs in some cities of China 城市 年份 VOCs浓度 /μg·m-3 物种数量 VOCs各组分占比/% 文献 烷烃 烯烃 芳香烃 炔烃 沈阳 2019 82.19±54.99 53 53.83 14.84 23.82 7.51 本研究 天津 2019 48.9 56 65.0 14.6 17.4 3.0 [17] 北京 2017 34.36 59 57.13 7.54 33.18 2.15 [19] 太原 2018 32.2 56 58.01 20.06 16.52 5.4 [25] 阳泉 2018 82.1±22.7 68 51.8 8.0 17.8 3.8 [26] 邯郸 2017 102.2±45.8 56 52.3 16.5 27.6 3.6 [27] 晋城 2017 93.35±89.10 47 56.68 9.95 28.17 5.21 [28]

表 1 国内部分城市大气VOCs各组分占比情况 Table 1 Composition of ambient VOCs in some cities of China

从图 3看出, 非采暖期与采暖期VOCs组分占比分布相似.但非采暖期芳香烃组分占比低于采暖期, 这是因为夏季气温较高, 大气光化学反应剧烈, 芳香烃消耗相对较多^[29]; 另一方面, 夏季植物生长旺盛导致释放异戊二烯等烯烃增多, 使组分占比高于采暖期^[30].从功能区方向分析, 受周边排放源影响, 大气VOCs各组分占比则存在一定差异, 如交通区和文教混合区的组分占比与工业区明显不同.交通区和文教混合区由于炔烃占比不到1%, VOCs组分按比例均表现为: 烷烃>芳香烃>烯烃, 但文教混合区的烯烃占比相对较高, 这可能是由于文教混合区站点处于大学城内, 植被覆盖率较高, 能释放出更多的烯烃组分VOCs^[2].而工业区芳香烃和炔烃占比明显提升, 分布为: 烷烃>芳香烃>炔烃>烯烃, 这可能与工业区存在大量石油化工、制药和涂料等工业以及化石燃料燃烧排放有关^[10].

图 3

Fig. 3

图 3 沈阳市不同时期和功能区大气VOCs各组分质量分数 Fig. 3 Composition of ambient VOCs in different periods and functional areas of Shenyang

沈阳市不同功能区大气VOCs浓度前10位物种如表 2所示.各功能区前10位VOCs的质量分数占到总VOCs的60%以上, 其中, 工业区采暖期前10位VOCs的质量分数最高可达75%.对比各功能区物种可见, 交通区和文教混合区主要物种较为相似, 以烷烃组分为主.丙烷和乙烷是烷烃的主要物种, 主要来自天然气和液化石油气的燃烧排放^[31].非采暖期存在于汽油蒸气的异丁烷、异戊烷因高温挥发而浓度更高^[16], 采暖期则是来自机动车尾气的丙烯排放更多^[32].工业区前10位VOCs区别于交通区和文教混合区, 其中排名第一和第二的为乙炔和甲苯.乙炔是燃烧源的典型特征物^{[17, 33]}, 该点的高浓度可能是区内有固定排放源存在.甲苯是石油化工的重要产品, 可作溶剂^[10], 说明工业区石油化工排放和溶剂使用挥发的影响也非常明显.

表 2 (Table 2)

表 2 沈阳市不同功能区大气VOCs前10物种浓度对比/μg·m-3 Table 2 Top ten species concentrations of ambient VOCs in different functional areas of Shenyang/μg·m-3 序号 物种名称 工业区 交通区 文教混合区 非采暖期 采暖期 非采暖期 采暖期 非采暖期 采暖期 1 丙烷 10.76 13.52 10.11 11.03 5.03 10.48 2 乙烷 5.58 9.81 5.63 8.55 4.07 7.93 3 苯 7.08 20.05 3.50 3.88 — 4.67 4 乙炔 14.67 22.76 — — — — 5 正丁烷 7.46 12.05 4.08 4.28 3.32 4.93 6 环戊烷 — 6.30 4.47 4.50 3.38 5.02 7 甲苯 10.86 — 3.31 2.98 2.93 3.17 8 正戊烷 6.06 6.55 — 2.29 — 4.22 9 丙烯 — 7.32 — 3.90 — 4.45 10 异戊烷 5.07 — 3.09 2.28 2.20 2.77 11 2, 4-二甲基戊烷 — 4.85 — 2.91 3.03 4.09 12 异丁烷 4.62 — 2.68 — 2.16 — 13 乙烯 — 4.63 2.67 — 2.06 — 14 1-己烯 4.54 — 1.63 — — — 15 2, 3-二甲基丁烷 — — — — 1.79 — 前10物种浓度占比/% 69 75 72 71 61 64 1)“—”表示该物种在此区域阶段观测中质量浓度排序不在前10

表 2 沈阳市不同功能区大气VOCs前10物种浓度对比/μg·m-3 Table 2 Top ten species concentrations of ambient VOCs in different functional areas of Shenyang/μg·m-3

已有研究表明, 苯和甲苯在环境大气中来源广泛, 用苯与甲苯的体积比(B/T)可简单地识别大气VOCs的来源差异^[34].Barletta等^[32]的研究提出B/T值接近0.6时, 机动车尾气排放是中国城市大气中VOCs的主要污染源; 此外, 涂料和溶剂挥发等排放源影响时, B/T值相对偏小; B/T值偏大时, VOCs来源主要为生物质或化石燃料燃烧, 特别在1.5~2.2之间受燃煤影响较大^[35].由图 4发现, 各功能区平均比值均大于0.6, 说明各功能区不仅仅受机动车尾气影响.交通区B/T值接近1.0, 呈现机动车尾气和生物质燃烧共同影响特征; 文教混合区的比值在非采暖期略低于采暖期, 说明在非采暖期受机动车尾气影响相对更大.工业区B/T值采暖期受燃煤源影响突出, 且整体变化范围很大, 说明工业区除了受到机动车尾气排放和燃料燃烧影响外, 还受石油化工和溶剂挥发等其他VOCs排放源的影响.

图 4

Fig. 4

图 4 沈阳市不同功能区苯与甲苯(B/T)比值 Fig. 4 Ratio of benzene to toluene(B/T)in different functional areas of Shenyang

气团老化程度常用光化学年龄作为一种指标, 通过以来源相似但活性不同的特征物比值来表示, 如乙烷和乙炔的体积比(E/A)^[36].有研究发现从同一排放源排放到大气中的乙炔反应活性是乙烷的3~4倍^[24], 且新鲜机动车尾气中E/A值为0.47±0.26^[37], 故在大气光化学反应中乙炔消耗快, 随后发展E/A值就越大, 表明气团光化学年龄越长, 老化程度越高^[17].图 5是各功能区E/A值的对比, 可以看出, 观测期间工业区E/A值在1.0左右, 虽高于新鲜机动车尾气值, 但相比交通区和文教混合区明显偏小, 即该区域新鲜气团较多.各功能区采暖期的E/A值均大于非采暖期, 说明非采暖期气团老化程度较高.

图 5

Fig. 5

图 5 沈阳市不同功能区乙烷与乙炔(E/A)比值 Fig. 5 Ratio of ethane to acetylene(E/A)in different functional areas of Shenyang

大气VOCs成分与大气中臭氧造成的污染特征息息相关, 采用最大增量反应活性(MIR)系数法^[24]计算出沈阳市大气总VOCs的OFP贡献均值为232.89μg·m^-3, 其各组分的OFP贡献占比如图 6所示.其中, 烯烃对OFP贡献均值最大, 占比可达40%以上; 芳香烃次之.沈阳市大气VOCs中烷烃占比虽高, 但因其生成臭氧的最大反应活性很低, 故烷烃OFP贡献占比在非采暖期只有烯烃的50%左右, 且采暖期更低.而炔烃在总VOCs中组分占比本身就很小, OFP贡献仅占2%左右.这种OFP贡献特征与天津^[17]、太原^[25]和邯郸^[27]等城市相似.

图 6

Fig. 6

图 6 沈阳市不同时期大气VOCs各组分对OFP贡献占比 Fig. 6 Contribution of ambient VOCs to OFP in different periods of Shenyang

沈阳市不同功能区大气VOCs对OFP的贡献值表现为: 工业区>文教混合区>交通区, 分别为321.67、204.43和172.58μg·m^-3.如图 7所示, 各功能区VOCs组分对OFP贡献值均为烯烃>芳香烃>烷烃>炔烃, 说明在制定沈阳市臭氧污染控制政策时, 应重点关注烯烃.此外, 工业区芳香烃组分因浓度占比很大且对OFP贡献值也很高, 故工业区需同时注意烯烃和芳香烃组分VOCs.

图 7

Fig. 7

图 7 沈阳市不同功能区大气VOCs各组分的OFP贡献值 Fig. 7 Contribution of ambient VOCs to OFP in different functional areas of Shenyang

图 8为沈阳市大气VOCs对OPF贡献率前10位物种.从中可见, 非采暖期工业区OFP贡献率前10物种中有4种烯烃、3种苯系物、2种烷烃和乙炔, 占总贡献率的66.09%, 交通区由于交通源和燃烧源影响, 前10位包括4种烯烃、2种苯系物和4种烷烃, 而文教混合区则因植物排放烯烃多而有5种烯烃、3种苯系物和2种烷烃占据前10位.在采暖期燃煤量增加以致苯系物在前10物种中的数量均有增加, 同时, 因气温下降, 使得文教混合区植物排放的烯烃数量减少.总之, 观测期间沈阳市大气VOCs对OFP贡献率前10位物种大多为烯烃和芳香烃, 但对比这些物种浓度发现均不是特别高.这是因为烯烃和芳香烃的最大反应活性较其他物种更为活泼^[15], 所以在浓度不高的情况下OFP贡献值也能很高.如乙烯, 虽浓度在各功能区的物种排名中均不在前列, 但因生成臭氧的活性强, 所以对OFP贡献大, 占比达12%以上, 其在机动车尾气中产生, 也同甲苯一样是石油化工的基本原料^{[31, 38]}.甲苯虽活性没有烯烃高, 但由于其浓度很高, 以致在非采暖期工业区OFP贡献第一, 约为15.08%, 它和邻-二甲苯等苯系物除了石油化工排放, 还主要有机动车尾气排放和溶剂挥发^{[8, 38]}, 因此控制沈阳市的交通源和石油化工排放, 可有效降低本地区的臭氧浓度.

图 8

Fig. 8

图 8 沈阳市大气VOCs对OFP贡献率前10位物种 Fig. 8 Top ten species contribution rate of ambient VOCs to OFP of Shenyang

(1) 沈阳市大气VOCs平均总浓度为(82.19±54.99)μg·m^-3, 其中采暖期浓度高于非采暖期, 工业区浓度较交通区和文教混合区明显偏高.VOCs浓度日变化特征中交通区和文教混合区VOCs受早晚交通高峰影响呈双峰型, 受工厂不定时排放影响工业区有多个峰.

(2) 交通区和文教混合区总体上呈烷烃最高, 芳香烃和烯烃次之, 且物种浓度较高的是丙烷和乙烷; 而工业区表现为: 烷烃>芳香烃>炔烃>烯烃, 以乙炔和甲苯等为主.由B/T值和E/A值发现, 交通区和文教混合区受机动车尾气排放和燃料燃烧共同影响, 气团老化程度大; 工业区还受石油化工源和溶剂挥发排放影响, 新鲜气团较多.

(3) 沈阳市大气VOCs的OFP贡献均值为232.89μg·m^-3, 各组分贡献占比中烯烃最大, 芳香烃次之.贡献率前10物种以乙烯、甲苯、1-己烯和丙烯等为主, 且采暖期苯系物种数增多.文教混合区烯烃物种最多, 交通区烷烃物种较其他两区多, 工业区要控制石油化工排放.