2021, Vol. 42
2. 衡水市环境科学研究院, 衡水 053000
2. Hengshui Municipal Research Institute of Environmental Sciences, Hengshui 053000, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是空气污染的重要组成部分, 是PM2.5和臭氧(O3)的重要前体物之一[1~3].我国现今仍需要进一步改善大气环境质量, 其中主要城市的PM2.5和O3浓度超标现象依然存在[4].随着我国橡胶制品需求量的日渐增大, 橡胶制品产能的急速增长, 导致整个橡胶制品行业对环境产生的污染也逐年增大, VOCs的排放量也随之增长[5].根据生态环境部、国家统计局和农业农村部联合发布第二次全国污染源普查公报, 2017年挥发性有机物排放481.66万t, 其中橡胶和塑料制品业排放VOCs共计40.36万t, 在行业里位居第三, 占总排放量的8.4%, 在以后较长的时期内, VOCs必然是治理和监管的重点[6].
橡胶制品行业是以生胶(天然胶、合成胶、再生胶等)为主要原料和各种配合剂为辅料, 经炼胶、压延、成型和硫化等工序, 制造各类产品的行业, 其产品包括轮胎、摩托车胎、自行车胎、胶管、胶带、胶鞋、乳胶制品和其他橡胶制品[7].橡胶制品行业产生的VOCs种类繁多, 包括烃类、酮类、胺类、酯类、酚类和醛类等[8], 其中苯、甲苯和氯乙烯等不仅有毒性和刺激性气味, 还会提高患癌的几率[9~11].其VOCs主要来自各个生产工序中有机溶剂的使用[12], 废气一部分经收集至治理设施净化后通过排气筒进行有组织排放, 另一部分未被收集的VOCs可能通过排风系统以无组织逸散的形式排放, 另外, 清洗过程由于使用有机溶剂, 清洗废水在产生和处理过程中也会有部分VOCs排放[13~15].
橡胶制品行业VOCs的污染控制对改善空气质量具有极其重要的作用, 但此前的研究主要集中在印刷、制药、工业涂装以及集成电路制造等重点行业.刘文文等[16]的研究, 根据京津冀地区典型印刷企业VOCs排放特征及臭氧生成潜势, 提出了包装印刷企业应作为印刷行业VOCs管控重点; 邹文君等[17]的研究分析了汽车零配件涂装过程VOCs排放特征和具体案例; 邵奕欣等[18]研究了制药行业VOCs排放组分特征及其排放因子; 崔阳阳等[19]的研究得到了集成电路制造行业VOCs排放特征, 并提供了相应的控制对策.目前, 针对橡胶制品行业的研究主要集中在异味处理工艺以及末端减排技术等方面, 田羽等[20]的研究对我国橡胶制品行业VOCs末端减排技术提出了解决方案; 臧晓梅[21]的研究更具体地针对橡胶制品生产过程中的异味物质提供了相关处理工艺; 孟洁等[22]的研究确定了橡胶制品行业的优控物质清单, 并提出了相应的控制对策.但是, 目前缺乏对橡胶制品行业VOCs排放特征及对周边环境影响的研究.因此, 本文以典型橡胶制品企业为研究对象, 系统地探讨了其生产工艺流程及产排污环节, 对不同工艺排放的有机废气进行组分分析, 确定主要污染物, 并进一步评估了橡胶制品行业对周边环境的影响; 同时, 基于对典型橡胶制品行业产排污环节的调研和分析, 提出较为有效的全过程控制建议, 以期为制定相关污染控制措施和大气环境管理提供参考.
1 材料与方法 1.1 采样和分析方法本文选取衡水市三家典型橡胶制品企业开展VOCs排放特征研究.企业信息及采样布点方案如表 1所示.采样方法: 按照文献[23]规定的方法进行排气筒废气的采样, 均使用10 L聚四氟乙烯采样袋.生产工位废气的采样方法借鉴美国EPA Method-18, 使用具有恒定流量质量控制的无油采样泵抽取不锈钢密封桶内空气使桶内形成负压状态, 进而使废气通过颗粒物过滤器和采样探头匀速进入已置于桶内的Tedlar采样袋(10 L)内, 采样流量为500 mL·min-1, 采样时间为20 min.样品采集均在生产线正常运行时段.
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表 1 企业信息及采样方案 Table 1 Industries' information and sampling distribution plans |
分析方法: 样品采集完成后, 利用气密玻璃注射器将废气从采样袋中迅速转移至summa罐(3.2 L)并送至实验室待测.废气样品采用三级冷阱预浓缩(美国Entech7100系统)-GC-MS/FID(气相色谱-质谱/气相色谱-氢火焰离子)挥发性有机物监测系统分析VOCs组分, 预浓缩需调节冷阱M1工作温度-150℃, 解析10℃, 加热温度150℃; 冷阱M2工作温度-90℃, 解析180℃, 加热温度180℃; 冷聚焦M3工作温度-160℃, 加热温度50℃; 管线温度100℃, 进样量保持在200 mL.GC-MS/FID采用美国EPA的TO-15分析方法, 其工作参数为: 进样口200℃; 色谱柱升温: 35℃保持2 min, 5℃·min-1升至150℃, 再20℃·min-1升至220℃, 保持5 min; 柱流量: 1.2 mL·min-1.标准气体购自美国Spectra Gases的Photochemical Assessment Monitoring Stations(PAMS)标气和TO-15标气, 4种内标化合物气体分别为溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氘代氯苯和1-溴-4-氟苯.
质量控制: 采样用summa罐由高纯氮气至少清洗5次, 随机抽取五分之一的罐体进行空白实验, 目标物浓度应低于方法检出限.每24 h做一个空白实验和中间浓度标准样品, 空白样品中目标物浓度应低于方法检出限, 标准样品测定值与实际值相对偏差要小于10%.
1.2 臭氧生成潜势计算方法目前, 衡量VOCs化合物反应活性的方法主要有等效丙烯浓度、·OH消耗速率、VOCs的增量反应活性和光化学臭氧生成潜势等.最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)方法因其可以比较客观地表征近地层臭氧生成潜势(ozone formaiton potential, OFP)和VOCs反应活性而被广泛应用[24, 25].本研究采用MIR系数法[26]分析相关工艺VOCs的OPF, 计算如式(1)所示.
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(1) |
式中, OFPi为物种i的臭氧生成潜势, MIRi为物种i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, ci为物种i的排放浓度.
1.3 二次有机气溶胶生成潜势计算方法本研究采用气溶胶生成系数法(fractional aerosol coefficient, FAC)分析相关工艺二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的生成潜势.FAC系数是SOA生成潜势的一种表达方式, 目前使用较为广泛的一套FAC值是Grosjean等[27, 28]基于烟雾箱实验所提出的, 计算如式(2)所示.
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(2) |
式中, SOAi为物种i的二次有机气溶胶生成潜势, VOCi为物种i的排放源排出的初始浓度, FACi为物种i的二次有机气溶胶生成系数.
2 结果与讨论 2.1 橡胶制品VOCs排放特征对于橡胶制品行业, VOCs产生过程主要来自炼胶(密炼和开炼)、硫化、涂胶和喷漆等工艺, 其生产工艺流程如图 1所示.炼胶工序可分为密炼工序和开炼工序, 是指经过计量的粉状物料、油状物料、生胶等被投入密炼中心, 一般要经过塑炼和混炼两个过程, 塑炼是为了增加其可塑性, 混炼是为了提高其物理机械性能.硫化工序是指为改善橡胶制品的性能, 生产上要对生橡胶进行一系列加工过程, 在一定条件下, 使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应, 使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子, 从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨和抗腐蚀等优良性能, 一般分为平板硫化、微波硫化和硫化罐加压硫化等.挤出工序是指把具有一定塑性的混炼胶放入到挤压机的料斗内, 在螺杆的挤压下通过各种各样的样板进行连续造型的一种方法.涂胶工序和喷漆工序是指有些橡胶制品, 比如盆式橡胶支座产品和球型支座产品等, 需要金属件进行喷漆, 然后橡胶件和金属件粘合组装完成, 工艺中需要用到胶黏剂和漆料等. 3家企业各个工序的VOCs排放组分情况如表 2所示.
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图 1 橡胶制品生产工艺流程 Fig. 1 Production process flow diagram of rubber manufacture |
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表 2 典型生产工艺VOCs排放成分谱/μg·m-3 Table 2 Emission composition spectrum of VOCs from typical production process/μg·m-3 |
对于企业1, 炼胶工艺主要是生胶料和一些添加的辅助材料在高温下释放的VOCs, 其特征污染物主要是丙酮、丙醛、异戊烷和邻-二甲苯.密炼工艺中ρ(丙酮)、ρ(丙醛)、ρ(异戊烷)和ρ(邻-二甲苯)分别为429、386、356和102 μg·m-3; 开炼工艺中ρ(丙酮)、ρ(丙醛)、ρ(异戊烷)和ρ(邻-二甲苯)分别为100、60.2、83.1和27.8 μg·m-3; 在硫化时, 由于硫的加入在高温条件下产生了二硫化碳, 其特征污染物为丙酮、丙醛、异戊烷、邻-二甲苯和二硫化碳, ρ(丙酮)、ρ(丙醛)、ρ(异戊烷)、ρ(邻-二甲苯)和ρ(二硫化碳)分别为241、140、200、36.6和53.5 μg·m-3; 涂胶工艺与炼胶和硫化工艺不同, 需要用到大量的胶黏剂, 所以苯系物为其主要特征污染物, 其中ρ(邻-二甲苯)和ρ(乙苯)高达833 μg·m-3和652 μg·m-3; 喷漆工艺由于其主要的原辅材料为漆料、稀释剂和固化剂等, 所以特征污染物同样为苯系物, 其中ρ(邻-二甲苯)和ρ(间/对-二甲苯)最高, 分别为1.86×103 μg·m-3和1.09×103 μg·m-3.整体来说, 密炼工艺的VOCs排放比开炼工艺要高, 主要是因为密炼时投料量较大, 且是密闭进行, 收集效率更高.涂胶和喷涂工艺产生的ρ(VOCs)较高, 为整个生产工艺VOCs的主要排放环节.对于企业2, 炼胶工艺的特征污染物是丙酮、乙醇和乙酸乙酯, ρ(丙酮)、ρ(乙醇)和ρ(乙酸乙酯)分别为318、32.8和19.9 μg·m-3; 硫化工艺的特征污染物是二硫化碳和丙酮, ρ(二硫化碳)和ρ(丙酮)分别为292 μg·m-3和33.2 μg·m-3.对于企业3, 炼胶工艺的特征污染物是丙酮和乙醇, ρ(丙酮)和ρ(乙醇)分别为55.5 μg·m-3和31.7 μg·m-3; 硫化工艺的特征污染物与企业2一致, 同样是二硫化碳和丙酮, 其中ρ(二硫化碳)和ρ(丙酮)分别为517 μg·m-3和47.0 μg·m-3.
综合以上3家企业的检测结果, VOCs排放种类主要包括烷烃类、酮类、醛类、醇类和苯系物等.对于传统的只有炼胶工艺和硫化工艺的橡胶制品企业, 其特征污染物主要为酮类和醇类, 而对于涉及涂胶工艺和喷漆工艺的橡胶制品企业来说, 其苯系物排放浓度要远远大于其它物种.
2.2 橡胶制品行业臭氧生成潜势分析本文采用MIR方法, 对3家企业不同工艺环节排放VOCs的O3生成贡献进行了评估.如图 2所示: 企业1密炼环节的OFP值为7.76×103 μg·m-3, 开炼环节的OFP值为1.14×103 μg·m-3, 硫化环节的OFP值为2.25×103 μg·m-3, 涂胶环节的OFP值为1.23×104 μg·m-3, 喷漆环节的OFP值为3.14×104 μg·m-3.密炼环节由于投料量更大以及密闭作业, 其OFP值要远高于开炼环节.喷漆环节对臭氧生成的贡献最大, 占到了总贡献的57.2%, 其次是涂胶环节, 占到了总贡献的22.4%; 企业2炼胶环节的OFP值为296 μg·m-3, 硫化环节的OFP值为109 μg·m-3, 占比分别为73.1%和26.9%; 企业3炼胶环节的OFP值为130 μg·m-3, 硫化环节的OFP值为162 μg·m-3, 占比分别为44.6%和55.4%.综合3家企业的分析结果, 对于炼胶环节, 不管是密炼还是开炼, 含氧烃是最大的臭氧生成贡献者; 对于硫化、涂胶和喷漆环节, 苯系物是最大的臭氧生成贡献者.
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图 2 不同生产环节VOCs排放O3生成贡献 Fig. 2 Ozone formation contribution of VOCs emissions from different processes |
3家企业不同VOCs物种O3生成贡献占比如图 3所示, 对于不涉及涂胶和喷漆工艺的企业2和企业3, 臭氧生成贡献主要来自含氧烃和苯系物.企业2中含氧烃和苯系物的臭氧生成贡献率分别约为63%和26%, 企业3中含氧烃和苯系物的臭氧生成贡献率分别约为39%和49%.对于涉及涂胶和喷漆工艺的企业1, 其臭氧生成贡献主要来自于苯系物, 虽然苯系物的MIR系数不是最高的, 但是由于涂胶和喷漆工艺会使用大量的包括胶黏剂、漆料、稀释剂和固化剂等在内的有机涂料, 整个生产工艺中会产生大量的苯系物, 所以苯系物对臭氧生成的贡献要远远大于其它VOCs物种, 占到了VOCs总贡献的将近83%.因此, 在控制O3生成方面, 对于只有炼胶、硫化等工艺的传统的橡胶制品企业, 应优先控制含氧烃的排放, 而对于涉及涂胶、喷漆等工艺的橡胶制品企业, 应优先控制苯系物的排放.
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图 3 橡胶制品行业不同VOCs物种O3生成贡献 Fig. 3 Ozone formation contribution of VOCs emissions from different species |
采用FAC法对3家橡胶制品企业不同工艺环节排放VOCs的SOA生成潜势进行了分析, 如图 4所示.结果表明, 企业1中的SOA贡献全部来自于苯系物, 其中密炼、开炼和硫化环节的SOA贡献较小, 分别为6.83、2.15和4.62 μg·m-3, 涂胶和喷漆环节的SOA贡献为97.9 μg·m-3和295 μg·m-3, 分别占到了SOA总贡献的24.1%和74.6%, 喷漆环节为主要的SOA贡献来源; 企业2中炼胶和硫化环节的SOA贡献非常小, 分别仅为0.139 μg·m-3和0.175 μg·m-3; 企业3中的炼胶和硫化环节的SOA贡献也仅为0.136 μg·m-3和0.448 μg·m-3.与企业1一样, 企业2和企业3中的SOA贡献也同样全部来自于苯系物.
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图 4 橡胶制品行业不同生产环节VOCs排放SOA生成贡献 Fig. 4 SOA formation contribution of VOCs emissions from different processes |
综合3家企业的SOA贡献分析, 橡胶制品企业的SOA贡献基本来自于苯系物, 其中炼胶和硫化环节的SOA贡献非常小, SOA贡献的主要来源是涂胶和喷漆环节, 其中又以喷漆环节的贡献最大.因此, 对于传统的只有炼胶和硫化等环节的橡胶制品企业, 其SOA贡献较小, 而对于一些同时还包含涂胶和喷漆等环节的橡胶制品企业, 其对SOA的贡献较大, 苯系物是SOA贡献的主要物种.
本研究进一步对苯系物中SOA的高贡献物种进行分析, 如图 5所示, 发现甲苯、乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯是SOA贡献的优势物种, 分别占苯系物SOA总贡献的约13%、20%、39%和24%, 其中间/对-二甲苯对SOA生成的贡献最大.因此同O3生成影响一样, 在控制SOA生成方面, 仍需优先控制生产环节中苯系物的排放.
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图 5 苯系物中SOA生成贡献分析 Fig. 5 SOA formation contribution of VOCs emissions from detailed component contribution of benzene series |
原辅料和末端治理情况综合橡胶制品的生产工艺、产排污环节以及VOCs排放特征, VOCs减排潜力主要集中在有机物料减量化和低VOCs含量溶剂的替代方面, 在改善生产工艺的同时, 应针对不同的工艺环节, 采取不同的控制措施.全过程控制建议包括以下4点.
(1) 源头减量 有机物料应使用低或无VOCs的清洁生产工艺和具有环境标志产品的材料, 其中, 生胶包括VOCs在内的挥发分不超过0.8%[29].对于企业配套的喷涂工艺, 涂料、清洗剂和胶黏剂需满足相关要求[30~32], 达到从源头上减少VOCs的产生.
(2) 生产工艺改进 改善炼胶、涂胶和喷涂工艺.炼胶工艺应建设密炼中心并选取具备自动称量、自动配料、自动进料和自动出料的密闭炼胶生产线, 逐步淘汰手工投料的小型密炼机.涂胶工序应改进作业方式, 由传统的喷涂改为辊涂, 减少生产过程VOCs的排放.喷涂工艺应将涂料传递效率低、过喷等缺点较多的传统空气喷涂改为喷幅前进、速率较低、涂料传递效率和生产效率较高的高压无气喷涂.先进的生产工艺和专业的作业方式也是降低VOCs产生量的有效途径.
(3) 优化废气收集 针对主要工序的废气进行优化收集, 减少无组织的逸散.加强无组织排放管控的同时, 有效收集VOCs废气排至相应的VOCs治理设施进行处理后排放, 最大限度减少VOCs无组织排放.
(4) 加强末端治理 深度治理有组织VOCs废气, 加强治理设施的运行和维护.不同生产工艺产生的VOCs废气成分略有差异, 应采用相应的治理技术路线处理废气: 对于炼胶废气, 可采取多级喷粉除油+沸石转轮吸附浓缩+催化/蓄热燃烧的治理工艺; 对于硫化废气, 由于其VOCs排放浓度低, 主要是除异味问题, 可采取静电除油+低温等离子+水喷淋+活性炭吸附的治理工艺; 对于涂胶废气, 则可采取催化燃烧治理工艺; 对于喷漆废气, 可采取多级袋式过滤+沸石分子筛/活性炭吸附浓缩+催化燃烧的治理工艺来实现末端排放的深度治理.
3 结论(1) 对三家典型的橡胶制品企业进行了VOCs组分分析, 初步掌握了橡胶制品行业的VOCs排放特征.VOCs排放主要来自炼胶、硫化、涂胶和喷漆等工艺环节, 主要包括烷烃类、酮类、醛类、醇类和苯系物等.对于传统的只有炼胶和硫化工艺的橡胶制品企业, 其特征污染物主要为酮类和醇类, 而对于涉及涂胶工艺和喷漆工艺的橡胶制品企业来说, 其苯系物排放浓度要远远大于其它物种.
(2) 评估了橡胶制品VOCs对环境的影响.臭氧影响方面, 对于炼胶环节, 不管是密炼还是开炼, 含氧烃是最大的臭氧生成贡献者; 对于硫化、涂胶和喷漆环节, 苯系物是最大的臭氧生成贡献者.对于不涉及涂胶和喷漆工艺的橡胶制品企业, 臭氧生成贡献主要来自含氧烃和苯系物, 而对于涉及涂胶和喷漆工艺的企业, 由于胶黏剂、漆料等有机涂料的大量使用, 即使苯系物的MIR系数不是最高的, 但苯系物对臭氧生成的贡献还是要远远大于其它VOCs物种, 占到了VOCs总贡献的82.9%.SOA影响方面, 橡胶制品企业的SOA贡献基本来自于苯系物, 其中炼胶和硫化环节的SOA贡献非常小, SOA贡献的主要来源是涂胶和喷漆环节, 其中又以喷漆环节的贡献最大.因此, 在环境影响方面, 对于只有炼胶、硫化等工艺的传统的橡胶制品企业, 应优先控制含氧烃的排放, 而对于涉及涂胶、喷漆等工艺的橡胶制品企业, 应优先控制苯系物的排放.
(3) 在进行减排潜力分析的基础上, 提出了典型橡胶制品企业VOCs全过程控制建议.遵循综合防治的原则, 从有机原辅料替代、主要生产工艺改善、废气优化收集以及末端治理等方面进行综合治理, 进一步降低行业VOCs排放水平.
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