基于LHS-MC青岛市工业源VOCs排放清单及不确定性

引用本文

徐琬莹, 付飞, 吕建华, 李瑞芃, 邵蕊, 和慧, 李淑芬, 左华. 基于LHS-MC青岛市工业源VOCs排放清单及不确定性[J]. 环境科学, 2021, 42(11): 5180-5192.

XU Wan-ying, FU Fei, LÜ Jian-hua, LI Rui-peng, SHAO Rui, HE Hui, LI Shu-fen, ZUO Hua. VOCs Emission Inventory and Uncertainty Analysis of Industry in Qingdao Based on Latin Hypercube Sampling and Monte Carlo Method[J]. Environmental Science, 2021, 42(11): 5180-5192.

基于LHS-MC青岛市工业源VOCs排放清单及不确定性

徐琬莹, 付飞, 吕建华, 李瑞芃, 邵蕊, 和慧, 李淑芬, 左华

青岛市环境保护科学研究院, 青岛 266003

收稿日期: 2021-03-16; 修订日期: 2021-04-23

基金项目: 青岛市科技惠民示范引导专项（20-3-4-1-nsh）；2020年青岛市环境保护专项

作者简介: 徐琬莹(1984~), 女, 博士, 高级工程师, 主要研究方向为污染物管控和生态系统评价, E-mail: wanying-xu@163.com

通信作者: 左华, E-mail: glzhzh@126.com

摘要: 采用自下而上法，逐一采集企业活动水平，抽样调查企业获取治理措施变量，使用优化后的排放系数法建立青岛市工业源VOCs排放清单，同时将MC和LHS方法联合，模拟单变量和多变量对VOCs清单不确定性影响.结果表明，2019年青岛市工业源VOCs排放总量为4.47万t（未优化排放系数法：3.11万t），排放贡献较大行业依次为橡胶与塑料制品业、金属制品业、石油/煤炭及其他燃料加工业，占总量40.26%.多变量模拟的不确定性高于单变量，工艺过程源（-9.72%~230.51%）和溶剂使用源（-14.14%~122.77%）VOCs清单的不确定性明显高于燃烧源（-15.62%~36.41%）.影响VOCs清单不确定性的行业和主要因素为：化工、造纸和纺织（排放因子）；金属制品、汽车制造和化工（去除率和设施运行率）；石油加工和黑色金属冶炼（样本数少）.VOCs排放主要集中在：西海岸新区东部、大珠山北部、即墨区南部、城阳区北部、胶州市东北部、平度市建成区和莱西市东南部.

关键词: 工业源挥发性有机物(VOCs) 排放清单排放特征不确定性青岛

VOCs Emission Inventory and Uncertainty Analysis of Industry in Qingdao Based on Latin Hypercube Sampling and Monte Carlo Method

XU Wan-ying , FU Fei , LÜ Jian-hua , LI Rui-peng , SHAO Rui , HE Hui , LI Shu-fen , ZUO Hua

Qingdao Research Academy of Environmental Sciences, Qingdao 266003, China

Abstract: In recent years, fine particulate matter(PM_2.5) and ozone(O₃) have become the main air pollutants in cities in China. Volatile organic compounds(VOCs) are one of the important precursors of PM_2.5, O₃, and secondary organic aerosols. The establishment of VOCs emission inventory is therefore of great significance for controlling the amount of PM_2.5 and O₃. To date, the coefficient method has been used, which has error transmission of activity level, parameter and model, leading to the uncertainty of emission inventory. Multivariate uncertainty quantitative analysis of VOCs emission inventory provides an accurate alternative which has not been reported in China. The bottom-up method is adopted to collect the activity level of each enterprise. The variables of pollution control measures are obtained from surveys conducted with enterprises. The VOCs emission inventory of Qingdao from industrial source is established using an optimized coefficient method. The uncertainty of the VOCs inventory on the impact of univariate and multivariate variables is simulated by combining the Monte Carlo method(MC) with Latin hypercube sampling method(LHS). The results show that the total VOCs emissions were 44700 tons from industrial sources in 2019(unoptimized coefficient method: 31100 tons).The rubber and plastic industries, metal products, and oil/coal/other fuel processing contributed more VOCs, which accounted for 40.26% of the total emissions. The uncertainty of multivariate simulation is higher than that of single variable. The uncertainty from process(-9.72%-230.51%) and solvent using source(-14.14%-122.77%) is significantly higher than uncertainty from combustion source(-15.62%-36.41%). The main sectors affecting the uncertainty of the VOCs inventory include: the chemical, papermaking, and textile industries(emission factors); metal, automobile manufacturing, and chemical industries(removal rate, facility operating rate); industries of petroleum processing and ferrous metal smelting(too few samples). VOCs emissions are mainly distributed in the east of the West Coast New district, north of Dazhu Mountain, south of Jimo district, north of Chengyang district, northeast of Jiaozhou district, built-up area of Pingdu district, and southeast of Laixi district.

Key words: industry volatile organic compounds(VOCs) emission inventory emission characteristics uncertainty Qingdao

近年来, 我国大气污染格局发生变化, 细颗粒物(PM_2.5)和臭氧(O₃)已成为城市主要大气污染物^[1], 而挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是PM_2.5、O₃和二次有机气溶胶生成的重要前体物之一^{[2, 3]}, 其排放清单的建立对于PM_2.5与臭氧(O₃)协同控制研究及政策实施具有重要意义.

我国VOCs排放清单研究最早聚焦于天然源排放^[4], 与天然源相比, 人为源排放的VOCs对人类影响更直接^[5], 随着我国省级和县级人为源VOCs排放清单建立后^{[5, 6]}, 人为源VOCs清单逐渐成为研究热点^{[3, 7, 8]}.在人为源中, 工业源VOCs排放是主要贡献源, 全国工业源VOCs排放约占人为源VOCs排放总量的30%~50%^{[3, 9]}, 因此, 许多学者开展了工业源VOCs清单深入研究, 包括国家^[10]、省级^{[11, 12]}、城市^{[2, 13]}和园区^[14]这4种尺度, 研究范围涉及全部VOCs排放行业^{[2, 10, 12]}、重点行业^{[3, 13, 15]}或具体某行业^{[11, 16~18]}.大中尺度由于范围广且数据量大, 不能全部采用实测法, 存在活动水平、参数和模型等误差传递, 造成排放清单的不确定性^[19], 定量不确定性有助于提高排放清单质量及科学制定污染控制政策.

国内排放清单以定性和半定量方法为主^{[3, 8, 13, 19]}, 定量方法中MC(Monte Carlo)法因较强灵活性、较高精确度和较为全面性等特性得到较广泛应用^[20], 抽样方法为简单随机抽样^{[2, 10, 15, 21]}, 包括不同来源排放因子分行业的不确定性^[15]、排放清单总体的不确定性^{[2, 10]}、不同污染物排放的不确定性^[21], 其中不同来源排放因子的不确定性较大(-97%~247%)^[15].由于捕集率低、治理设施日常管理不到位等因素^[8], 捕集率、污染物去除率和设施运行率也存在较大不确定性, 影响排放清单质量; 然而, 清单多变量的不确定性定量分析目前未见报道, LHS(Latin hypercube sampling)为从多元参数分布中近似随机抽样的分层抽样方法, 样本代表性比较好, 抽样误差比较小, 常用于多变量抽样.本文基于LHS-MC法, 开展多变量的不确定性定量分析, 以期为排放清单不确定性定量分析提供方法借鉴, 通过提高VOCs清单质量, 并为我国PM_2.5与臭氧(O₃)协同控制提供基础支撑.

1 材料与方法 1.1 研究区域

青岛市地处山东半岛南部, 位于东经119°30′~121°00′、北纬35°35′~37°09′, 全市总面积为11 292 km², 大气污染物排放企业主要分布在西海岸新区、即墨区、城阳区、胶州市和平度市, 占全市比例达80%以上.本研究涉及的企业分布见图 1.

图 1 研究区域及企业分布示意 Fig. 1 Research area and the distribution map of companies

1.2 数据来源 1.2.1 活动水平

本研究以2019年为基准年, 逐一采集7 781家工业企业的活动水平, 包括: 燃料使用量、产品产量、原辅料使用量和治理设施等.活动水平采集完成后, 工业源VOCs排放量按照国民经济行业分类进行初步计算, 剔除排放量＜0.1 t的企业, 最终选取VOCs排放量占排放总量98%以上的1 900家工业企业作为研究对象, 涉及金属制品业、化学原料和化学制品制造业、橡胶和塑料制品业等27个行业.

1.2.2 排放因子

本研究中VOCs排放因子主要来源于国家/省市技术指南、公开发表研究和国内外数据库, 个别排放因子来源于本地化实测, 详细见表 1.不确定性模拟使用全部排放因子, 而最终VOCs清单估算优先采用二污普排放因子^[22]和本地化因子, 如无上述因子则使用排放因子的平均值.

表 1 排放因子¹⁾ Table 1 Emission factor of VOCs

源类	行业/锅炉/窑炉	燃料/产品/原料	单位	不确定性定量分析					清单使用因子
源类	行业/锅炉/窑炉	燃料/产品/原料	单位	排放因子1	排放因子2	排放因子3	排放因子4	排放因子5	清单使用因子
燃烧源	电力、热力生产和供应业	煤炭	kg·t^-1(以燃料计)	0.15^[23]	0.18^[23]	0.04^[24]	0.03^[2]	0.02^[25]	0.08
		天然气	kg·m^-3(以燃料计)	4.50E-05^[23]	8.80E-05^[23]	2.00E-05^[24]	8.00E-05^[25]	1.80E-04^[26]	8.26E-05
		柴油	kg·t^-1(以燃料计)	0.13^[23]	0.20^[23]	0.12^[27]	0.19^[26]	0.09^[25]	0.15
		生物质	kg·t^-1(以燃料计)	5.30^[23]	1.13^[24]	10.56^[28]	0.12^[29]	—	4.28
		垃圾	kg·t^-1(以燃料计)	0.74^[23]	1.00^[3]	0.91^[25]	—	—	0.88
燃烧源/工艺过程源	工业锅炉/窑炉	煤炭	kg·t^-1(以燃料计)	0.39^[23]	2.16^[24]	0.18^[26]	0.45^[30]	0.04^[7]	0.64
		天然气	kg·m^-3(以燃料计)	8.80E-05^[23]	1.20E-04^[24]	9.40E-05^[26]	1.80E-04^[31]	2.90E-04^[29]	1.54E-04
		柴油	kg·t^-1(以燃料计)	0.35^[23]	3.00^[24]	0.15^[26]	0.04^[29]	0.59^[30]	0.83
		生物质	kg·t^-1(以燃料计)	5.30^[23]	1.13^[24]	10.56^[28]	0.12^[29]	—	4.28
		液化气	kg·t^-1(以燃料计)	44.00^[25]	33.00^[24]	6.51^[32]	—	—	27.84
		煤气	kg·m^-3(以燃料计)	4.40E-07^[23]	2.00E-05^[24]	5.00E-05^[24]	—	—	2.35E-05
		沼气	kg·m^-3(以燃料计)	1.80E-04^[23]	4.05E-04^[33]	4.00E-04^[34]	—	—	3.28E-04
		焦炭	kg·t^-1(以燃料计)	0.39^[23]	0.04^[24]	0.03^[29]	—	—	0.15
工艺过程源	农副食品加工业	食用植物油	kg·t^-1(以产品计)	2.45^[23]	9.35^[23]	10.35^[23]	—	—	7.38
	食品制造业	肉制品	kg·t^-1(以产品计)	0.143^[23]	0.20^[22]	0.14^[24]	—	—	0.20
	酒、饮料和精制茶制造业	白酒	kg·t^-1(以产品计)	14.45^[2]	25.35^[31]	65.53^[15]	—	—	35.11
		葡萄酒	kg·t^-1(以产品计)	0.50^[23]	3.85^[2]	0.39^[25]	—	—	1.58
		啤酒	kg·t^-1(以产品计)	0.25^[23]	0.35^[35]	0.44^[31]	—	—	0.35
	烟草制品业	卷烟	kg·t^-1(以产品计)	0.72^[22]	0.15^[25]	9.08^[36]	—	—	0.72
	纺织业	印染品	kg·t^-1(以产品计)	10.00^[23]	10.60^[22]	31.90^[37]	—	—	10.60
	造纸和纸制品业	纸制品	kg·t^-1(以产品计)	3.10^[23]	0.91^[22]	0.66^[2]	—	—	0.91
	石油、煤炭及其他燃料加工业	原油炼制	kg·t^-1(以原油量计)	1.82^[23]	2.65^[6]	1.00^[38]	—	—	1.82
	化学原料和化学制品制造业	石油制品	kg·t^-1(以产品计)	0.10^[22]	0.32^[24]	1.50^[39]	—	—	0.10
		油墨	kg·t^-1(以产品计)	50.00^[23]	22.50^[22]	75.00^[15]	—	—	22.50
		漆涂料	kg·t^-1(以产品计)	15.00^[23]	10.00^[22]	46.25^[40]	—	—	10.00
		胶粘剂	kg·t^-1(以产品计)	0.12^[22]	0.79^[22]	0.10^[22]	—	—	0.12
		塑料树脂	kg·t^-1(以产品计)	10.00^[23]	4.60^[22]	5.77^[2]	—	—	4.60
		染料	kg·t^-1(以产品计)	2^[22]	15^[22]	16^[22]	—	—	11.00
		橡胶	kg·t^-1(以产品计)	1.97^[22]	4.18^[2]	12.50^[7]	—	—	1.97
		碳黑	kg·t^-1(以产品计)	0.70^[41]	0.18^[25]	26.20^[2]	—	—	9.03
		农药	kg·t^-1(以产品计)	3.00^[22]	12.00^[22]	23.00^[22]	—	—	12.67
		日用化学品	kg·t^-1(以产品计)	0.13^[22]	0.25^[22]	0.98^[40]	—	—	0.19
		专用化学品	kg·t^-1(以产品计)	0.98^[22]	0.40^[22]	1.87^[40]	—	—	0.69
		有机化学品	kg·t^-1(以产品计)	12.58^[22]	13.30^[22]	5.03^[22]	—	—	10.30
	医药制造业	化学药	kg·t^-1(以产品计)	430.00^[23]	195.00^[22]	114.14^[42]	—	—	195.00
	医药制造业	生物药	kg·t^-1(以产品计)	400.00^[22]	580.00^[22]	233.00^[22]	—	—	404.33
	橡胶和塑料制品业	三胶(天然橡胶、再生橡胶、合成橡胶)	kg·t^-1(以原料计)	3.27^[22]	2.76^[22]	7.17^[22]	—	—	4.40
		乳胶	kg·t^-1(以原料计)	1.32^[22]	0.09^[25]	4.15^*	—	—	4.15
		塑料制品	kg·t^-1(以产品计)	2.70^[22]	1.90^[22]	3.76^[22]	—	—	2.79
	非金属矿物制品业	玻璃钢	kg·t^-1(以产品计)	1.50^*	5.90^[25]	2.86^[36]	—	—	1.50
	非金属矿物制品业	沥青建材	kg·t^-1(以产品计)	0.06^[22]	0.43^[24]	0.16^[40]	—	—	0.06
	黑色金属冶炼和压延加工业	烧结矿	kg·t^-1(以产品计)	0.25^[24]	0.24^[25]	0.14^[36]	—	—	0.21
		焦炭	kg·t^-1(以产品计)	0.073^[40]	0.11^[22]	1.25^[25]	—	—	0.11
		铸造产品	kg·t^-1(以产品计)	0.21^[22]	0.33^[22]	0.45^[22]	—	—	0.33
	金属制品业/通用设备制造业/专用设备制造业/汽车制造业等	焊料(焊条、焊丝、焊锡、助焊剂)	kg·t^-1(以原料计)	6.92^[22]	6.21^[22]	25.21^[22]	—	—	12.78
溶剂使用源	家具制造业/文教、工美、体育和娱乐用品制造业等	粉末涂料	kg·t^-1(以原料计)	1.20^[22]	0.07^[22]	5.00^[43]	—	—	0.64
		溶剂型涂料-非金属表面	kg·t^-1 (以原料计)	640.00^[24]	635.00^[22]	494.00^[22]	—	—	564.50
		水性涂料-非金属表面	kg·t^-1 (以原料计)	120.00^[22]	247.00^[22]	179.00^[22]	—	—	182.00
	金属制品业/通用设备制造业/专用设备制造业/汽车制造业/铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业等	溶剂型涂料-金属表面	kg·t^-1 (以原料计)	607.00^[22]	725.00^[18]	630.00^[44]	—	—	607.00
		水性涂料-金属表面	kg·t^-1 (以原料计)	150.00^[22]	100.00^[44]	200.00^[45]	—	—	150.00
		切削液	kg·t^-1 (以原料计)	5.64^[22]	6.34^[46]	35.72^[46]	—	—	5.64
		淬火油	kg·t^-1 (以原料计)	0.01^[22]	1.94^[46]	0.57^[46]	—	—	0.01
	印刷和记录媒介复制业/皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业等	传统油墨	kg·t^-1 (以原料计)	750.00^[24]	650.00^[7]	689.00^[16]	—	—	696.33
	印刷和记录媒介复制业/皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业等	新型油墨	kg·t^-1 (以原料计)	100.00^[24]	114.00^[22]	166.00^[16]	—	—	114.00
	印刷和记录媒介复制业	上光油	kg·t^-1 (以原料计)	600.00^[22]	25.00^[22]	43.00^[22]	—	—	222.67
	印刷和记录媒介复制业	润版液	kg·t^-1 (以原料计)	200.00^[22]	79.00^[22]	620.00^[47]	—	—	139.50
	电气机械和器材制造业/金属制品业/汽车制造业/通用设备制造业等	溶剂型清洗剂	kg·t^-1 (以原料计)	1 000.00^[24]	950.00^[22]	753.00^[47]	—	—	950.00
	电气机械和器材制造业/金属制品业/汽车制造业/通用设备制造业等	水性清洗剂	kg·t^-1 (以原料计)	120.00^[22]	48.97^[22]	68.30^[48]	—	—	84.49
	家具制造业/文教、工美、体育和娱乐用品制造业/皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业等	溶剂型胶粘剂	kg·t^-1 (以原料计)	750.00^[49]	790.00^[22]	830.00^[50]	—	—	790.00
	家具制造业/文教、工美、体育和娱乐用品制造业/皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业等	水性胶粘剂	kg·t^-1 (以原料计)	85.00^[24]	52.40^[22]	8.00^[50]	—	—	52.40
1)^*表示本地实测排放因子; “—”表示该项没有排放因子4和5(由于现有排放因子数量不同, 模拟过程有些是3个排放因子, 有些为5个排放因子)

表 1 排放因子¹⁾ Table 1 Emission factor of VOCs

1.2.3 捕集率、去除率及设施运行率

由于捕集设施和运行管理的差异性, 捕集效率有所不同, 全封闭式负压排风, 捕集率能达95%, 而局部排风, 捕集率仅为40%, 将不确定性定量分析捕集率范围设定为40.00%~95.00%.最终VOCs清单估算采用的捕集率来源于每类行业抽样调查3~5家企业并对厂区内无组织排放量测试, 但如果条件允许情况下建议对全部重点企业无组织排放量进行测试, 详细见表 2.

表 2 捕集率¹⁾ Table 2 Collection rate

行业	不确定性定量分析捕集率范围/%	清单估算使用捕集率/%
电气机械和器材制造业	40.00~95.00^*	75.00^*
计算机、通信和其他电子设备制造业	40.00~95.00^*	80.00^*
纺织业	40.00~95.00	80.00
皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业	40.00~95.00	65.00
非金属矿物制品业	40.00~95.00	40.00
家具制造业	40.00~95.00	65.00
木材加工和木、竹、藤、棕、草制品业	40.00~95.00	65.00
金属制品业	40.00~95.00^*	75.00^*
汽车制造业	40.00~95.00^*	95.00^*
铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业	40.00~95.00^*	75.00^*
通用设备制造业	40.00~95.00^*	70.00^*
专用设备制造业	40.00~95.00^*	70.00^*
橡胶和塑料制品业	40.00~95.00	55.00
印刷和记录媒介复制业	40.00~95.00	70.00
文教、工美、体育和娱乐用品制造业	40.00~95.00^*	60.00^*
造纸和纸制品业	40.00~95.00	45.00
化学原料和化学制品制造业	40.00~95.00	95.00
酒、饮料和精制茶制造业	40.00~95.00	75.00
黑色金属冶炼和压延加工业	40.00~95.00	70.00
有色金属冶炼和压延加工业	40.00~95.00	70.00
农副食品加工业	40.00~95.00	80.00
烟草制品业	40.00~95.00	65.00
石油、煤炭及其他燃料加工业	40.00~95.00	95.00
医药制造业	40.00~95.00	95.00
1)^*表示焊接工序捕集率范围为30.00%~70.00%, 清单使用的捕集率为平均值50.00%; 全封闭式负压排风(VOCs产生源设置在封闭空间内, 所有开口处包括人员或物料进出口呈负压捕集效率为95%), 局部排风(VOCS产生源处, 配置局部排风罩捕集效率为40%)

表 2 捕集率¹⁾ Table 2 Collection rate

2019年青岛市配置VOCs治理设施的企业占比53.47%, 通常设施去除率和运行率均有不同, 本研究尝试将两个参数纳入核算.不确定性定量分析采用的去除率来源于文献[17, 51~58]; 企业VOCs治理设施存在设施停用、设施间歇运行和设施全年运行的情况, 将设施运行率范围设定为0.00%~100.00%.最终清单估算采用的去除率为文献[17, 51~58]和企业实测的平均值, 不同污染治理设施的设施运行率为企业抽样调研评估结果.综合企业实测和文献数据, UV光解、光催化氧化法和等离子体技术的清单估算使用去除率均不高, 分别为31.50%、47.5%和25.50%, 虽目前主管部门已规定不作为推荐技术, 但因为企业目前仍在使用未淘汰, 因此清单仍按照实际情况进行估算, 详细见表 3.

表 3 不同污染治理设施去除率及设施运行率¹⁾ Table 3 Removal rate and facility operating rate of different facilities

技术类型	治理设施类型	企业使用占比/%	不确定性定量分析		清单估算采用去除率/%	清单估算采用设施运行率/%	说明
技术类型	治理设施类型	企业使用占比/%	去除率/%	设施运行率/%	清单估算采用去除率/%	清单估算采用设施运行率/%	说明
单一技术	UV光解	0.47	10.20~65.00	0.00~100.00	31.50	56.00	清单采用去除率为企业实测平均；设施运行率为企业抽样调研评估结果
	吸附法	12.74	0~79.20	0.00~100.00	42.75	32.00
	RTO	1.53	70.10~99.57	0.00~100.00	96.80	96.00
	光催化氧化法	0.32	0~95.00	0.00~100.00	47.50	58.00	清单采用去除率为参考文献平均；设施运行率为企业抽样调研评估结果
	等离子体技术	0.32	20.00~31.00	0.00~100.00	25.50	34.00
	冷凝法	0.47	0~99.00	0.00~100.00	49.50	66.00
	生物降解法	20.63	0~33.30	0.00~100.00	16.65	67.00
	湿式处理法	1.58	34.00~48.00	0.00~100.00	41.00	72.00
	吸收法	2.11	5.00~90.30	0.00~100.00	47.65	43.00
	燃烧法	0.32	60.00~95.00	0.00~100.00	77.50	95.00
	催化燃烧	0.89	50.00~99.30	0.00~100.00	74.65	93.00
	焊烟净化器	—	78.70~88.20	0.00~100.00	83.45	98.00
组合技术	光催化氧化法+等离子体技术	1.58	67.50~99.70	0.00~100.00	90.50	55.00	清单采用去除率为企业实测平均；设施运行率为企业抽样调研评估结果
	光催化氧化法+臭氧	0.05	83.00~92	0.00~100.00	87.50	63.00
	吸附法+UV光解	0.95	7.00~69.00	0.00~100.00	43.80	49.00
	吸附法+光催化氧化法	0.16	0~76.00	0.00~100.00	27.00	49.00
	吸附法+催化燃烧	6.89	0~99.10	0.00~100.00	81.90	93.00
	沸石转轮+催化燃烧	0.26	86.30~99.80	0.00~100.00	86.75	92.00
	吸附法+等离子体技术	0.26	0~83.40	0.00~100.00	41.70	51.00	清单采用去除率为参考文献平均；设施运行率为企业抽样调研评估结果
	吸附法+冷凝法	1.68	0~95.00	0.00~100.00	47.50	65.00
	吸附法+湿式处理法	0.05	0~97.90	0.00~100.00	48.95	75.00
	吸收法+湿式处理法	0.21	2.70~19.60	0.00~100.00	11.15	78.00
1) “—”表示文中对移动式治理设施未进行企业使用占比统计

表 3 不同污染治理设施去除率及设施运行率¹⁾ Table 3 Removal rate and facility operating rate of different facilities

1.3 研究方法 1.3.1 核算方法

VOCs排放清单估算采用排放系数法^[59], 不考虑捕集率和治理设备运行情况等因素, 一般简化为活动水平、排放因子和1-去除率的乘积^{[3, 45]}.由于捕集装置设计缺陷、密封性差和质量参差不齐等原因, 导致捕集率不高, 同时也存在治理设施运行不佳的情况, 因此, 捕集率和设施运行率应进行考虑, 包括有组织和无组织排放两部分.参考文献[22], 本研究将工业源VOCs的计算方法优化为:

(1)

式中, EF为VOCs排放量, t; A为活动水平(如燃料消耗量、产品产量和原辅料使用量等), 单位根据排放源具体类别确定; P为VOCs的排放因子, 单位根据排放源具体类别确定; C为捕集率, %; η为治理设施去除率, %; O为设施运行率, %; i为排放源类别, 不同排放源的活动水平和排放因子存在差异; j为捕集类别, 不同捕集设施存在差异; k为治理设施类型, 不同VOCs治理设施存在差异.

1.3.2 LHS-MC不确定性模拟

使用排放系数法模拟VOCs排放量主要涉及活动水平、排放因子、捕集率、去除率和设施运行率这5个变量, 其中活动水平为企业逐一采集, 因此, 活动水平不作为本研究不确定性模拟考虑的变量^[2].燃烧源由于未配置VOCs治理设施, 仅考虑排放因子的不确定性, 而工艺过程源和溶剂使用源, 考虑排放因子、捕集率、去除率和设施运行率的不确定性.

采用R语言3.6.3软件对清单不确定性进行模拟.首先, 量化输入变量的不确定性, 采用自展模拟(bootstrap simulation)将排放因子进行拟合确定其概率分布(对数正态), 概率密度函数见式(2); 而捕集率、去除率和设施运行率假设范围符合均匀分布, 概率密度函数见式(3).

(2)

式中, x为输入信息的赋值; f为x的概率; μ为x的对数平均值, μ=ln x; σ为x的对数标准差.

(3)

式中, x为输入信息的赋值; f为x的概率; I为区间; a为区间内最小值; b为区间内最大值.

其次, 根据概率分布和参数进行随机抽样, 产生代表每个输入变量的随机值, 再将每个随机抽样值代入式(1)中计算抽样下的排放量, 单变量(燃烧源)抽样方法采用简单随机抽样法, 而多变量(工艺过程源/溶剂使用源)采用LHS法.最后, 统计抽样后排放量大小, 得到清单的不确定性.

1.3.3 空间分配

排放清单空间分配是将污染物排放量按照标准和规则分配到相应空间分辨率的网格上, 以表达污染物排放的空间分布特征.本研究利用ArcGIS软件将青岛市按1 km×1 km的空间分辨率划分为12 014个网格.根据采集的企业经纬度信息, 进行空间属性分配, 对VOCs排放信息进行空间统计和汇总.

2 结果与讨论 2.1 青岛市工业源VOCs排放清单及特征

根据估算结果, 青岛市工业源VOCs排放主要来源于工艺过程, 1900家企业的VOCs排放清单见图 2.燃烧源未配置VOCs治理设施, VOCs排放主要是煤炭、生物质和垃圾燃烧产生, 占燃烧源比例分别是23.44%、40.84%和26.72%, 应加快推行这3类燃烧源的VOCs在线监控管理.一些企业在部分生产工段安装VOCs治理设施, 核算过程中存在两种情况: ①考虑捕集率和设施运行率实际变化(优化后排放系数法, 估算结果如图 2中a); ②默认捕集率和设施运行率100%(未优化排放系数法, 估算结果如图 2中b).在这两种情况下溶剂使用源和工艺过程源的VOCs排放量存在较大差异, 其中溶剂使用源为1.70倍(a∶b), 工艺过程源为1.44倍(a∶b), 反映目前青岛市VOCs治理设施主要配置在溶剂使用源的企业.总体, 当考虑捕集率和设施运行率实际变化时, 2019年工业源VOCs排放总量为4.47万t; 而当捕集率和设施运行率默认为100%时, 2019年工业源VOCs排放总量则为3.11万t.

a表示考虑捕集率和设施运行率实际变化的估算结果, b表示捕集率和设施运行率100%的估算结果图 2 青岛市工业源VOCs排放清单 Fig. 2 VOCs emission inventory from industries in Qingdao

根据VOCs排放总量(燃烧源+工艺过程源+溶剂使用源), 按照行业分类贡献占比得出, VOCs排放占比较高的行业依次为橡胶与塑料制品业(14.87%, 分担率)、金属制品业(4.32%, 分担率)、石油/煤炭及其他燃料加工业(11.07%, 分担率)、农副食品加工业(10.5%, 分担率)和电力、热力生产和供应业(9.38%, 分担率).

燃烧源中大部分VOCs排放来源于电力、热力生产和供应业(66.42%), 而溶剂使用源中占比较高的行业依次为金属制品行业(34.26%)、汽车制造业(15.89%)、铁路航空船舶设备制造业(13.69%)、印刷业(7.56%)、专用设备制造业(6.62%)和通用设备制造业(5.60%), 溶剂使用源VOCs治理设施占比虽较高, 但大部分企业采用的治理设施比较落后, 捕集设施和治理设施运行管理水平也有待提高.

在工艺过程源中, 橡胶与塑料制品业和石油、煤炭及其他燃料加工业的VOCs排放量比较高, 分担率分别是26.38%和23.74%, 这两类行业全过程的废气捕集设施、VOCs治理设施及各类设施运行管理需进一步提升.此外, 通常农副食品加工业和纺织业不作为管控重点, 因此, 在当地实际排放清单中工艺过程的VOCs排放不进行考虑, 但本研究尝试将两类行业工艺过程排放纳入核算进行对比分析, 结果显示, 农副食品加工业(主要是食用植物油加工)的VOCs排放量比较大, 分担率达22.35%, 工艺过程源中排第三, 应该纳入VOCs过程管控.排放特征具体见图 3.

1.农副食品加工业, 2.食品制造业, 3.酒、饮料和精制茶制造业, 4.烟草制品业, 5.纺织业, 6.皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业, 7.木材加工和木、竹、藤、棕、草制品业, 8.家具制造业, 9.造纸和纸制品业, 10.印刷和记录媒介复制业, 11.文教、工美、体育和娱乐用品制造业, 12.石油、煤炭及其他燃料加工业, 13.化学原料和化学制品制造业, 14.医药制造业, 15.橡胶和塑料制品业, 16.非金属矿物制品业, 17.黑色金属冶炼和压延加工业, 18.有色金属冶炼和压延加工业, 19.金属制品业, 20.通用设备制造业, 21.专用设备制造业, 22.汽车制造业, 23.铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业, 24.电气机械和器材制造业, 25.计算机、通信和其他电子设备制造业, 26.废弃资源综合利用业, 27.电力、热力生产和供应业(包括垃圾焚烧); 排放特征中VOCs排放量为考虑捕集率和实际设施运行率图 3 青岛市工业源VOCs排放特征 Fig. 3 VOCs emission characteristics from industries in Qingdao

2.2 青岛市工业源VOCs排放清单不确定性分析 2.2.1 总清单及分源类清单不确定性分析

不确定性模拟结果显示(表 4和图 4), 青岛市工业源VOCs排放清单在95%置信区间不确定范围为(-12.32%~160.19%), 不确定性高于杭州市工业源VOCs清单(-28%~67%)^[2]和我国工业源VOCs清单(-32%~48%)^[10], 其中上限值远高于杭州市和全国, 主要因为模拟过程同时考虑排放因子、捕集率和去除率等多变量, 且捕集率和设施运行率未能全面采集, 部分抽样企业治理水平较高, 导致不确定性范围增大、上限值较高.从分源类模拟结果得出, 燃烧源(仅考虑排放因子单变量)的不确定性(-15.62%~36.41%), 明显低于考虑多变量的工艺过程源(-9.72%~230.51%)和溶剂使用源(-14.14%~122.77%), 反映出工业源VOCs清单的不确定性主要来自工艺过程源和溶剂使用源, 结果与成都市研究一致^[41].燃烧源和溶剂源VOCs排放量概率分布呈现不对称特性(图 4), 其原因为影响概率分布的变量主要是排放因子, 而排放因子样本较少(燃烧源: n=48; 溶剂源: n=42), 导致概率分布为偏态, 其中燃烧源为正偏态、溶剂源为负偏态; 工艺过程源概率分布趋于正态(n=102).

表 4 青岛市工业源VOCs排放清单不确定性模拟结果 Table 4 Uncertainty simulation results of VOCs emission inventory from industries in Qingdao

图 4 青岛市工业源VOCs清单不确定性模拟 Fig. 4 Uncertainty simulation of VOCs emission inventory from industries in Qingdao

2.2.2 分行业类型清单不确定性分析

为了探索影响清单不确定性的行业和主要因素, 将溶剂使用源和工艺过程源分行业类型进行不确定性模拟.溶剂使用源VOCs清单整体不确定性低于工艺过程源(表 5和表 6), 仅有行业8、9、16和17不确定性＞100%.行业8和9主要是因为去除率和设施运行率差异性较大所致, 因此, 应加强金属制品、汽车制造行业设施运行率的采集及不同治理设施去除率的实测.而行业16和17则是因为样本数量过少导致, 从采集的活动水平、排放因子、去除率等信息判断, 不确定性范围属正常, 且二者VOCs排放量非常小, 不影响总清单变化.

表 5 溶剂使用源分行业类型VOCs排放量不确定性模拟结果¹⁾ Table 5 Uncertainty simulation results of VOCs emission from solvent use from different industry types

行业类型	平均值/t	中位值/t	95%置信区间排放量/t	99%置信区间排放量/t	清单估算值 /t
1.电气机械和器材制造业	575.70	581.70	282.03~840.62	164.87~1 017.09	485.12
2.计算机、通信和其他电子设备制造业	78.52	81.08	46.62~99.02	32.02~106.26	70.16
3.纺织业	5.70	6.00	3.49~6.68	2.41~6.84	5.83
4.皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业	250.39	251.18	129.21~368.58	83.68~460.17	256.38
5.非金属矿物制品业	139.74	136.66	98.21~196.58	85.05~258.89	146.69
6.家具制造业	549.96	559.34	354.84~701.36	273.01~788.09	517.41
7.木材加工和木、竹、藤、棕、草制品业	268.67	258.00	196.95~402.43	184.11~484.31	274.81
8.金属制品业	10 443.40	10 808.80	5 067.08~13 999.63	2 747.66~14 961.03	6 096.24
9.汽车制造业^*	7 771.01	7 981.81	3 751.38~10 601.12	2 298.18~11 213.46	2 827.96
10.铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业	3792.93	3979.78	1 981.7~4 792.03	1 113.43~5 042.59	2 435.51
11.通用设备制造业	1 194.22	1 226.66	723.00~1 505.86	520.53~1 594.83	996.11
12.专用设备制造业	1 635.68	1 685.24	840.51~2 159.27	522.45~2 255.97	1 177.40
13.橡胶和塑料制品业	1 116.10	1 143.88	612.24~1 480.6	415.01~1 608.88	934.30
14.印刷和记录媒介复制业	1 695.91	1 734.30	1 024.7~2 179.39	748.19~2 413.1	1 345.86
15.文教、工美、体育和娱乐用品制造业	228.16	225.85	164.73~301.47	142.33~377.43	221.72
16.造纸和纸制品业	0.60	0.54	0.25~1.27	0.19~1.69	0.63
17.化学原料和化学制品制造业	1.99	1.76	0.67~4.65	0.49~6.29	2.10
1)^*表示溶剂使用源中该行业清单估算值仅位于99%置信区间内

表 5 溶剂使用源分行业类型VOCs排放量不确定性模拟结果¹⁾ Table 5 Uncertainty simulation results of VOCs emission from solvent use from different industry types

表 6 工艺过程源分行业类型VOCs排放量不确定性模拟结果¹⁾ Table 6 Uncertainty simulation results of VOCs emission from manufacturing processes from different industry types

行业类型	平均值/t	中位值/t	95%置信区间排放量/t	99%置信区间排放量/t	清单估算值 /t
1.计算机、通信和其他电子设备制造业	21.44	21.37	11.95~30.98	8.76~37.9	21.78
2.电气机械和器材制造业	192.87	191.10	106.87~285.08	78.07~369.92	190.51
3.皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业	96.82	86.70	34.00~215.22	23.87~356.92	38.01
4.家具制造业	1.71	1.50	0.76~3.73	0.62~7.14	1.14
5.金属制品业	233.72	231.63	189.8~288.93	177.39~337.67	229.65
6.汽车制造业	136.27	134.92	88.54~191.61	75.12~231.11	91.12
7.铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业	26.58	25.12	14.18~47.06	12.07~67.8	23.14
8.通用设备制造业	144.23	141.57	114.64~188.74	107.88~231.56	137.89
9.专用设备制造业	159.09	154.72	107.85~236.06	96.11~302.35	145.65
10.橡胶和塑料制品业	5 399.54	5 310.73	2 966.7~8 239.67	2 240.07~10 523.53	5 424.65
11.文教、工美、体育和娱乐用品制造业	150.93	135.43	55.27~333.8	40.64~547.59	60.05
12.酒、饮料和精制茶制造业	423.42	420.17	353.35~512.27	335.53~550.98	425.69
13.非金属矿物制品业	862.05	785.31	321.44~1 840.95	241.86~2 874.79	395.47
14.黑色金属冶炼和压延加工业	867.35	590.20	138.17~3 266.42	98.46~5 677.93	218.57
15.化学原料和化学制品制造业^*	8 374.95	7 487.60	3 467.33~17 579.62	2 403.66~42 018.35	2 413.21
16.有色金属冶炼和压延加工业	8.71	8.64	6.84~10.97	6.36~11.84	8.72
17.造纸和纸制品业^*	245.52	237.46	149.34~388.24	129.56~458.34	143.03
18.农副食品加工业	4 666.27	4 407.83	2 092.14~8 712.94	1 577.08~12 526.59	4 595.34
19.烟草制品业	125.99	59.85	5.9~525.84	3.7~1 768.71	21.18
20.石油、煤炭及其他燃料加工业^*	14 829.78	14 435.61	6 272.96~25 265.34	3 571.63~34 709.48	4 882.55
21.医药制造业	290.53	287.83	210.48~388.28	188.26~434.84	270.33
22.印刷和记录媒介复制业	21.44	21.47	10.5~32.29	6.71~38.81	16.76
23.纺织业	1 369.56	1 307.04	766.61~2 314.21	645.02~3 237.23	809.84
1)^*表示工艺过程源中该行业清单估算值仅位于99%置信区间内

表 6 工艺过程源分行业类型VOCs排放量不确定性模拟结果¹⁾ Table 6 Uncertainty simulation results of VOCs emission from manufacturing processes from different industry types

工艺过程源分行业类型的不确定性模拟见表 6, 估算值除了行业15、17和20位于99%置信区间内, 其它行业均位于95%和99%置信区间内, 反映出这3类行业清单不确定性大(99%置信区间排放量不确定性>200%), 估算值与平均值差异性也大.行业15和17主要是因为排放因子集范围较大导致^[15], 且行业15捕集率集、去除率集、设施运行率集的范围也较大, 因此, 应开展化工行业(农药、漆涂料、塑料树脂、碳黑)和造纸行业(纸浆)的排放因子本地化研究, 同时应全面采集化工行业的捕集率、去除率、设施运行率^[2].而行业20存在较大不确定, 一方面是因为样本数较少(4家企业), 另一方面是由于过程复杂, 通常为十大源项的核算^{[17, 38]}, 排放因子差异性较大, 因此, 有条件的情况下石油加工行业应参照文献[60]进行十大源项核算, 尽可能减少该行业的不确定性.

此外, 不确定性＞100%的行业还有3、4、6、7、11、13、14、19和23(95%置信区间排放量不确定性＞100%), 但行业3、4、6、7、11和19排放量小, 基本不影响总清单变化.行业13不确定性较大的原因是非金属制品行业中有些企业既有建材生产, 也有化工生产(漆涂料), 导致不确定性的因素同上述化工行业; 行业14样本数较少(仅1家企业); 行业23主要是因为排放因子集范围较大^[15]导致, 因此, 应开展纺织行业(印染品)排放因子本地化研究, 而黑色金属冶炼行业减少不确定性可采用实测法核算.

2.3 青岛市工业源VOCs排放空间分布

由于燃烧源VOCs排放量总体低于工艺过程源和溶剂使用源, 因此, 分级显示阈值最大为5 t, 而工艺过程源和溶剂使用源分级显示阈值最大为25 t.燃烧源VOCs排放主要分布于即墨区西南部、城阳区北部、西海岸新区东部及大珠山北部, 其它区市围绕建成区零星分布(图 5).市内4个区(市南区、市北区、崂山区和李沧区)存在热电行业, 也有＞5 t的网格分布.工艺过程源的VOCs排放主要分布在西海岸新区东部和大珠山北部、城阳区北部和东部、即墨区西南部、胶州市东部、莱西市东南部、平度市东部, 市内四区和平度市建成区中＞25 t的网格也有零星分布, 其中VOCs排放量＞3 000 t的网格分别位于西海岸新区和市北区.溶剂使用源VOCs排放主要分布在西海岸新区东部、城阳区北部和南部、莱西市南部, 及即墨区、胶州市、平度市的建成区.市内四区仅市北区分布有＞25 t的网格.与燃烧源和工艺过程源相比, 溶剂使用源的空间分布更趋向于环胶州湾发展, 显示出表面涂装类行业在环胶州湾的聚集.青岛市分源类的VOCs排放空间分布特征见图 5.

图 5 青岛市工业源VOCs排放空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of VOCs emission from industries in Qingdao

3 结论

(1) 捕集率和设施运行率纳入估算影响VOCs排放总量, 当考虑捕集率和设施运行率实际变化时(优化后排放系数法), 2019年青岛市工业源VOCs排放总量为4.47万t; 而当捕集率和设施运行率默认为100%时(未优化排放系数法), 2019年青岛市工业源VOCs排放总量则为3.11万t.

(2) 工艺过程源和溶剂使用源是最主要VOCs排放贡献源, 贡献率达到85.88%.VOCs排放占比较高的行业依次为橡胶与塑料制品业、金属制品业、石油/煤炭及其他燃料加工业, 分担率分别是14.87%、14.32%和11.07%.

(3) LHS-MC法可应用在清单的多变量不确定性分析, 排放因子、捕集率、去除率等多变量模拟的不确定性高于排放因子单变量, 青岛市工业源中工艺过程源(-9.72%~230.51%)和溶剂使用源(-14.14%~122.77%)VOCs清单的不确定性明显高于燃烧源(-15.62%~36.41%).

(4) 分行业类型进行不确定性分析可探索影响清单不确定性的行业和主要因素: 应开展化工行业(农药、漆涂料、塑料树脂、碳黑)、造纸行业(纸浆)、纺织行业(印染品)工艺过程的排放因子本地化研究; 加强金属制品、汽车制造、化工行业去除率、设施运行率的采集; 此外, 企业数量少且条件允许情况下, 石油加工、黑色金属冶炼行业应采用实测法减少其不确定性.

(5) 2019年青岛市工业源VOCs空间排放特征: 25 t排放网格主要分布在西海岸新区东部、大珠山北部, 即墨区南部, 城阳区北部, 胶州市东北部, 平度市建成区, 以及莱西市东南部.

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环境科学 2021, Vol. 42 Issue (11): 5180-5192	PDF