环境科学  2021, Vol. 42 Issue (11): 5152-5161   PDF    
引用本文
贺博文, 聂赛赛, 王帅, 冯亚平, 姚波, 崔建升. 承德市PM2.5中碳质组分的季节分布特征及来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(11): 5152-5161.
HE Bo-wen, NIE Sai-sai, WANG Shuai, FENG Ya-ping, YAO Bo, CUI Jian-sheng. Seasonal Variation and Source Apportionment of Carbonaceous Species in PM2.5 in Chengde[J]. Environmental Science, 2021, 42(11): 5152-5161.
承德市PM2.5中碳质组分的季节分布特征及来源解析
贺博文, 聂赛赛, 王帅, 冯亚平, 姚波, 崔建升     
河北科技大学环境科学与工程学院, 石家庄 050018
收稿日期: 2021-01-10; 修订日期: 2021-04-16
基金项目: 国家自然科学基金项目(21906040);河北省自然科学基金项目(B2019208413);河北省教育厅项目(BJ2020051)
作者简介: 贺博文(1997~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为环境监测与评价, E-mail: 956241220@qq.com
通信作者: 姚波, E-mail: byao18@hebust.edu.cn
摘要: 为研究承德市PM2.5中碳质组分的季节变化及污染来源，于2019年1、4、7和10月采集大气PM2.5样品，测定碳质组分浓度.通过有机碳（OC）与元素碳（EC）比值、总碳质气溶胶（TCA）及二次有机碳（SOC）的估算，分析碳质组分的变化特征；结合后向轨迹和主成分分析（PCA）方法，分析污染来源.结果表明，采样期间PM2.5、OC和EC的平均质量浓度分别为（31.26±21.39）、（13.27±8.68）和（2.80±1.95）μg ·m-3.PM2.5的季节变化趋势为：冬季[（47.68±30.37）μg ·m-3]>秋季[（28.72±17.12）μg ·m-3]>春季[（26.59±15.32）μg ·m-3]>夏季[（23.17±8.38）μg ·m-3]，与总碳（TC）、OC和EC季节变化趋势一致，冬季（R2=0.85）的OC与EC来源较一致；OC/EC值得出4个季节均受到交通和燃煤源排放的影响，且冬季受烟煤排放影响显著.TCA的平均浓度为（21.38±13.68）μg ·m-3，占PM2.5比例达68.39%，二次转化率（SOC/OC）为：春季（54.09%）>秋季（37.64%）>夏季（32.91%）>冬季（25.43%）.后向轨迹模拟结果表明，春季和夏季气团携带的污染物浓度相对较低，秋季污染物的传输通道为西南方向，冬季为西北方向，主成分分析（PCA）表明，承德市PM2.5削减的关键是控制机动车尾气、燃煤和生物质燃烧源的排放.
关键词: 碳质组分      PM2.5      季节分布特征      后向轨迹      主成分分析(PCA)      承德市     
Seasonal Variation and Source Apportionment of Carbonaceous Species in PM2.5 in Chengde
HE Bo-wen , NIE Sai-sai , WANG Shuai , FENG Ya-ping , YAO Bo , CUI Jian-sheng     
School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China
Abstract: In order to study the seasonal variations and pollution sources of carbonaceous species in PM2.5 in Chengde, the concentration of these components was determined in atmospheric PM2.5 samples collected in January, April, July, and October 2019. The change in carbonaceous species were analyzed based on the estimation of the ratio of organic carbon(OC) to elemental carbon(EC), total carbonaceous aerosol(TCA), and secondary organic carbon(SOC). The source of these pollutants was determined by means of the backward trajectory and principal component analysis(PCA). The results showed that the mean mass concentrations of PM2.5, OC, and EC during the sampling period were(31.26±21.39) μg·m-3, (13.27±8.68) μg·m-3, and(2.80±1.95) μg·m-3, respectively. The seasonal variations of PM2.5 were: winter[(47.68±30.37) μg·m-3]>autumn[(28.72±17.12) μg·m-3]>spring[(26.59±15.32) μg·m-3]>summer[(23.17±8.38) μg·m-3], consistent with the trend of total carbon(TC), OC, and EC. The source of OC and EC during winter(R2=0.85) was similar. Based on the ratio of OC/EC, all four seasons were affected by traffic and coal-burning source emissions, and the most affected season by bituminous coal emissions was winter. The average concentration of TCA was(21.38±13.68) μg·m-3, which accounted for 68.39% of PM2.5. The order of secondary conversion rate(SOC/OC) was: spring(54.09%) >autumn(37.64%) >summer(32.91%) >winter(25.43%). The results of the backward trajectory simulation show that the pollutant concentrations carried by air masses are relatively low in spring and summer, and the transport channels of pollutants are southwest in autumn and northwest in winter. The results of the PCA showed that the key to reducing PM2.5 in Chengde is to control emissions from vehicle exhausts, and coal and biomass combustion sources.
Key words: carbonaceous species      PM2.5      characteristics of seasonal variation      backward trajectory      principal component analysis(PCA)      Chengde City     

大气气溶胶对气候变化、生态系统和人的健康具有重要的影响[1], 短期接触PM10会导致人体呼吸系统受损, 长期暴露于PM2.5中甚至会提高心肺死亡的风险[2].碳质组分是大气气溶胶的重要组成[3], 其中有机气溶胶(organic aerosol, OA)通常以有机碳(organic carbon, OC)、元素碳(element carbon, EC)和碳酸盐碳(carbonate carbon, CC)的形式存在, 由于碳酸盐碳含量很小, 一般不予考虑[4]. OC由多种有机化合物组成, 既包括直接排放的一次有机碳(primary organic carbon, POC), 也包括气态有机前体物经过光化学反应等途径形成的二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)[5]. OC和EC都是由同一燃烧源排放的, 但它们的物理化学性质取决于燃烧过程中的物质和条件.EC具有石墨结构, 几乎全由碳原子组成, 在不完全(即低温或低氧)燃烧过程中排放, 如汽车尾气(特别是柴油)、住宅供暖用的木材或煤炭燃烧、电厂用煤以及生物质燃烧等[6].EC对太阳辐射有较强的吸收, 是全球变暖的重要驱动因素之一, 也是主要的碳源示踪物, 当EC与OC结合测量时, 可以估计有机碳主要和次要的贡献[7].

碳质气溶胶的组分及其重要性已经受到国内外的广泛关注, Wang等[8]对2011~2013年上海地区PM2.5化学成分进行研究, 发现3年来PM2.5中EC的变化显著, 且降幅达70%, OC则没有明显的变化趋势但也有较大变幅.Tao等[9]的研究通过对北京PM2.5碳组分1a的观测, 指出北京市OC和EC分别占PM2.5的(13.2±4.7)%和(3.5±1.4)%.对西安市PM2.5碳质组分的研究发现[10], 其浓度变化很大: OC的变化范围为7.9~116.2 μg·m-3; EC的变化范围为1.5~55.6 μg·m-3, 在春节期间OC和EC的浓度分别降低了30.8%和54.7%.我国关于碳质溶胶的研究主要集中在上海[8]、北京[9, 11]和西安[10]等大城市, 而关于中等城市的研究较少.2013年1月, 华北地区大片的浓雾-霾污染引起了全世界的关注, 为了减轻严重的空气污染, 国务院于2013年9月发布了大气污染防治行动计划[12].京津冀地区PM2.5浓度在2013~2017年间显著下降106~64 μg·m-3, 但该地区PM2.5的浓度仍然远高于珠江三角洲和长江三角洲地区[13].由于化石燃料和生物能源(OC和EC的主要来源)大量使用, 京津冀地区及其周边省份在秋季和冬季仍然经常发生严重的污染事件[14], 京津冀地区仍然是中国污染最严重的地区之一[15].

承德位于河北省东北部, 是首都主要的生态涵养区和生态屏障城市, 在京津冀协同发展战略中具有重要地位.但近年来, 随着经济持续发展, 能源消耗和机动车数量均有所增加, 大量污染物排放[16], 导致承德出现多次区域性的重污染灰霾天气[17, 18].因此, 在当前碳减排形势下, 采用膜采样对PM2.5样品进行采集, 研究承德市PM2.5中碳质组分的季节污染特征及污染来源, 以期为承德大气颗粒物的污染防治工作提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 采样点位及时间

选取承德市双滦区文化中心(117.8° E, 40.96° N)为研究点位(图 1), 其西侧主要是公路、高速等交通要道, 西北方有森林覆盖区和农田耕作区; 西南方有工业集中区(承德市钢铁工业区); 采样点附近有旅游区、居民区、工业和交通要道分布, 造成该区域大气复合污染具有多样性.样品采集时间为冬季(2019年1月1~31日)、春季(2019年4月1~30日)、夏季(2019年7月1~31日)和秋季(2019年10月8日~11月8日), 使用的4通道小流量采样器(采样流速为16.7 L·min-1)对PM2.5样品进行采集, 每天样品采集时长为23 h(10:00~次日09:00).

A: 承钢工业区; B: 农田及森林覆盖区; C: 商业区; D: 双塔山旅游区; E: 元宝山旅游区 图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the sampling sites

1.2 分析方法

根据IMPROVE协议规定的热反射法(Thermal/Optical Reflection, TOR)使用大气有机/无机碳分析仪(Sunset OC/EC Model 5 L, 美国Sunset)测定颗粒物中的OC、EC及8种碳组分的浓度.分析流程为: 使用1.5 cm2的打孔器截取1.5 cm2的待测样品置于仪器样品舟中, 首先加热炉经过氦气吹扫, 加热炉经过梯度升温至870℃, 释放出的有机混合物和热分解产物进入二氧化锰炉.当含碳微粒流经二氧化锰炉将会转化为二氧化碳气体.二氧化碳气体会被氦气流吹扫出并混入氢气.混合气体流经加热过的镍催化剂, 其被定量地转化为甲烷.然后甲烷随即被(flame ionization detector, FID)定量地检测出来.在石英炉中最初的温度梯度结束后, 加热炉冷却至550℃, 气流被转化成氦/氧混合载气.第二个温度梯度在氧化气流中开始, 所有的EC被氧化离开滤膜进入氧化炉.与OC一样, EC用相同的方法被检测出来.一个样品完成测试时, OC和EC的8个组分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC)同时给出.IMPROVE协议将OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, 将EC定义为EC1+EC2+EC3-OPC. TC=OC+EC.分析仪的精密度为±5%, 检出限为0.2 μg·m-3.仪器开机后使用0.2 μg·μL-1蔗糖溶解进行校准, 空白实验采用空白膜做相同的实验处理, 每次平行做3次空白实验, 取其3次平均值作为空白背景值, 所有实验数据均已扣除空白背景值.

OC和EC的质量浓度按照以下公式计算:

(1)

式中, c为整个样品的碳浓度, μg·m-3; c*为1.5 cm2样品测定得到的碳浓度, μg·cm-2; n为整个样品的有效面积, cm2; V为样本在标准状况下的体积, m3.

1.2.1 TCA与SOC的计算

使用经验计算公式[19]来估算总碳质气溶胶(total carbonaceous aerosol, TCA)的质量浓度, 计算公式为:

(2)

式中, TCA为总碳质气溶胶的浓度, μg·m-3, OC与EC分别为有机碳和元素碳的浓度, μg·m-3.

使用OC/EC比值法对SOC进行估算, 表达公式为:

(3)

式中, SOC为二次有机碳的质量浓度, μg·m-3; OC与EC分别为有机碳和元素碳的浓度, μg·m-3; (OC/EC)min为采样期间OC/EC的最小值

1.2.2 后向轨迹模式

后向轨迹聚类分析是采用美国国家大气海洋管理局(National Oceanic and Atmospheric Administration, NOAA)开发的HYSPLIT模型对气团轨迹的空间相似度进行分析, 并结合该时段的细颗粒物浓度对聚类结果进行统计, 从而识别污染物的外向来源和传输路径.研究后向轨迹目标点为承德市文化中心, 模拟距地面起始高度为100 m的48 h的后向轨迹, 时间分辨率为1 h, 空间分辨率为0.25°.气团轨迹在到达观测点前所经过区域可以由轨迹的路线及方向来判断, 气团轨迹的移动速度可以根据气团路线的长短来判断, 气团路线长的移动速度较快, 路线短的移动速度较慢.

1.3 质量控制

如遇到雨雪天气采样不足12 h, 采集样品视为无效样品.研究采用石英纤维滤膜(ϕ47 mm), 将滤膜置于马弗炉中600℃下烘干2 h以除去挥发性组分, 恒温恒湿的环境下平衡72 h后密封保存, 收集样品后立即使用滤膜密封、避光并在-4℃条件下保存以待分析.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5、OC和EC浓度特征

承德市采样期间PM2.5及其碳组分的日均浓度如图 2所示, PM2.5、OC和EC呈显著的季节变化特征, 且不同季节每日的PM2.5质量浓度波动较大, 这是由于气象条件具有显著的季节和日变化特征[20].采样期间PM2.5质量浓度变化幅度较大(9~121 μg·m-3), OC(3.58~51.41 μg·m-3)和EC(0.44~8.93 μg·m-3)最高值与最低值的比分别为14.36和20.30, PM2.5、OC和EC浓度在暖季较低, 而在冷季较高.按照我国现行环境空气质量标准(GB 3095-2012)规定, PM2.5二级标准为75 μg·m-3, 承德市存在PM2.5污染, 且冬季超标天数为4 d, 秋季超标天数为1 d.采样期间OC和EC的总体变化趋势与PM2.5的变动基本保持一致, 但也存在PM2.5与OC、EC变动相反的情景, 这是因为PM2.5的浓度不仅受到碳质组分的影响还与一些水溶性离子及无机元素等物质有关[21].

图 2 2019年承德市PM2.5与碳组分浓度逐日变化 Fig. 2 Daily changes of PM2.5 and carbon component concentrations in Chengde City in 2019

承德市PM2.5及其碳组分的质量浓度统计如表 1所示, PM2.5的质量浓度变动: 冬季[(47.68±30.37)μg·m-3]>秋季[(28.72±17.12)μg·m-3]>春季[(26.59±15.32)μg·m-3]>夏季[(23.17±8.38)μg·m-3].其中, 冬季是夏季的2.05倍, 可能是因为夏季偏南风较强, 且较大的降水量能够在很大程度上缓解PM2.5污染, 加之冬季气候条件和当地排放叠加, 造成PM2.5浓度增加明显.此外, 春季和秋季相差不大, 是由于春季和秋季都是季风转换的季节.

表 1 承德市不同季节的PM2.5及其碳组分质量浓度/μg·m-3 Table 1 Mass concentration of PM2.5 and carbon components in different seasons in Chengde City/μg·m-3

由表 1可知, 采样期间承德市PM2.5中TC的质量浓度为(16.07±10.23)μg·m-3, 与国内典型城市相比, 低于广州(19.2~42.8 μg·m-3)和北京(32.7 μg·m-3)等城市[22, 23], 而高于智利圣地亚哥[24](5.3~7.9 μg·m-3)和名古屋[25](11.6 μg·m-3)等国外城市.此外, 季节变动为: 冬季[(28.54±13.25)μg·m-3]>春季[(15.61±4.24)μg·m-3]>秋季[(12.34±3.99)μg·m-3]>夏季[(8.85±2.19)μg·m-3].采样期间TC的浓度占到了PM2.5的一半以上(51.41%), 说明OC与EC等含碳物质是承德市PM2.5的重要组分, 且承德市PM2.5碳组分污染已经十分严重, 应当加强碳源污染排放控制.从表 1可以看出, OC浓度季节特征呈现出: 冬季[(23.48±11.44)μg·m-3]>春季[(12.72±4.72)μg·m-3]>秋季[(9.91±3.43)μg·m-3]>夏季[(7.84±1.89)μg·m-3], 夏季最低, 冬季最高; 而这与EC特征略有差异; EC季节变动为: 冬季[(5.06±1.93)μg·m-3]>春季[(2.88±1.72)μg·m-3]>秋季[(2.42±0.78)μg·m-3]>夏季[(1.04±0.30)μg·m-3], 呈夏季最低冬季最高, 且冬季的EC是夏季的4.87倍, OC是夏季的2.99倍.

图 3展示了OC和EC组分对PM2.5的贡献率及季节性变化, 其中, 冬季和春季OC在PM2.5中占比较高, 而夏季和秋季相对较低, EC在夏季PM2.5中占比较少, 在秋季、冬季和春季占比基本稳定, 由此说明不同季节的PM2.5化学组分及来源构成是不同的.冬季和春季PM2.5中含有较高的OC, 说明二次转化导致了OC生成较多.

图 3 OC与EC组分对PM2.5的贡献以及季节性变化 Fig. 3 Contributions of OC and EC components to PM2.5 and seasonal changes

2.2 OC与EC的相关性关系

承德市PM2.5碳质组分的来源能通过OC与EC的关系反映[26], OC/EC可以指示气溶胶的排放和转化特征[27].若OC和EC是由初级污染源排放的, 则OC与EC的相关性应该很强, 这是由于OC和EC的排放速率彼此成正比[28].研究表明, 机动车排放源的OC/EC值相对较低(1.0~4.2)、燃煤和生物质燃烧源的OC/EC值较高, 如居民烟煤(2.5~10.5)、木材燃烧(16.8~40.0)、厨房废气排放(32.9~81.6)和生物质燃烧(7~11.5)[29~33].

承德市4个季节OC与EC间的线性回归关系如图 4所示, 春季、夏季、秋季和冬季的相关系数(R2)分别为0.17、0.60、0.38和0.85, 冬季OC与EC的相关性较好, 说明承德市冬季OC和EC来源较为一致, 而春季、夏季和秋季OC和EC的来源一致性差, 即可能来源于不同的污染源.结合承德市不同季节OC/EC的变化范围: 0.66~13.04(春季)、5.08~10.28(夏季)、2.55~8.21(秋季)和3.5~6.22(冬季); OC/EC的稳定程度为: 5.77±2.98(春季)、7.82±1.44(夏季)、4.24±1.34(秋季)和4.60±0.87(冬季), 初步表明冬季主要的排放源是燃煤和机动车尾气; 春季、夏季和秋季的OC与EC受气候影响来源相对复杂, 除机动车尾气和燃煤排放外, 还有生物质燃烧的贡献; 此外, 春季的OC与EC的相关性系数最低且OC/EC变化波动较大, 除受气象影响外, 还与OC的二次转化有关; 有研究表明, SOC的生成可导致OC与EC的相关性较低[34].因此, 在承德市春季和夏季相较于秋季和冬季节有着更高的OC/EC比值, 这主要是由于在春季和夏季温度较高、阳光辐射强, 挥发性有机物(VOCs)更容易在大气中发生光化学反应生成二次污染物[35].

图 4 PM2.5中OC与EC的相关性 Fig. 4 Correlation between OC and EC in PM2.5

2.3 TCA与SOC值的估算

OA是TCA的重要组成部分, 是由氢、氧和氮组成的含碳化合物.为估算TCA的浓度, 需借助OC与OA的转化率.受烟气影响严重的地区气溶胶转化率为2.2~2.6, 老化气溶胶转化率为1.9~2.3, 而1.4是城市地区最低的合理转化率[19].通过表 2可知承德市TCA的年均浓度为(21.38±13.68)μg·m-3, 占PM2.5年均值的68.39%, 表明TCA占了承德市PM2.5的很大一部分.承德市TCA的浓度变化趋势为: 冬季[(37.94±17.82)μg·m-3]>春季[(20.68±6.04)μg·m-3]>秋季[(16.29±5.34)μg·m-3]>夏季[(12.01±2.89)μg·m-3].TCA/PM2.5呈现出冬季(79.57%)＞春季(77.78%)＞秋季(56.72%)＞夏季(51.83%), 即冬春高, 夏秋低的特点.不同季节TCA/PM2.5均大于50%, 反映出了机动车尾气和燃煤排放对大气污染的综合作用[36].

表 2 承德市TCA与SOC季节浓度 Table 2 Seasonal concentration of TCA and SOC in Chengde City

OC是POC和SOC二者之和[37], 对于大气气溶胶中的SOC和POC, 计算方法有数值模拟法、特定化合物法以及OC/EC比值法[38], 其中OC/EC方法被广泛应用.有研究表明, OC/EC＞2则证明有SOC的生成[39, 40], 其准确度受(OC/EC)min值的影响较大, 这受到气象条件和污染排放变化的综合影响[41].

承德市春季、夏季、秋季和冬季的(OC/EC)min分别为3.07、5.07、2.55和3.50, 表明各季节均有SOC生成.SOC的季节性分布特征为: 春季[(6.88±3.86)μg·m-3]>冬季[(5.97±5.76)μg·m-3]>秋季[(3.73±2.66)μg·m-3]>夏季[(2.58±1.20)μg·m-3].承德市SOC值呈现出春季高和夏季低的特点, 是由于春季相比于夏季, 其气象条件更易促使挥发性有机物的生成, 进而导致SOC含量升高[42].冬季SOC较高有两个方面的原因, 一是冬季取暖燃煤活动增加了有机气体和碳质颗粒污染物排放, 二是当温度低于15℃时基本不生成SOC.且冬季不利的气象条件导致了大气污染物质的长久停留促进了SOC的形成, 排放条件和气象因素的协同作用补偿了冬季生成SOC的不利因素.

承德市不同季节二次转化(SOC/OC)的值依次为: 春季(54.09%)＞秋季(37.64%)＞夏季(32.91%)＞冬季(25.43%).春季有利的生成条件致使二次转化显著较高, 而冬季SOC转化较低, 是由于气温较低、光照不足等条件造成了承德市冬季二次转化低于其他3个季节.此外, 夏季较好的扩散条件及降雨的清除作用, 也降低了SOC的浓度[43~45], 导致夏季SOC不仅含量低而且二次转化也较低.

2.4 不同类型气团下碳气溶胶的污染特征

承德市PM2.5及其碳组分的污染特征既受到本地排放源的影响, 也受到区域污染物输送的影响[46], 因此, 利用后向轨迹模式解析PM2.5的污染来源方向, 并统计了不同轨迹的污染物浓度.不同季节的后向轨迹聚类结果如图 5所示, 通过结合表 3可以发现, 春季聚类出了3条轨迹, 来自西北方位的气流轨迹1占比(43.33%)最高, 此条轨迹携带的PM2.5、OC和EC的浓度均最低.而来自西南方向的气流轨迹2对应最高浓度的PM2.5(44.75 μg·m-3)和OC(11.14 μg·m-3), 此条轨迹途经河北省和北京, 有工业源存在加上气流移动速度较慢, 大气环境稳定更容易积蓄污染物, 从而携带较高的污染物浓度.轨迹3来源于西北方向气团, 比例占到了16.67%, 对应较高的EC浓度(2.54 μg·m-3), 其移动速度较快, 贯穿西伯利亚西南部、蒙古国东北部、内蒙古东北部以及河北省东北部.

图 5 承德市后向轨迹聚类分析 Fig. 5 Cluster analysis of the backward trajectory of Chengde City

表 3 不同季节气团轨迹对应的污染物和气象因子统计 Table 3 Statistics of pollutants and meteorological factors corresponding to air mass trajectories in different seasons

夏季来自东南方向的轨迹2占比高达61.29%, 其对应的PM2.5的浓度最高(30.97 μg·m-3), 而来自西北方向的气流轨迹3对应的PM2.5浓度略低于轨迹2; 轨迹1来自东北方向, 其对应的PM2.5的浓度最低.3条轨迹OC和EC的浓度相差不大, PM2.5的浓度也均低于GB 3095-2012中规定的一级限值(35 μg·m-3).

秋季有5条不同的轨迹气流, 轨迹2来自于西南方向, 途经河北省南部和北京到达承德, 与春季相似, 其对应的PM2.5(51.64 μg·m-3)和OC(11.04 μg·m-3)的浓度也是最高的.来自西北方向有3条气流, 其中轨迹3和轨迹1是清洁轨迹, 轨迹5对应的PM2.5(35.95 μg·m-3)和OC(10.88 μg·m-3)的含量要高于轨迹3和1, 低于轨迹2, 但是其携带的EC(2.86 μg·m-3)的浓度确是最高的.轨迹4携带的3项污染物的浓度均不高.

冬季4条气流全部落在了西北方向的范围内, 气流轨迹1移动速度较慢, 其携带了最高浓度的PM2.5(62.73 μg·m-3)和较高浓度的OC(28.40 μg·m-3), 其途经蒙古国东部、内蒙古北部以及河北省北部一些重工业城市; 轨迹3移动速度相对较慢, 其对应的PM2.5(59.45 μg·m-3)和OC(32.16 μg·m-3)的浓度是最高的, PM2.5的浓度也相对较高, 途经蒙古国南部、内蒙古西北部以及河北省北部等重要工业城市, 轨迹1和轨迹3大气稳定度高移动速度较慢, 且途经工业城市, 加上寒冷地区采暖季碳物质排放突出, 导致其携带的污染物浓度较高; 轨迹2和轨迹4移动速度较快, 这两条轨迹污染较轻.

2.5 碳质组分含量与来源解析

根据IMPROVE协议: OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, 而EC=EC1+EC2+EC3-OPC, PM2.5的源谱特征能够通过样品中7个碳组分的丰富程度来体现, 因为不同的排放源能够产生不同的碳组分[47].OC1在生物质燃烧样品中最为丰富, OC2是燃煤组分的指示物, OC2、OC3、OC4及EC1是机动车尾气中充裕的碳组分, 其中OC3是汽油车排放碳组分的主要指示物, EC2和EC3是柴油车尾气中复杂的碳组分[48].如图 6所示, 承德市4个季节7种碳组分的排列顺序相同: EC1＞EC2＞OC3＞OC2＞OC4＞OC1＞EC3, 但每种组分的含量在不同的季节表现出一定的差异性.在春季和夏季, TC中EC2的含量高于秋季和冬季, 说明在春季和夏季受到的柴油车尾气贡献比秋季和冬季要大, EC1在4个季节中所占比例最高, 其在冬季TC中所占比例要高于其他季节, 表明机动车尾气对冬季PM2.5碳质组分贡献高于其他3个季节, 在春夏秋3个季节机动车尾气也是碳组分排放的重要污染源.

图 6 不同季节的碳组分在总碳中的质量分数 Fig. 6 Mass fraction of carbon components in total carbon in different seasons

利用SPSS软件的主成分分析(PCA)法对承德市4个季节的碳组分来源进行解析.结合图 7和表 4, 春季的因子1的统计结果为OC3、OC4、EC1、EC2和EC3为高载荷组分, 因子1指示出了汽油车尾气和柴油车尾气为主要来源.因子2的高载荷组分为OC1和OC2, 分别代表了生物质燃烧和燃煤排放.夏季因子1的高载荷组分为OC2、OC3、OC4和EC1, 显示出了燃煤混合机动车尾气排放的特征.因子2所给出高载荷组分为OC1, 代表了生物质燃烧排放.

图 7 承德市不同季节的碳质组分因子分布 Fig. 7 Distribution of carbon composition factors in different seasons in Chengde City

表 4 承德市不同季节的碳质组分主成分分析结果 Table 4 Principal component analysis results of carbon components in different seasons in Chengde City

秋季因子1的高载荷组分为OC1、OC2、OC3、OC4和EC1与夏季相比多出了生物质燃烧排放贡献.因子2所给出的高载荷组分为EC2, 认定为柴油车尾气排放.冬季OC1、OC2、OC3、OC4、EC1和EC2在因子1中载荷较高, 因子1体现出了生物质燃烧、燃煤、汽油车尾气和柴油车尾气贡献, 在因子2中EC3组分相较于其他组分贡献显著, 因子2也指示出了柴油车尾气排放源.

3 结论

(1) 承德市采样期间PM2.5、OC和EC的质量浓度分别为(31.26±21.39)、(13.27±8.68)和(2.80±1.95)μg·m-3, 且PM2.5组分中TC占比(51.41%)超过一半.PM2.5季节变化趋势呈: 冬季[(47.68±30.37)μg·m-3]>秋季[(28.72±17.12)μg·m-3]>春季[(26.59±15.32)μg·m-3]>夏季[(23.17±8.38)μg·m-3], 与TC、OC和EC的变化趋势一致.OC与EC的相关性表明, 冬季(R2=0.85)二者来源较一致, 春季(R2=0.17)、夏季(R2=0.60)和秋季(R2=0.38)来源广泛, 从OC/EC值进一步得出4个季节均受到不同程度的交通排放以及燃煤源影响, 且冬季受烟煤排放影响显著.

(2) 采样期间承德市TCA平均浓度为(21.38±13.68)μg·m-3, 占PM2.5比例达68.39%.TCA的季节变化趋势为: 冬季[(37.94±17.82)μg·m-3]>春季[(20.68±6.04)μg·m-3]>秋季[(16.29±5.34)μg·m-3]>夏季[(12.01±2.89)μg·m-3].承德市SOC在各季节均有生成, 其变化趋势为: 春季[(6.88±3.86)μg·m-3]>冬季[(5.97±5.76)μg·m-3]>秋季[(3.73±2.66)μg·m-3]>夏季[(2.58±1.20)μg·m-3].二次转化率(SOC/OC)依次为: 春季(54.09%)＞秋季(37.64%)＞夏季(32.91%)＞冬季(25.43%).

(3) 承德市PM2.5轨迹聚类表明, 不同季度的气团传输方向有显著差异, 春季的传输方向主要为西南(40%), 其PM2.5(44.75 μg·m-3)和OC(11.14 μg·m-3)浓度较高; 夏季PM2.5轨迹浓度均低于一级限值(35 μg·m-3), 秋季污染轨迹方向主要为西南(31.15%), 轨迹上PM2.5(51.64 μg·m-3)和OC(11.04 μg·m-3)浓度较高; 冬季轨迹均来自于西北方向, 轨迹上PM2.5最高达(62.73 μg·m-3).不同季节7种碳组分的排列顺序(EC1＞EC2＞OC3＞OC2＞OC4＞OC1＞EC3)相同, 表明机动车尾气是PM2.5碳组分的重要排放源.PCA结果显示, 机动车尾气、燃煤和生物质燃烧是承德市碳质气溶胶的主要来源.

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