2021, Vol. 42
硫化氢(hydrogen sulfide, H2S)是石化装置、煤气化装置、污水处理厂、人造纤维纸、垃圾填埋场和其他油气生产过程中最常见的气体污染物之一[1, 2].它是一种有毒气体, 会对人体健康造成危害, 在高浓度时甚至致人死亡[3], 不同浓度H2S对人体的健康危害如表 1所示.且H2S由于极低的嗅觉阈值常被视为主要恶臭污染物质[4], 其燃烧时产生的二氧化硫也是酸雨的主要成因[5].因此, 世界各国都对H2S实施严格的排放标准[6].
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表 1 短期接触H2S对健康的影响 Table 1 Health effects of short-term exposure to H2S |
目前许多工业脱硫技术已被广泛应用, 如湿法洗涤、生物法、吸附和选择性催化氧化等[7~13].对沼气脱硫, 原位化学沉淀法、吸附法、吸收法和膜分离法应用最广泛[14]; 废水处理厂中, 空气吹脱、化学沉淀和氧化法被普遍应用[15~17]; 而垃圾填埋场一般选择覆盖材料(生物过滤器和金属氧化物过滤器)和使用掩蔽剂(除臭剂或中和剂)等[18].然而, 吹脱和膜分离等有较高的能耗要求或处理成本; 沉淀、吸收法常会产生有害化合物; 生物法相对较慢, 对环境较敏感且需要较高的初始投入.因此, 亟需更为经济环保且可持续的H2S去除法.
生物炭在环境保护和修复领域具有广泛的应用前景, 例如可作为土壤改良剂和肥料[19]、水处理和气体净化用吸附剂[20]、气体处理用催化剂[21]和催化剂载体[22].生物炭吸附污染物归类为物化法去除污染物技术.因其良好的吸附特性、低成本和制备来源广泛的优点, 生物炭作为一种吸附材料应用于去除H2S也展现了多方面的优势.近年来利用生物炭高效去除H2S技术也得到越来越多的关注.但目前, 生物炭吸附H2S技术仍处于实验室研究阶段, 而在工业生产中仍未被规模化应用, 这与影响生物炭吸附H2S因素的多样性和复杂性有关.基于国内外生物炭吸附H2S的相关研究综述较为缺乏的现状, 本文通过回顾已有研究, 对生物炭吸附H2S机制和影响因素等国内外研究进展进行较为全面的归纳和总结, 通过选择合适的生物炭原材料、制备条件和优化生物炭吸附条件, 以期为实现生物炭对H2S的高效去除提供更多的参考信息.
1 生物炭吸附特性生物炭(biochar)是在高温(300~900℃)和低氧或无氧的条件下, 由碳质生物质(如农业残渣、藻类生物质、森林残渣、肥料、活性污泥、能源作物和厌氧分解产生的沼渣沼液等)经热解、气化、干燥和水热碳化[23]等热化学过程转化而成的固体副产品[24].生物炭的主要物理化学性质总结如图 1所示, 其在环境污染治理领域中的应用也颇为广泛, 包括对各种污染物的独特的吸附能力[25~29].
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图 1 生物炭的性质与应用 Fig. 1 Properties and applications of biochar |
生物炭对于目标污染物的去除效果与由生物炭原材料和制备工艺所决定的生物炭特性直接相关.生物炭制备工艺包括热解温度、热解停留时间、原料和热解类型, 它们直接决定了生物炭的物理化学性质, 如表面积、极性、原子比、pH和元素组成等[25, 30~32].例如, 在较高的热解温度(>500℃)下生成的完全碳化生物炭, 由于具有较高的表面积、微孔率、疏水性[25, 33]、碳氮比(C/N)、pH[30, 33]和低溶解性有机碳[31], 对有机污染物更有亲和力.而在较低热解温度(< 500℃)下产生的部分炭化生物炭, 其溶解性有机碳和含O官能团含量较高, 孔隙率和C/N较低, 更适合去除无机污染物[25, 32, 33].一般来说, 影响生物炭吸附污染物(包括H2S)的主要特性包括形态结构和孔径、表面化学和pH、疏水性、元素组成和表面电荷.
1.1 形态结构和孔径Gasquet等[34]的研究比较了生物炭、生物质灰和焚烧过的污水污泥对垃圾填埋场沼气中H2S的吸附效率, 结果证明材料的多孔性对于充分吸附H2S很重要: 去除H2S效果最好的材料是生物炭, 其最终吸附量为171.8 mg·g-1, 得益于生物炭的高孔隙结构.生物炭上的孔隙按开口宽度分类为微孔、中孔和大孔[35].其中微孔是生物炭表面积大、吸附能力强的主要原因[36].生物炭的孔径分布受热解温度影响; 高温下产生的生物炭微孔比例较高, 占总孔的50%~78%[35].此外, 吸附质的大小对生物炭的吸附速率也有一定的影响.分子直径较大的吸附质会导致微孔位点的吸附能力受到空间限制[37].当吸附质较小时能增加其进入吸附剂的范德华力, 从而降低吸附点的传质限制[38].另外, 在标准温度下增加压力也有利于增加较小孔隙对吸附质的吸附.
1.2 表面化学和pH表面官能团的类型和水平决定了生物炭的吸附速率[36].表面官能团的分布取决于制备生物炭的热解温度和所选作原料的生物质的化学成分[24].而热解温度对生物炭性能的影响大于其他生产条件[39, 40].随着热解温度的升高, 生物质中有机化合物的炭化作用增强, 生物炭的灰分逐渐增多, 比表面积和孔径逐渐增大, 极性官能团减少, pH值也随之升高[41~44].一些关键的氧化和碱性官能团, 如C—O和C=O, 通过取代或氧化反应, 有利于H2S的脱除/吸附[45, 46].同时, 有研究指出—COO官能团来自于失去氢离子的羧基而也被归类为碱性官能团[47].由于H2S的还原性和酸性, 这些碱性或氧化性官能团可以为H2S的酸-碱吸附和氧化脱除提供重要的活性位点[45].这些主要官能团影响着生物炭的表面化学性质[48].
除了表面官能团, 生物炭对H2S的吸附过程通常还受炭孔内局部pH值的影响.在碱性孔隙介质中, 通过—OH官能团与H2S反应, 能有效促进单质硫的形成, 提高H2S的去除率.而酸性介质会限制H2S的解离, 也就限制了其氧化为单质硫, 从而减少了整体的H2S脱除[49~51].因此, 生物炭的吸附行为与pH值有关, pH的变化会对生物炭吸附某些化合物的能力产生显著影响[52]. pH值受热解温度和有机物和无机物分解的影响.在高温下, 更多的有机化合物被分解, 从而使生物炭表面显碱性[53].因此, 在许多研究中通过提高生物炭pH而增加对污染物的去除效率.提高生物炭pH的方法有: ①较高的热解温度(含较低的O—和H—官能团); ②碱处理; ③较高的应用剂量等.
1.3 疏水性生物炭疏水性的程度主要由含O—和N—的极性官能团来描述[54].由于热解作用, 生物质原料中的O—H、—CH2、C=O、C=C和—CH3官能团被改变, 从而导致了生物炭的疏水作用[36].生物炭中含O—和N—的官能团越少, 生物炭的疏水性越强[48].水和吸附质往往会竞争吸附剂上的可用位置[55], 在水溶液中溶解度低的非极性吸附质更容易吸附在生物炭的孔隙中.而生物炭表面缺乏含O—的官能团, 阻止了水通过H—键的渗透[24], 进而起到了促进吸附的效果.
1.4 元素组成和表面电荷生物炭元素的摩尔比O/C和H/C与生物炭的芳香性、生物降解性和极性直接相关[56].随着热解温度升高, 许多含氧官能团被除去, 由于O2损失而导致低O/C比率, 同时由于有机物中H2的挥发而导致低的H/C比例[54, 57].而H/C摩尔比表示碳化度, 国际生物炭协会(IBI)建议将摩尔H/C比率的最大值设为0.7, 以便将生物炭与未发生或仅发生过轻微热化学变化的生物质区分开来.O/C和H/C比值越低, 说明热解过程中O2和H2的损失越大, 导致生物炭的固定碳含量就越高[58].生物炭中O和H的含量逐渐降低生成疏水性表面, H/C和O/C比率的降低也使得生物炭的芳香度逐渐增加, 极性逐渐降低[59~63].碳含量和芳香度的增加共同增强了生物炭的稳定性[43].灰分元素组成决定了生物炭中的碱金属和碱土金属含量[64].碱金属和碱土金属在挥发物热解的第二阶段裂解反应中起作用, 进一步提高了生物炭的孔隙率[65].灰分中的碳酸盐促进了石灰化作用, 提高了生物炭的碱度.
表面电荷是材料内、外表面不同团聚体状态电势差大小.它可以用来研究粒子排斥或粒子吸引现象, 这一特性也被用以提高生物炭的吸附效率[66, 67].生物炭通常是两性离子型, 即表面同时存在带正电荷和带负电荷的官能团[68].带负电荷的官能团能吸引阳离子并有助于提高土壤的阳离子交换能力(CEC); 带正电荷的含O官能团也表现出依赖于pH的阴离子交换能力(AEC)[41, 69].
2 生物炭吸附H2S影响因素研究进展目前国内外不少研究均报道了不同种类生物炭对H2S较好的吸附效果: 对于H2S的吸附能力为100~380 mg·g-1, 去除率达95%以上[70~73].例如, Baltrenas等[74]利用生物炭去除厌氧消化鸡粪沼气中的H2S, 发现有生物炭添加剂组的H2S平均浓度(95.9 mg·m-3)远低于无生物炭添加剂组(195.5 mg·m-3).Shang等[53, 73]研究了樟树、稻壳和竹子这3种不同原料的生物炭作为活性炭的经济有效替代品对H2S的吸附能力, 发现3种生物炭均为碱性生物炭, 且生物炭含氧官能团的数量高于商用活性炭.生物炭具有相对规整的碳基体, 孔隙度高且比表面积大, 适合作为一种吸附H2S的重要材料.而且与活性炭相比, 生物炭是生物质废弃物热解后的副产物, 其易获取且性质稳定、环境友好, 饱和吸附H2S后可直接用作土壤的肥料供作物或植物利用其中的SO42-[71, 72, 75].因此, 基于其良好的吸附特性与应用发展前景, 目前国内外相关研究逐步开展.生物炭制备原材料、制备条件(热解温度和停留时间)以及生物炭粒径大小决定了生物炭吸附H2S的相关特性, 为实现H2S的有效去除, 了解它们对生物炭吸附H2S效果的影响至关重要.
2.1 生物质原料目前报道较多的生物炭制备原材料包括各种木质废弃物(如橡木、樟木)、农产品废弃物(如秸秆、稻壳)、畜禽粪便(如猪粪、鸡粪)以及生活或工业垃圾(餐厨垃圾、污泥)等(表 2).
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表 2 生物质原料和热解温度对生物炭吸附H2S影响1) Table 2 Study on the influence of biomass feedstock and pyrolysis temperature on H2S adsorption by biochar |
关于农产品废弃物类生物炭, Meri等[76]的研究发现在干/湿这2种条件下, 空果串水凝胶生物炭复合材料均比粉煤灰水凝胶复合材料具有更长的穿透时间和更高的吸附能力.针对畜禽粪便类生物炭, Xu等[71]的研究发现无论是在动态还是静态的实验条件下, 猪粪生物炭对H2S的吸附能力均高于污泥生物炭.而Bagreev等[77]的研究则认为木质生物炭因其芳香有机成分高、灰分含量低、表面积大和孔隙率高, 在吸附污染物方面具有更大的潜力.Zhu等[78]的对比研究中证实, 木材生物炭由于高孔隙率比污泥生物炭具有更高H2S脱除能力; 其中介孔对H2S的吸附作用最大.但在对木质和农产品废弃物类生物炭的对比研究中, Sethupathi等[79]的研究发现生物炭吸附能力依次为: 紫苏生物炭>大豆秸秆生物炭>韩国橡木生物炭>日本橡木生物炭, 可见农产品废弃物类生物炭较木质类生物炭有更高的吸附能力.同样地, 在Shang等[53, 73]的实验中吸附容量依次为: 稻壳生物炭>竹子生物炭>樟树生物炭>活性炭, 归因于稻壳生物炭有较高的pH值, 使得其穿透能力和去除率优于其它3种材料.Sawalha等[80]的研究认为不同类型生物炭对H2S吸附效率和容量的差异是由于孔隙率和微观结构的不同, 它们通常受到原始植物结构(木质素和纤维素含量)的强烈影响; 木质素是大孔形成的主要原因, 而纤维素则是微孔形成的主要原因.另外, 在对生活/工业废弃物类生物炭的研究中, Hervy等[46]的研究发现最有效的原料是厨余垃圾/混凝絮凝污泥的蒸汽活化炭, 在干式合成气下去除H2S能力为65 mg·g-1, 且在750℃氮气热处理下, 该炭完全再生.在最新的研究中, 实验人员还首次制备2种大型藻类(马尾藻和浒苔)生物炭并用于吸附沼气H2S(5.8 mg·g-1和0.582 mg·g-1)[45].
由于实验条件的不同, 不同研究中生物炭吸附H2S的能力难以直接比较.但本实验结果显示了农产品废弃物类制生物炭相较于其它材料制生物炭(陆地生物炭)具有较高的H2S吸附能力(表 2), 可能主要得益于其较高的pH值、较多的表面碱性官能团和较大的比表面积等因素.
2.2 热解温度生物炭的热解温度通过改变生物炭孔隙结构而对生物炭吸附脱除H2S能力产生重要影响(表 2).Shang等[53, 83]的研究发现稻壳生物炭吸附H2S能力随着热解温度的升高(100~500℃)而增大, 从2.09 mg·g-1逐渐升至382.70 mg·g-1.Han等[45]的研究发现吸附穿透时间随热解温度升高而增加, 是因为高温下生物炭具有更大比表面积和更丰富表面官能团.相似地, Sun等[84]的实验结果也表明, 热解温度超过400℃时, 马铃薯皮生物炭的比表面积会随着温度升高而明显增大, 且由于有机挥发性聚合物的分解而形成更多的孔隙进而有利于H2S的吸附.并且在阮昊天[82]的研究中700℃下热解烟杆所得的生物炭有利于含硫气体H2S、COS和CS2的同时脱除.但相反, 也有研究表明生物炭吸附H2S的能力并非随着热解温度升高而不断增大, 在Shang等[47]的另一项研究中发现, 仅在400℃制得的樟树生物炭取得最大吸附能力.并且在Oliveira等[44]的研究中, 较低热解温度(550℃)下生产的生物炭比较高温度(800℃)更好地吸附了H2S, 认为是由于较低热解温度的生物炭具有更高的含碳量、官能团以及更亲水的表面.生物炭热解温度范围从100~900℃不等, 且H2S吸附量相差较大, 研究者使用的热解温度主要集中在400~600℃之间, 总结在此温度区间将达到生物炭吸附效能的最大化.
综上可得, 热解温度对生物炭的性质有显著影响[36, 86], 通常随着热解温度升高, 生物炭吸附H2S的能力普遍逐渐增强, 这可能与生物炭内部形成的孔隙结构有关.温度决定挥发分的损失, 改变了生物炭的结构[54].但是对于不同原料的生物炭来说, 可能存在吸附峰值, 超过峰值对应的热解温度后, 其吸附能力不会继续增加.
2.3 热解停留时间生物质的热解停留时间对生物炭吸附H2S效果会产生一定的影响. Sun等[87]的研究在烟气中从黑液沉淀生物质, 显示除硫量最大的生物炭的制备条件是: 450℃的流化床上热解6 min.该条件下生物炭BET比表面积可达60 m2·g-1, 且既有微孔又有中孔, 呈碱性.Langmuir模型显示最大单层吸附能力可达到25 mg·g-1; 柱式动态吸附实验显示最大脱硫量可达70 mg·g-1.在另一项研究中, 对比了不同热解停留时间(4、5、6、7和8 min)下马铃薯皮生物炭吸附H2S的效果, 发现最优热解条件为热解温度500℃、热解停留时间5 min和空间速度8 000 L·(min·kg)-1, 该条件下制备生物炭脱除H2S达53 mg·g-1[84].目前以不同热解停留时间制备生物炭进行H2S吸附实验的研究并不多, 根据现有的结果, 尚未能证明随着热解停留时间的延长生物炭吸附能力也相应随之增大, 热解停留时间对吸附能力的影响同时受温度和气体流速等其他因素的共同作用.
2.4 粒径生物质粒径大小也会影响生物炭的H2S吸附效果.热解过程中生物质颗粒内部的传热、传质和次反应的程度取决于生物质颗粒的大小和组成.小粒径生物质适合于快速热解, 因为易于均匀加热和有效的传热, 有利于挥发分的释放.由于磨擦作用, 生物炭的粒径往往小于生物质原料的粒径[36].随着颗粒尺寸的减小, 由于生物质颗粒比表面积的增加, 生物炭性能相应提高[88].此外, 粒径越小, 吸附质扩散路径越短[89].Shang等[47]的研究筛选出0.4~1.25、0.3~0.4和≤0.3 mm的樟树颗粒热解制备生物炭, 发现H2S吸附穿透时间同时取决于颗粒大小和热解温度: 在100~300℃热解温度下, 随着原料颗粒粒径减小, 吸附H2S穿透时间增加; 但在400℃和500℃时, 0.3~0.4 mm颗粒穿透时间最长; 原料粒径为0.3~0.4 mm的生物炭在400℃时具有最大的吸附能力(121.4 mg·g-1).但实验中没有观察到颗粒大小对传质速率的影响.然而, 在Choudhury等[90]的研究中却未发现生物炭粒径对H2S吸附存在显著影响.因此, 目前关于生物质粒径大小影响生物炭吸附H2S效果的研究还较少, 其影响效应和吸附动力学机制仍有待进一步探究.
3 生物炭吸附H2S调控手段除了生物炭本身特性, 影响生物炭吸附H2S的因素还包括湿度、吸附温度、H2S进气条件以及生物炭改性活化处理等.因此, 为了使得生物炭的吸附效果能得到显著改善, 从而获得较大的H2S吸附量, 研究者们通过优化吸附条件, 如改变含水率(33~123 mg·g-1[91])、使用蒸汽活化和化学剂浸渍等改性活化法(186~652 mg·g-1[92]和892.5~1 168.75 mg·g-1[3]).另外, 提高进气H2S浓度、降低流量和延长吸附停留时间也被作为调控手段用于优化生物炭吸附H2S效果.
3.1 湿度许多相关研究的实验结果均证实水分对生物炭吸附H2S有一定的促进作用[70, 71, 87, 91].如, Elsayed等[93]的研究提出气体中的水分和炭表面的水分是提高H2S去除率的重要因素.在气体不含水分时, 活性炭表面即使微量水的存在也会显著增加活性炭对H2S的吸附.针对沼气中H2S的去除研究, Sitthikhankaew等[94]的研究发现湿度可有效地减少CO2的竞争吸附对H2S的负面影响, 突出了湿度对沼气净化的重要性.
水分的存在有利于生物炭对H2S的吸附, 相关反应机制也已经有不少报道和结论.在Zhang等[91]的吸附研究中, 发现当生物炭处于干燥状态时, 穿透浓度迅速增加, 而通过增加相对湿度, 可以观察到穿透时间的延长, 总结得出水分影响H2S吸附和反应的机制如下: ①发生在生物炭孔隙内的水相催化反应能将O2和H2S快速溶解在水膜中; ②水的存在减缓了失活过程, 例如, 水分促进了硫在不同碳位的沉积和吸附, 和/或机械地从活性位上除去硫. Sun等[84]的实验结论与Zhang等[91]的相同: H2S在水膜中的溶解促进了生物炭表面官能团与H2S之间的催化反应, 从而使H2S的去除量相对较大, 穿透时间较长. Kanjanarong等[70]的研究认为当生物炭的含水率调整到80%左右时, H2S吸附主要通过化学吸附进行, 且内部孔隙度越大, 解离的HS-对活性位点的可及性越大, 获得的吸附容量也就越高.但Han等[45]的研究也提出, 过多的水分会阻碍H2S的吸附, 当H2O浓度超过一定值时, 多余的水分会凝结在吸附剂表面形成水膜, 堵塞孔隙, 阻碍H2S吸附.总之, 适当增加水分可以延长吸附穿透时间, 提高生物炭对H2S的吸附能力, 这主要可能与H2S在水膜中的溶解有关.
3.2 吸附温度吸附温度通过影响生物炭表面吸附类型、吸附动力学和分子间相互作用进而影响H2S吸附效果.Sitthikhankaew等[95]的实验结果表明高温吸附条件下, 碱浸活性炭吸附H2S的量明显更高.与此相反, Han等[45]的实验中随吸附温度增加H2S吸附穿透时间减少, 较低温度反而对脱硫过程更有利.其分析认为该实验生物炭在H2S吸附过程中, 物理吸附可能起主导作用, 温度升高会促进化学吸附, 但不利于物理吸附.相似地, Zhang等[91]的研究提出通过提高吸附温度可以使更多的H2S分子克服在吸附剂活性位点上引发和解离的能量障碍, 将有助于增加吸附能力.在整个吸附过程中, 物理吸附起主导作用, 但随着吸附温度的升高, 物理吸附将处于不利状态.Alias等[96]的研究也证实在较高温度下的H2S吸附速率比较低温度下的吸附速率要低得多.吸附表面与活性分子之间的相互作用不足以阻止分子从吸附剂表面脱附.因此, 在较高的温度下, 吸附剂不能吸附更多的H2S气体.目前对于吸附温度影响生物炭吸附H2S的研究并不全面, 但大部分的研究结果显示高吸附温度可能会不利于生物炭对H2S的吸附.
3.3 进气H2S浓度进气H2S浓度会改变生物炭的吸附反应动力学和传质速率, 进而影响生物炭对H2S的吸附.目前生物炭对不同φ(H2S)的吸附测试范围从(10~3 000)×10-6不等[70, 79, 93, 97].曾祥专等[97]的研究分别设置了低(0~15 mg·m-3)、中(15~45 mg·m-3)和高(45~150 mg·m-3)这3种不同H2S浓度, 结果表明生物炭填料更适用于处理较高浓度的臭气.Elsayed等[93]的实验显示H2S高、低浓度时的穿透曲线形状不同, 这与生物炭表面反应动力学有关.2种浓度下吸附的H2S的量与表面碱基的量呈明显的相关性.在Zhang等[91]的研究中发现随着进气H2S浓度的增加, 穿透曲线逐渐变陡, 说明进气浓度的增加提高了传质速率或质量驱动力, 从而达到了快速平衡, 缩短了穿透时间.进一步分析发现, 可能由于在相对较低的进气H2S浓度下, 孔隙和表面扩散对传质过程中的有效扩散率都有显著影响, 但随着浓度增加, 表面扩散对有效扩散系数的影响变得更加显著.相似地, Han等[45]的实验结果显示当进气H2S浓度增加, 吸附穿透时间急剧缩短.这是由于进气H2S浓度增加会增加单位时间内进气H2S分子数量, 降低吸附位点与H2S分子的数量比, 不利于H2S吸附.但吸附容量有所增加, 这可能与合成气中H2S分压增加有关.总结来说, 生物炭吸附H2S的反应动力学和传质速率会随着H2S进气浓度的不同而存在差异, 因此H2S进气浓度增加能显著缩短穿透时间, 但对H2S吸附能力有积极影响.
3.4 H2S流量/停留时间一般来说较高的H2S流量或较短的气体停留时间都可能不利于生物炭对于H2S的吸附.Alias等[96]的研究发现在较高的流量下, 分子的接触时间缩短, 导致分子粘在吸附剂表面的倾向降低.结果表明, 流量越小, 生物炭吸附能力越强.在Han等[45]的实验中H2S吸附量和穿透时间均随气体流量增加而减小.这是由于当气体流量增加时, 吸附反应器中H2S分子与吸附位点的数量比降低, 接触时间也缩短, 对H2S吸附十分不利.相似地, 曾祥专等[97]的研究采用污泥生物炭和竹炭开展不同停留时间下除臭对比实验, 在停留时间为15 s的情况下, 生物炭对进气平均浓度约70 mg·m-3的H2S的去除率接近86%; 当停留时间提高到30 s时, 生物炭填料对各种浓度H2S(0~150 mg·m-3)的去除率都在92%以上.所以, 适当降低流量和延长停留时间都将有助于提高生物炭的H2S吸附量.
3.5 床层高度适当提高吸附实验床层高度有利于生物炭对H2S的吸附.Meri等[76]在吸附实验中设置总床层高度为3.81、7.62和15.24 cm(1.5、3和6英寸), 结果发现随着床层高度的增加, 生物炭的吸附能力增加.在Papurello等[98]的研究中也证实了与低床层相比, 高床层吸附量可增加近一个数量级, 归因于碱金属和碱土金属比表面和浓度的增加, 强调了吸附量与床层高度的相关性.Sawalha等[80]的研究通过增加床层高度提高吸附量和H2S脱除效率.床层高度越高, H2S与生物炭接触时间越长, 吸附效率越高, 饱和所需时间越长, 吸附H2S的量就越大.该解释与Patel等[99]的报道结论相似: 较高的表面积和可用于吸附的结合位点数量增加了被吸附的体积和延长了相互作用的时间.由此可见, 随着床层高度增加, 吸附容量得到了提升, 证实了床高对吸附的积极影响.
3.6 改性活化无论是通过物理还是化学方法改性/活化的生物炭, 其吸附能力都比原本的生物炭显著提高.化学法主要为碱、氧化剂和金属浸渍, 物理法主要为蒸汽和CO2活化(表 3).
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表 3 改性活化对生物炭吸附H2S影响研究 Table 3 Studies on the influence of modification of biochar by activation on the H2S adsorption |
在化学浸渍法上, 有研究表明NaOH浸渍生物炭会使H2S正向分解, 增加HS-离子, 从而促进其氧化为S或SO4[77], 用OH-浸渍生物炭可以显著影响吸附效果[100]. Raul等[92]研究了热化学处理改性法[Na2CO3浸渍和热水萃取(HWE)], 结果表明用Na2CO3浸渍能提高焦炭去除H2S的能力, 但HWE处理材料对沼气中H2S无去除作用.Sawalha等[80]的研究对比发现KOH浸渍比ZnCl2浸渍生物炭具有更高吸附效率和吸附容量, 主要归因于H2S与浸渍剂的化学亲和性不同, 碱性介质KOH比酸性介质ZnCl2更能促进H2S的去除.此外, 该结果与孔隙率也有关: ZnCl2使得炭内部形成介孔, 而KOH有利于形成微孔, 微孔一般更有利于吸附.Ma等[81]的研究利用磷酸尿素浸渍木屑生物炭, 随着浸渍剂含量增加, 生物炭H2S去除率逐渐增大, 主要得益于孔结构的改善, 特别是微孔的形成.利用金属浸渍法, Choudhury等[90]的研究发现与未改性生物炭相比, 铁浸渍生物炭能使H2S浓度显著减少, 远远低于对照组, H2S去除率最高能达100%, 并且随着时间推移, 铁浸渍生物炭H2S去除率始终保持在98.5%的平均水平.其随后的研究进一步证实铁浸渍成功地提高生物炭的H2S吸附能力2.5~3.9倍.主要脱除机制是浸渍铁与溶解在水膜中的气态H2S直接反应, 硫酸亚铁是主要结晶产物, 在生物炭表面形成硫酸盐, 在孔隙内形成单质硫[101].
对于物理活化法, Papurello等[98]的研究在不同活化温度和活化停留时间下对污水污泥生物炭进行CO2活化, 发现高温活化下样品具有更长的穿透时间, 随着停留时间延长吸附性能得到非常高的改善, 这可能与炉内热损失、粒度和实际升温速率瞬态等有关, 但随着活化停留时间的增加它们对吸附的影响逐渐减小.若单纯只使用物理法进行活化, 生物炭的活化效果和吸附H2S量都较为一般, 因此通常将物理和化学法结合使用, 能更大程度地提升活化效果.如表 3中Azargohar等[3]的研究采用物理(蒸汽)+化学(KOH)活化法对白木生物炭进行改性, 发现活化处理后其性能较好, 主要是由于多孔性的改善和表面化学性质的改变.目前, 越来越多的研究开始利用改性活化来改变生物炭原有的物理化学性质, 改善其表面性能, 使其更适合进行吸附反应, 进而提升吸附能力.
4 生物炭吸附H2S机制 4.1 吸附机制有研究提出了H2S与碳表面反应的机制, 然而生物炭吸附H2S机制仍未有统一的结论.早在2000年, Adib等[103]就提出了H2S在低温(< 100℃)和潮湿条件下对碳材料的氧化机制.主要包括4个步骤: ①碳表面吸附H2S; ②H2S在水膜中的溶解; ③H2S的解离; ④与氧的表面反应.Bagreev等[104]的研究表明酸性范围内pH值适中时, H2S会被氧化成硫氧化物, 水在反应后会再生, 而pH值较高时, H2S会被氧化成单质硫. Yan等[105]对Adib等[103]提出的碱性碳的氧化反应机制进行了扩展, 确定了H2SO4的形成是吸附剂吸附能力显著下降的原因.Chiang等[106]的研究提出了一种低温时活性炭吸附H2S的概念反应: H2S从本体相转移到活性炭的孔隙中, H2S吸附在活性炭上; 吸附的H2S与表面的氧官能团反应脱水, 在碳表面形成硫醇结构; 硫醇相互作用形成二硫键; 二硫化物进一步反应形成多连接的硫, 最终形成稳定的S8冠状结构.整个反应过程如图 2所示. Le Leuch等[107]对Adib等[103]提出的干燥条件下活性炭去除空气中H2S的主要机制进行了扩展, 量化了活性炭去除空气中H2S的能力.Bagreev等[108]的研究提出了活性炭氧化H2S的机制, 与以往的机制不同, H2S不吸附在碳表面, 但炭表面对H2S的氧化过程起着重要的作用.
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改自文献[106] 图 2 H2S在活性炭上的吸附反应 Fig. 2 Adsorption of H2S on activated carbon |
Shang等[73]的研究使用了樟树、竹子和稻壳生物炭作为活性炭的替代品展开吸附实验, 所推测的生物炭与H2S的反应机制与Yan等[105]提出的活性炭反应机制相同.然而, 有研究结果表明生物炭对H2S的去除可能不同于浸渍过NaOH的活性炭, 活性炭中的NaOH与过量H2S反应后最终形成酸性条件, 因此活性炭的吸附能力明显下降, 而生物炭体系的环境pH值在反应过程中仅略有下降, 体现出了高于活性炭的反应能力.有研究者对不同影响因素的机制分析发现, H2S的吸附主要受生物炭pH、含水率、有效表面积以及与—COOH和—OH等表面官能团的化学键合的影响[73].Xu等[71, 72]的研究提出了一种猪粪和污泥热解得到的生物炭去除H2S的机制, 如图 3所示, 利用SEM-EDS测定发现生物炭表面形成SO42-, 而生物炭孔隙中存在S0, 推测是由于在矿物组分的催化作用或微生物的作用下生物炭表面充足的O2将H2S氧化成SO42-, 但是生物炭的孔道中含有的O2有限, 使得没有足够的O2将H2S氧化成SO42-, 而仅能生成S0.生物炭的碱性有利于H2S在生物炭表面解离以及进一步的氧化.H2S在O2和水分存在下, 通过与—COOH和—OH官能团的离子吸引作用与碱性生物炭表面相互作用, 形成(K, Na)2SO4, 但该机制仍需要进一步的验证.Ayiania等[109]的研究认为H2S吸附机制主要受灰分含量、比表面积和pH的影响.生物炭热解温度对其H2S吸附和保留能力有显著影响, 灰分含量和微孔吸附是主要驱动力.高浓度的钙、镁和铁是保留H2S的主要成分.
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改自文献[71] 图 3 生物炭去除H2S机制 Fig. 3 Mechanism of H2S removal by biochar |
总体来说, 生物炭吸附H2S机制与吸附材料的结构和特性、吸附温度、水分等相关, 不同实验条件下的反应机制也有所差异.综合以上报道的反应机制, 生物炭吸附H2S机制总结如下: 首先, H2S分子在弱范德华力作用下被捕获到生物炭的孔隙或表面; 其次, H2S在碱性条件下扩散到水膜中, 分解成HS-和H+; 最后, 在碳结构上形成硫醇(—SH)结构, 并进一步受到含氧官能团的作用, 形成各种硫的氧化物(S0和SO42-)[71].含氧或碱性官能团的存在(如羧基、内酯、苯酚、羰基、醚、吡酮)和络合作用, 对促进H2S分子向生物炭表面扩散、吸附以及发生化学反应起重要作用.只有当生物炭的pH值高于H2S的pKa常数(7.2)时, H2S才有可能发生酸解[70, 71].通常, SO42-在氧气充足的生物炭表面形成, 而单质硫(S0)在氧气受限的生物炭孔隙中形成[70].存在于生物炭表面的无机矿物对H2S及其氧化产物的吸附也有重要作用[70, 71].
4.2 吸附动力学模拟生物炭吸附H2S过程一般包括以下7个步骤[110]: ①H2S气体从混合物的主体离开, 向生物炭的固体颗粒开始输送; ②与此同时, 生物炭颗粒孔隙中的反应物开始向反应活性位点迁移; ③反应物通过范德华力被吸附到反应活性位点; ④各种反应物相互发生物理/化学反应, 进一步生成吸附产物; ⑤待反应完成后, 吸附产物从反应活性位点中解吸出来; ⑥随后所有吸附产物从起催化作用的生物炭颗粒孔隙中运输出来; ⑦最后, 吸附产物经由生物炭颗粒输送回混合物的主体.
准一级、准二级、Michaelis-Menten和Elovich等数学模型均被用于预测生物炭表面吸附污染物的动力学和机制.造成吸附动力学模型差异和影响吸附动力学的因素有pH、热解温度和原料类型等.与其他模型相比, 准二级方程和Michaelis-Menten方程更接近于H2S的实际吸附过程[73, 87, 111~114].有研究模拟了硬木屑和厌氧消化残基生物炭对H2S去除的吸附动力学, 发现准二级反应最适合, H2S与生物炭的—COOH和—OH官能团的相互作用是主要的吸附机制[70].若吸附动力学最符合准二级模型, 说明吸附过程主要受生物炭表面有效吸附面积(位点)控制, 而非污染物浓度[115, 116].但也有研究发现准一级动力学模型能较好地描述H2S吸附过程, 证明表面传质是H2S吸附速率的控制步骤.其实验和热力学分析结果表明, 生物炭对H2S吸附为放热过程, 以物理吸附为主[45].这些研究表明, 化学吸附是炭表面缓慢进行的限速步骤, 而物理吸附则是快速的, 通常发生在碳的内部孔隙[117, 118].
近年来也有不少学者尝试通过建立模型来预测生物炭吸附H2S的行为和解释其机制.Scheufele等[119]的研究编写了一个数学模型来描述吸附柱内的平衡和传质动力学, 该模型能充分描述实验数据, 并确定平衡和动力学参数.所提出的线性动力学LDF模型充分反映了床层的传质阻力, 也显示出模拟其他操作条件的预测能力.Bamdad等[120]研究利用分子模型预先筛选目标吸附质, 考察了单个官能团及它们相互作用对目标吸附质吸附效果的影响. H2S在生物炭表面吸附反应平均焓为约-20 kJ·mol-1, 此时化学吸附与物理吸附并存.该分子模型能在短时间内确定目标吸附质(无需实验的情况下).
4.3 吸附等温线吸附剂的吸附容量是温度、吸附质平衡浓度和吸附能的函数, 在恒温条件下, 吸附能为常数, 吸附容量仅随吸附质平衡浓度的变化而变化.吸附容量与吸附质平衡浓度的关系以吸附等温线为特征[121].最常用的吸附等温线是Freundlich和Langmuir等温线.对于均质吸附, 最常见的等温线是Langmuir, 该等温线通常用于均相单分子层吸附, 其前提假设如下: 吸附剂有固定数量的明确的吸附位点, 吸附物在其上进行吸附; 所有吸附位点对吸附物的吸附能量和概率相同; 且吸附质的相邻被吸附分子之间不发生相互作用[122]. Freundlich等温线在有化学吸附时比Langmuir更适合, 因为Freundlich假定表面能量不均匀, 而Langmuir假定表面能量均匀[123]. Freundlich等温线通常用于描述非均匀表面上的多层吸附, 其特征是吸附热的分布和吸附质的亲和力变化.根据Freundlich等温线, 吸附质与吸附剂的结合强度随吸附位点占据的增加而降低.因此, 具有高结合亲和力的吸附位点优先被吸附质分子占据[122].简言之, Langmuir模型假设吸附分子之间没有相互作用, 而Freundlich模型则显示了生物炭非均质表面的化学吸附过程[124, 125].还有许多其他的等温线模型包括Toth和Sips.Toth等温线是为改进传统的Langmuir等温线模型而建立的经验模型[126]. Sips等温线是Langmuir等温线和Freundlich等温线的组合, 上述4种等温线均已用于描述酸性气体在生物炭上的吸附.
目前, 在生物炭吸附H2S的实际研究中, 应用较多的仍然是Langmuir和Freundlich吸附等温线模型. Oliveira等[44]的研究用Langmuir和Freundlich吸附等温线描述木质生物炭吸附H2S的过程, Langmuir(R2为0.90~0.96)和Freundlich(R2为0.87~0.95)吸附等温线均较好地拟合了实验数据.而对于相同的生物炭, Langmuir等温线的R2值要大于Freundlich等温线.同样地, Sawalha等[80]的研究也使用Langmuir等温模型来描述3种不同生物炭对H2S的吸附机制.Scheufele等[119]的研究还用Langmuir等温线对平衡数据进行了充分的描述, 证实了高吸附质-吸附剂亲和力和吸附容量.
5 总结与展望本文通过对生物炭吸附H2S的相关报道进行整合和归纳, 从生物炭的吸附特性、吸附影响因素和吸附机制等方面, 对国内外生物炭吸附H2S的研究进展进行综述, 以期为选择适宜的生物炭原材料和制备条件, 优化吸附参数和实现H2S的高效去除, 提供更多的理论依据和参考, 并推进该技术在工业生产中的实际应用.
生物炭吸附H2S的影响因素主要包括决定生物炭吸附特性的生物质原料、热解温度、热解停留时间, 以及湿度、吸附温度、生物炭改性活化处理和进气条件等.一般来说, 农产品废弃物类生物炭较其它材料制生物炭有较高的H2S吸附能力.随着热解温度升高, 生物炭吸附H2S的能力普遍增强, 但也可能存在吸附峰值.针对热解停留时间、原料粒径大小和吸附温度的研究不多, 仍有待进一步探讨.水分的存在十分有利于生物炭对H2S的吸附.无论是物理/化学改性法, 活化后生物炭吸附H2S的能力都将比原始生物炭显著提高.实验操作中高H2S浓度、较低的H2S流量和较长的气体停留时间更有利于生物炭吸附.一些研究提出了H2S与生物炭表面反应的不同机制, 然而仍未有统一结论, 但能通过总结归纳得出一般的适用性机制.总之, 影响生物炭吸附H2S效果和机制的因素复杂多样, 且各因素不是单独作用, 存在相互作用和影响.
目前相关研究的广度大为拓展, 但研究深度和对影响因素的细分仍有待加强, 在未来的研究中应设计更符合实际应用场景的实验条件, 和通过中型或半工业规模对实验室规模的结果进行验证, 并同时应考虑以下5个方面: ①确定工业废气的其他典型成分(如CO2、水蒸气、硅氧烷、O2和CH4等)对生物炭吸附H2S的性能影响; ②深入分析生物炭吸附H2S的机制, 如静电吸引、污染物与活性位点之间的相互作用, 以及生物炭未炭化部分的分配; ③在连续系统中进行长期吸附研究, 找出吸附能力恶化的原因; ④对已吸附饱和的生物炭进行再生研究; 和⑤开发经济环保的改性活化法(如浸渍其他过渡金属)提高生物炭的H2S吸附效率和容量.
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