2021, Vol. 42
2. 室内空气质量评价与控制北京市重点实验室, 北京 100084
2. Beijing Key Laboratory for Indoor Air Quality Evaluation and Control, Beijing 100084, China
有研究表明, 人们在公共建筑和住宅内的时间约占80%~90%, 乘坐公共交通工具的时间占7%; 老年人在室内的时间甚至达到95%; 儿童在学校的时间仅为5~8 h, 其余时间均在家中; 人们在户外度过的时间只有5%[1~5].可见, 人们绝大部分时间都在室内度过.因此, 室内空气质量(indoor air quality, IAQ)吸引了人们越来越多的关注, 也成为了当今的研究热点.有研究表明, IAQ对人体的舒适度和健康有重要影响[6].室内空气中难闻的气味、过高的气温和湿度以及各种化学物质的存在都可能对人身体和心理产生有害影响[7].人体出现的头痛、过敏以及眼、鼻和咽喉发炎等症状统称为病态建筑物综合征(sick building syndrome, SBS)[8, 9].该症状的致病机制尚无明确结论, 但学者们通常将其归因于挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)的存在.尽管, 国内外已出台了建筑、装饰装修材料中污染物限量和检测的标准, 消费者使用了低释放量的建筑材料, 但是抱怨IAQ的案例依然很常见[10].究其原因, 一是SBS的成因十分复杂; 二是人们对于气味与感觉刺激的混淆[11].鉴于消费者投诉案例的不断增多, 生产厂家提供的产品不仅需要减少总挥发性有机物(total amount of VOCs, TVOC)的释放, 而且要减少气味物质的释放.因此, 开展气味污染物检测分析及其来源识别的研究显得十分重要.目前, 国内外对气味的研究主要聚焦在废水治理[12]、食品加工[13]、垃圾填埋[14]和畜禽养殖[15]等一些释放气味的工农业生产过程和典型区域, 包括气味物质采样及前处理技术、测定方法、嗅味评价、气味物质的分类、释放和扩散模型, 以及气味物质的去除和控制技术研究[16~18].但是, 室内环境中的气味研究和控制尚未得到广泛关注, 尤其是装饰装修材料所释放的气味物质.
本文总结了近年来室内气味物质的分析测定方法, 梳理了常用装饰装修材料释放的一次和二次气味污染物的种类、气味、嗅觉阈值和释放量等, 并针对室内气味污染现状提出了建议, 以期为相关工作者进行气味污染评价和控制研究提供参考.
1 室内气味物质的分析方法用于建筑装饰装修材料气味测定的方法主要有嗅觉测定法[19~21]、气相色谱/嗅觉测定(gas chromatography coupled with olfactometry, GC/O)法、气相色谱/质谱/嗅觉测定(gas chromatography coupled with mass spectrometry and olfactometry, GC/MS/O)法、分馏法和稀释法(包括注射器法和三点比较式臭袋法).此外, 用到的前处理方法有顶空法和热脱附法[22-24].近年来, 基于在线MS检测技术的质子转移反应飞行时间质谱(proton transfer reaction-time of flight-MS, PTR/TOF/MS)技术和传感器(电子鼻)法也已用于评估建筑材料的气味[25, 26].已有研究使用嗅觉测定法, 确定了空气中的气味强度和释放的VOCs之间的关系.Zhang等[25]和Gralapp等[26]采用动态嗅觉测定法, 评估畜禽舍的气味强度.此外, 嗅觉测定法耦合色谱技术也用来测试室内空气.Clausen等[27]使用GC/O技术评估可能导致不愉快气味的化合物.Cai等[28]采用GC/MS/O技术识别畜禽舍内动物释放的VOCs.有研究表明, 尽管建材的总释放量减少, 其气味问题并没有同时得到解决.这可能是因为建材的TVOC值和气味强度的相关性不大.通常情况下, 嗅阈值很小的气味物质在室内空气中的浓度仅达到痕量级别(ng·m-3), 且用常规仪器分析方法难以检测其浓度, 但它们对感官刺激(特别是嗅觉刺激)的贡献却很大.表 1列出了不同测定方法检测到的室内气味物质.GC/O法与GC/MS/O法[15, 29~31]常用于检测和识别建材产品的气味物质.将从测试舱采集的样品进行气相色谱分析以确定VOC含量, 评估员通过规律性的呼吸识别嗅辨端口的气味.评估小组一般由多人组成, 每位评估员记录VOC的气味特征.通过计算气味物质的检出频率, 评估建材产品的气味特性.筛选法用于确定待测场地的气味特性.该测试方法需在每个工作日进行3次, 每次有3~5名评估员参加.评估员记录待测场地的气味特性, 至少有两名评估员检测到的气味即被筛选为目标气味.统计筛选结果, 计算目标气味的检出频率.嗅觉测定法[32, 33]通过测试舱进行建筑产品气味排放测定.评估员通过标记有气味强度刻度的扩散器, 评估试验箱中排出气体的即时气味强度.排序/匹配法[34]通过评估员的感官对待测场地空气质量可接受度、气味强度和空气新鲜度进行评估.消费者健康调研法[4]通过评估气味物质的气味、感官刺激和慢性毒性作用对VOC进行分类.基于气味商、感官刺激商和慢性毒性商确定危害商, 计算得到气味物质的最优指导值.
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表 1 不同测定方法检出的室内气味物质1) Table 1 Indoor odorants detected by various analysis methods |
表 2列出了我国关于环境空气/材料气味和装饰装修材料释放限量标准的评价指标、试验条件和适用范围等.迄今为止, 我国与环境空气/材料气味有关的国家和行业标准有6项, 其中, 1项检测和识别评价人员的培训标准, 1项空气质量恶臭测定标准, 4项材料和产品气味测定标准.仅有皮革气味的测定(QB/T 2725-2005)和胶粘剂气味评价方法(HG/T 4065-2008)与建筑装饰装修材料气味测定有关.与建筑装饰装修材料有害物质限量有关的标准比较多, 除2001年左右发布的10项强制性标准外, 近年来也陆续增补了有关水性木器涂料、塑料家具和建筑胶粘剂等强制性标准, 以上标准给出了主要建筑材料及装饰装修材料有害物质的限量, 但并未从气味污染物的角度给出具体规定.此外, 用于室内气味污染物的评价方法尚未统一, 气味评价体系尚未完善, 不同建材产品气味污染评价方法不一致, 相同建材产品气味污染评价方法也不尽相同.随着近些年市场上新材料和新产品不断出现, 迫切需要制订针对气味污染物的相关标准, 如材料和产品气味测定、气味释放限量和室内空气气味质量标准, 保障消费者的健康.
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表 2 与气味和装饰装修材料释放限量相关的标准 Table 2 Standards relating to limiting emissions of odorants from indoor decorating and refurbishing materials |
2 室内各类材料释放的气味物质
室内VOC和气味来源于建筑材料、家具、家电设备和人类活动等.其中, 人类日常活动包括: 烹饪、吸烟、家具清洁及保养、吸尘和扫地[34, 58~60]等; 家电设备如复印机和计算机[61].另外, 外部环境的气味物质也可能转移到衣服等织物上, 以上污染物包括动物毛发、香烟烟雾和化学制剂等[4, 34, 62].
建筑和装饰装修材料、家具的表面也会散发出对人体健康构成危害的物质.建筑材料的选择不仅对建筑物的结构强度有重要意义, 而且对室内空气质量很重要.不同类型的材料可能具有不同的气味释放模式, 这取决于使用的原料、添加剂和加工技术等.在各类材料释放的物质中, 具有典型气味的物质可能对人体健康带来生理上或心理上的不适.随着材料使用周期的延长, 由材料氧化、水解等降解过程产生的二次释放物也可能产生气味.值得注意的是, 材料中潜在气味物质不一定会导致该材料散发出典型的气味.这是因为, 材料在空气中释放的气味受多种环境因素影响.因此, 了解室内各种环境因素是如何影响气味和气味物质的释放速率就显得十分必要.已有研究考虑的环境因素包括空气中的气味物质浓度、换气次数和建材产品的使用年限、温度和湿度等[63].Cometto-Muñiz等[64]的研究测定了多种醛和酮的嗅觉阈值, 发现随着碳链的增加, 醛酮的嗅觉阈值随之降低, 提出了刺激阈值机制的关键是吸入物质从气相到可感知生物相的转移.Xiong等[65]采用理论研究法推导出甲醛和半挥发性有机物的释放速率与温度之间的关系式, 此关系式与试验结果高度一致性证实了该方法的可靠性和有效性.利用此关系式, 研究者们可获得试验温度之外的污染物释放速率, 为其工程应用提供了可能.Clausen等[27]的研究发现相对湿度对乙烯基地板的半挥发性有机物释放速率几乎无影响, 但对造成该结果的机制却并未提及.Shu等[66]的研究表明, 随着室内空气相对湿度的增加, 极性物质更易吸附于建筑材料表面, 这大大增加了其表面反应的可能性.Duncan等[67]的研究发现, 与室外相比, 室内水溶性有机物的含量大幅度增加.潮湿的室内环境下, 水溶性有机物的存在会增大室内具有刺激性氧化物的浓度.
2.1 石膏/熟石膏产品释放的气味物质石膏是一种普通且常用的建筑材料, 由于其加工方便和用途广泛, 可用作墙面和天花板涂覆的干墙、灰泥或砂浆等.石膏一般由颗粒状的建筑骨料(沙子)和粘合剂(石灰)组成.表 3列出了石膏/熟石膏释放到室内空气中的污染物、嗅阈值及其释放量.石膏材料会释放多种污染物, 引起气味的物质种类较多, 但主要气味物质是酸类、醛类、酮类和醇类.Burdack-Freitag等[68]的研究通过GC/MS/O分析了含有机粘合剂的石膏成分.石膏材料释放的有机酸, 如乙酸、戊酸和己酸是汗酸味和霉味的主要贡献者.石膏样品释放的(E)-2-丁烯醛、2-乙基-1-己醇、1-己烯-3-酮和对-二甲苯, 是塑料气味的主要贡献者.而(z)-4-庚醛是腐烂气味的主要贡献者.此外, 石膏还释放出其他VOCs, 例如, (环)烷烃/烯烃、胺、酰胺、酯、乙二醇、杂环化合物、酚类化合物、邻-苯二甲酸酯、硅烷、硅氧烷和萜烯.以上物质的浓度低于其气味阈值, 一般不会造成气味污染.熟石膏是一种基于CaSO4结构并发出石膏和略带牛奶气味的建材产品[69]. Mayer等[69]的研究发现, GC/O法测定的熟石膏样品中, 醛、酮、乙酸、2-乙酰基-1-吡咯啉以及微量的含硫化合物(硫化物、二硫化物、三硫化物、硫醇和芳香族硫化物)是其主要气味物质.根据熟石膏原料和加工方法的差异性, 其硫化物的浓度可能达到致气味(含硫气味占主导地位)的水平.经过臭氧处理的熟石膏样品会导致苯甲醛二次释放的增加, 因此, 苯甲醛也可能是熟石膏的气味源之一[70].
2.2 木质材料释放的气味物质迄今为止, 木材的气味研究主要集中在木材用作葡萄酒和白酒的增香剂, 一般通过溶剂萃取技术手段进行分析[76~78].对于广泛用作装修和家居的木质材料释放的气味物质研究相对较少.表 4列出了木质材料释放到室内空气中的气味物质及其嗅阈值等.有研究结果表明, 经加工处理的木材、木制品和家具释放的主要VOCs是萜烯、饱和醛、不饱和醛和光反应产生的苯甲醛和苯乙酮等.而萜烯包括α-蒎烯、β-蒎烯、Δ3-蒈烯、长叶烯、β-水芹烯、莰烯、月桂烯、柠檬烯和石竹烯等[69]. Liu等[79]的研究通过GC/MS/O法发现黄松比冷杉的气味物质数量多.萃取处理使气味物质的含量和气味强度有所降低或不变, 但苯的残留也增加了苯气味.Mayer等[80]的研究通过GC/O和动态稀释技术分析在涂油/蜡/清漆的实木复合地板样品中, 戊醛和己醛均具有青草气味, α-蒎烯和β-蒎烯具有木质气味, 1-辛烯-3-酮具有蘑菇味.涂油/蜡的实木复合地板释放的特殊气味物质为辛醛、(Z)-2-壬烯醛和(E)-2-壬烯醛; 涂清漆的样品释放的特殊气味物质为苯甲醛和苯乙酮.此外, 木质材料在气味类型和强度上均表现出差异性.与涂覆蜡和油相比, 涂覆清漆防止气味从木质材料释放的作用更强, 因此, 清漆木地板的气味强度较小.刨花板、定向刨花板及中密度纤维板等人造板材之所以受欢迎, 是因为它们价格便宜、用途广泛且使家具等建材有了自然的质感.人造板是通过小块木材、粘合剂、木材防腐剂、阻燃剂、硬化剂和疏水剂等制成的.在以上材料中, 甲醛和VOCs的排放是已有研究主要关注的问题.He等[81]的研究发现, 刨花板和中密度纤维板的甲醛主要来源于粘结木质颗粒的树脂(如脲醛树脂), 而其他VOC主要来源于木材本身.Baumann等[82, 83]研究了在其他VOC中, 醛类(戊醛、己醛、庚醛、辛醛和壬醛)和萜烯(α-蒎烯、β-蒎烯、Δ3-蒈烯、柠檬烯和樟脑烯)来源于木材自身或木材降解.尽管醛类和萜烯是众所周知的气味物质, 相关研究并未评估以上化合物对木质材料的气味影响.本课题组在研究刨花板释放的挥发性有机物时发现, 正己醛和正戊醛是主要的气味物质[84]. Väisänen等[85]的研究通过PTR/TOF/MS技术发现7种不同塑木板萜烯、愈创木酚、糠醛和乙醛的释放量随时间逐渐衰减, 而主要气味物质是愈创木酚和乙醛.此外, 有研究发现, 定向刨花板粘合剂释放的乙酸和丁酸源具有汗酸味.Schreiner等[86]的研究通过GC/MS/O检测了苏格兰松的主要气味物质是(E, E)-壬-2, 4-二烯醛、香草醛、苯乙酸、3-苯丙酸、δ-辛内酯和α-蒎烯, 发现气味物质是由有机酸和木质素的降解产生的.
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表 3 石膏/熟石膏释放到室内空气中的气味物质1) Table 3 Potential odorants emitted into indoor air by plaster/gypsum |
Nicolas等[70]的研究报道了在臭氧的影响下, 萜烯释放量会下降, 而醛(如正C3醛、正C5~C10醛, 苯甲醛、2-壬烯醛、4-壬烯醛和6-壬烯醛)的释放量随之增加.Gunschera等[87]的研究发现, 以前使用的木材防腐剂五氯苯酚虽然可以防止木材腐烂, 但是在潮湿的高海拔环境下, 因微生物作用而生成的2, 3, 4, 6-四氯苯甲醚被确定为室内空气中的主要成分.由于2, 3, 4, 6-四氯苯甲醚的嗅阈值非常低(0.01μg·m-3), 它可能是产生气味的来源[88].
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表 4 木质材料释放的气味物质 Table 4 Potential odorants emitted by wood-based materials |
2.3 油毡释放的气味物质
油毡作为一种具有优良弹性、经久耐用的地板材料已得到了广泛应用.它一般由亚麻酸(亚麻籽油)天然树脂、软木或木材刨花、矿物填料和颜料制成.表 5列出了油毡释放到室内空气中的气味物质.Jensen等[92]利用GC/O法研究了油毡的气味物质, 检测结果显示其主要气味物质是青草味、柠檬味和腐臭味的短链2-烯醛(不超过9个碳)和脂肪酸(不超过6个碳), 其他还有酮、甲苯以及2-戊基呋喃.经过氧化作用后, 油毡释放的醛会生成相应的脂肪酸, 这可能是老化油毡的气味与新油毡相比发生变化的原因[92]. Nicolas等[70]的研究发现, 在臭氧的作用下, 苯甲酸、丙酸和醛的释放量均会增加, 而1-戊烯-3-醇和2-戊酮的释放量会减少.此外, 在撒水或高含水量混凝土的条件下, 油毡会释放出二次气味物质, 如脂肪酸、乙二醇醚和2-癸醛.其中, 戊酸和2-癸醛的嗅阈值极低(< 5μg·m-3), 因此, 油毡会产生气味[75].
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表 5 油毡释放的气味物质 Table 5 Potential odorants emitted by linoleum |
2.4 地毯释放的气味物质
长期以来, 地毯因其绝缘性和美观性一直被用作地板的覆盖层.它一般由附着在胶黏剂上的天然或合成纤维组成.表 6列出了地毯释放的气味物质及其嗅阈值.Hodgson等[94]的研究发现, 以聚氯乙烯为衬底的地毯会释放出醋酸乙烯酯和1, 2-丙二醇, 而聚氨酯衬底的地毯会释放出丁羟甲苯.丁苯橡胶乳胶衬垫的地毯会释放出苯乙烯、4-苯基环己烯和4-乙烯基环己烯.而在以上地毯产品中, 均检测出了正构脂肪醛(最高C10)、苯甲醛和甲基苯甲醛[70].臭氧处理对不同地毯的总挥发性有机化合物的释放产生显著影响.经臭氧处理后, 饱和或不饱和醛(2-壬烯醛、乙醛和甲基苯甲醛)、支链/无支链的酮(如2-丁酮)和脂肪酸的含量均有不同程度的增加.其中, 由于2-壬烯醛的持久性释放和极低的嗅觉阈值(≤0.1μg·m-3), 会导致气味的产生[70, 95, 96].有研究表明, 丁苯橡胶衬底的地毯释放的苯并噻唑随温度的增加而增加.尽管在建筑环境中, 温度的变化差异不大, 但是太阳下停放的汽车内温度可高达70℃, 因此地毯可能是汽车内气味来源之一.
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表 6 地毯释放的气味物质 Table 6 Potential odorants emitted by carpets |
2.5 各类塑料释放的气味物质
塑料在室内环境中广为使用.塑料在制造过程中, 由于外界条件的影响, 如热、压力、光或氧气等, 会发生一系列复杂的反应.用作添加剂和促进剂的单体、反应产物以及原材料等均可能具有气味.表 7列出了不同类型塑料释放的气味物质.聚苯醚的主要气味物质分别为酚醛味的2-甲基苯酚和烤烟味的2-甲氧基苯酚; 而其他聚烯烃的主要气味物质为烘烤味的2-乙酰-1-吡咯啉.有研究表明, 聚乙烯的塑料产品中, 气味物质主要为醛类, 如乙醛、丙-2醛、正丙醛、丁-2醛、正丁醛、异丁醛、2-甲基正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、辛-2醛、壬-2醛和正壬醛[99~101].表 7为具体的分类说明.
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表 7 塑料释放到室内空气中的气味物质 Table 7 Potential odorants emitted into indoor air by plastics |
2.5.1 聚丙烯
Hopfer等[104]的研究通过GC/O分析发现, 聚丙烯释放出的气味物质主要为不饱和的C6~C9酮和醛.以上气味物质是由烷烃和烯烃的氧化产生的, 其浓度随老化时间的增加而增加.在生产过程中添加的常用稳定剂并不能阻止氧化反应的进行. Zobel[102]的研究设计了一种新型装置, 发现聚丙烯包装膜的气味物质为乙酸苄酯、2-甲氧基苯酚和柠檬烯, 三者的释放速率分别为0.005 1~0.17、0.001 6~0.12和0.003 7~2.8 g·(m2·d)-1.
2.5.2 聚乙烯与聚丙烯相似, 聚乙烯塑料的主要气味物质同样为不饱和的C6~C9酮和醛, 也是由于氧化作用而产生, 而添加的抗氧化剂仍然无法阻止氧化反应的发生[104].Sanders等[105]的研究表明, 8-壬烯醛是高密度聚乙烯塑料气味的主要贡献者, 但是, 该研究未分析空气样品, 仅使用蒸馏法获得了VOCs.另外, 聚乙烯样品中还检测出了来源于矿物油原料且具有硫磺气味的硫化物和硫醇等.此外, 聚乙烯热氧化处理后形成的二次VOC会引起强烈的蜡味或烧焦的塑料味.使用GC/O方法分析, 可以识别出热氧化的样品中有C6~C9饱和/不饱和醛和酮.其中, Bravo等[106]的研究证实了聚乙烯样品的主要气味贡献物质是2, 3-丁二酮、己醛、1-庚烯-3-酮、辛醛、1-辛烯-3-酮、壬醛、1-壬烯-3-酮和(E)-2-壬烯醛. Strangl等[107]的研究通过GC/O法和GC/MS/O法发现长久使用后的高密度聚乙烯废料中的气味物质是苯丙素类和萜烯类, 异味物质萃取稀释试验证实了传统的回收处理方法对气味的消除效果不明显.
2.5.3 其他聚烯烃聚丁烯、聚异丁烯和聚4-甲基戊烯等也是重要的聚烯烃产品.通常, 以上聚烯烃在加工过程中会添加聚丙烯、聚乙烯和苯乙烯-丙烯腈等产品生成共聚物[108].Mayer等[80]的研究发现, 一种共聚物的主要气味物质是含氮化合物2-乙酰基-1-吡咯啉, 且其具有强烈的烘烤味.聚烯烃的主要成分中不含氮, 因此这种气味来源于添加剂.由于2-乙酰基-1-吡咯啉气味阈值非常低(0.02μg·m-3), 即使其含量低也会引起气味[80, 109].Mayer等[110]的研究发现, 共聚物的气味贡献者主要为具有烘烤或天竺葵气味的2, 3-丁二酮、1-己烯-3-酮、3-甲基磺胺基丙醛、(z)-2-壬烯醛和(E)-2-壬烯醛.共聚物气味组分和总体气味与注塑过程中的原料配方和加工条件(如熔体温度和停留时间)密切相关.在共聚物加工过程中添加气味清除剂可减少除醛以外的酸、酚和呋喃酮的量.因此, 为寻求正确的共聚物气味消除方法, 考察致气味成分的化学结构就显得十分重要.
2.5.4 聚苯乙烯聚苯乙烯通常会释放出具有刺激性气味的单体苯乙烯和甲基苯乙烯.有研究表明, 聚苯乙烯经臭氧处理24 h后, 虽然苯乙烯释放量下降, 但甲醛、苯甲醛和苯甲酸等气味物质的释放量反而会增加[70].
2.5.5 聚氯乙烯Väisänen等[85]的研究表明, 聚氯乙烯地板释放的气味污染物主要是2-乙基-1-己醇、苯酚和1-丁醇.当其与潮湿的建筑材料接触时, 如呈碱性的潮湿混凝土, 2-乙基-1-己醇的释放量急剧增加.这是因为该物质可通过增塑剂邻苯二甲酸二-2-乙基己酯发生的水解反应生成.经臭氧处理的聚氯乙烯会导致2-丁酮的二次释放及醛类的增加[70].
2.5.6 聚氨酯聚氨酯的气味通常是在生产制造流程中的加热固化工段产生的. Mayer等[69]的研究发现, 聚氨酯气味来源于胺催化剂, 以上催化剂加热时被降解为具有较低气味阈值的甲胺, 如三甲胺, 具有鱼腥味.此外, 在聚氨酯样品中还检测出了气味阈值极低的具泥土味和坚果味吡嗪类化合物, 如2-乙基-3, 5-二甲基吡嗪(其嗅觉阈值为7 μg·m-3)[69, 78].
2.5.7 聚苯醚以取代酚为原料, 以酚类抗氧化剂为添加剂合成聚苯醚.因此, 以上酚及其降解产物可能从塑料材料中释放出来. Mayer等[80]的研究通过GC/O法, 识别出聚苯醚样品中气味活性物质分别为愈创木酚、甲酚和2-甲基苯酚.
2.6 橡胶释放的气味物质橡胶是一种由天然或人工合成的具有弹性的聚合物.为了提高橡胶材料的耐久性, 其通常会经过硫化处理.在硫化处理过程中, 弹性体在加热条件下与添加剂如过氧化物或硫以及含氮/硫的促进剂(如苯并噻唑)发生交联作用.因此, 橡胶可释放苯并噻唑衍生物和胺类化合物, 这是造成其典型气味的主要成分.Mayer等[80]的研究通过GC/O技术, 检测到丁二烯橡胶的主要气味物质为具有腐烂味的甲烷硫醇、果香味的戊酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯.Mayer等[69]的研究发现, 橡胶也会释放出其他化合物包括4-乙烯基环己烯等碳氢化合物、醛类、酮类、甲基丙酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯和戊酸乙酯等酯类、对-甲酚和间-甲酚等酚类化合物、硫化氢、二硫化碳、二甲硫醚以及萘、苯乙烯和苯甲醛.
2.7 人造革人造革通常是一种以柔软的聚氨酯或聚氯乙烯层为基底的涂层纺织基材.聚氨酯和聚氯乙烯人造革通常都带有明显的气味, 以上气味物质包括氯化氢、苯系物、醛和邻-苯二甲酸酐等[111].Sommer[112]的研究通过挥发分测定/FTIR技术, 发现茉莉香水、甘油和石蜡油作添加剂均能除去人造革的气味, 且气味物质主要为醛和苯系物.Kalman等[24]的研究通过电子鼻技术检测了皮革释放的气味物质, 该试验为车内装饰材料的在线质量检测奠定了基础.Chien[113]通过正交试验研究发现, 汽车的皮革内饰会释放出环己烷.Mohammed等[114]研究了经草药处理的皮革(山羊皮)会释放出气味, 但未明确其气味的化学成分.
2.8 涂料涂料在工业生产中的作用至关重要, 按照其分散介质的差异, 可将其分为水性和溶剂型涂料.涂料一般由成膜物质、颜料、溶剂和助剂组成.在涂料加工过程中, 有机物的添加会导致强烈的气味产生.Gallagher等[35]的研究通过固相萃取联合GC/MS和GC/O法检测了涂覆添加/不添加Texanol涂料的石膏板的气味物质, 该试验发现与只添加Texanol或芳烃的涂料相比, 同时添加两者的涂料涂覆的石膏板气味强度最大.正丁醚、三甲苯、乙基二甲苯和四甲苯是主要的气味物质.Wang等[115]的研究评估了5种涂料暴露人员的健康风险, 包括3种水性涂料和2种溶剂性涂料.有研究发现, 水性丙烯酸底漆、环氧底漆和丙烯酸面漆的气味污染物均为乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、苯甲醛和丁酸乙酯.Knudsen等[33]的研究通过GC/O法和GC/MS/O法研究了添加/不添加亚麻油的建材产品气味污染物, 发现与未添加亚麻油的建材相比, 添加亚麻油的油毡、涂料和地板油释放的气味均超过评估员可接受度, 主要气味污染物为丙烯酸、乙醛、丙醛、己醛、丁酸和己酸.Bauer等[116]的研究通过GC/O法和GC/MS/O法研究了6种丙烯酸涂料的气味物质, 发现其主要的气味物质是塑料和芳香味的苯乙烯、苯丙烯和二甲苯, 塑料和樟脑味的萘、吲哚和四氢萘以及蘑菇味的丙烯酸丁酯.Wang等[117]的研究通过GC/MS/O法分析了水性涂料涂覆的刨花板的气味物质, 发现其主要的气味物质是芳烃和醇.温度升高, 其气味强度随之增大, 相对湿度和空气交换率与承载率的比值增大, 其气味强度随之降低.Maeno等[118]的研究通过GC/MS/O法和GC/MS/FTIR法发现聚丙烯酸酯超吸水聚合物的主要气味物质是5-甲基-1-己烯-3-酮和异丁基乙烯基酮.在合成该聚合物的过程中, 将作为原料的异丁基乙烯基酮替换可以有效降低产品的气味强度.
2.9 胶粘剂胶粘剂广泛用于工业产品和装修过程, 近100 a来其使用量大大增加.胶粘剂的性能受变形剂、润湿剂和粘着剂等控制.胶粘剂通常具有强烈且令人不愉快的气味, 其可接受气味和不可接受气味之间的界限很难确定.Denk等[119]的研究通过GC/O法和GC/MS/O法发现丙烯酸、甲基丙烯酸和苯丙烯酸胶粘剂的气味污染物多达27种, 丙烯酸胶粘剂的气味主要源于产品的副成分.Vera等[120]的研究通过固相微萃取联合GC/MS/O法分析了食品包装中胶粘剂的气味污染物, 发现热熔型胶粘剂的气味源于菖蒲烯和长叶烯, 乙烯树脂型胶粘剂的气味来源于对-二甲苯、苯甲醛和乙酸, 聚乙烯乙酯型胶粘剂的主要气味来源于乙酸, 丙烯酸胶粘剂的樟脑气味来源于1-辛醇.
室内空气环境会发生多种类型的反应, 其中包括氧化、水解、酸碱、光解和脱卤等气相和表面反应.氧化和光解反应对室内空气质量产生重要影响.Weschler等[121]的研究报道, 在一定的臭氧和柠檬烯浓度条件下, 臭氧和柠檬烯的反应对柠檬烯的去除量相当于其在中等空气交换率下的去除量.尽管室内空气的NOx和·OH含量相对较低, 它们却易与萜烯反应[122].由于室内缺乏太阳光直接照射, 与室外光反应相比, 室内光反应速率较慢.在室内光源照射下, 室内空气中·OH含量明显提高.Rossignol等[123]和Tinel等[124]的研究发现, 在光作用下, 壬酸涂覆的水性表面薄膜会生成气相的饱和醛、不饱和醛以及其他高浓度的非挥发性氧化产物.
3 结论识别室内空气气味释放来源和确定其主要气味污染物对于改善室内空气质量和保障人类健康是十分必要的.装饰装修材料气味物质的识别和分析是了解气味来源和形成机制的先决条件, 生产厂家和研究人员采取有效的策略(如替换产品成分或改进工艺)才能减少气味的产生.然而, 我国关于室内装饰装修材料气味物质排放的标准尚不完善, 仍需进一步健全.GC/MS/O法和GC/O法是目前研究室内建材气味物质释放的重要方法, 该法可以确定材料释放气味物质的浓度、气味强度和室内空气质量的关系.臭氧与材料发生的表面和气相反应会促进气味物质的二次释放, 这成为影响室内空气质量的重要因素.本文总结了9类建筑装饰装修材料释放的气味污染物的研究现状, 初步揭示了各类材料气味和主要致嗅物质之间的关系, 分析了一些材料随时间老化和臭氧氧化时所释放的气味物质的变化.
4 建议(1) 系统研究广泛使用的室内装饰装修材料和产品所释放的气味物质, 并关注材料使用过程中气味物质在室内环境中的转化.目前, 室内装饰装修产业发展迅速, 新型材料层出不穷.但是, 消费者对室内气味的抱怨却从未停止.因此, 对广泛使用的建材产品气味污染物的识别研究显得十分必要.探究温/湿度、空气交换率和臭氧存在与否等环境因素作用下气味物质的变化, 从根本上解答消费者关于气味污染物是何物、气味污染来自哪里以及气味如何变化等问题.例如, 木质家具/地板会释放大量萜烯, 通风条件下从户外转移到室内的臭氧会与萜烯发生一系列复杂反应(表面/气相反应), 这导致室内气味源由萜烯向醛酮转变.消费者可以采取适当措施, 降低室内臭氧含量, 减少不愉快的气味.
(2) 制订相关标准, 包括建筑装饰装修材料和室内产品的气味评价方法的标准、气味污染物释放量限量标准和室内空气气味污染物质量标准.迄今为止, 我国有2项与室内装饰装修材料气味有关的行业标准, 即皮革气味的测定(QB/T 2725-2005)和胶粘剂气味评价方法(HG/T 4065-2008).两者分别规定了皮革和胶粘剂的气味评价方法, 而缺乏其他建筑装饰装修材料气味评价的标准.此外, 用于室内建筑装饰装修材料有害物质限量标准未明确气味物质的限量, 气味评价方法也未列出.
(3) 开展气味物质控制方法和技术的研究, 包括源头控制(生产工艺和选材)、净化治理方法和净化材料开发等研究.为最大程度地减少室内空气中装饰装修材料气味污染, 首先要改进建筑装饰装修材料的制造工艺或改变原材料, 从源头上避免气味的产生; 其次是研究开发室内气味污染物的治理方法和净化材料.
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