2021, Vol. 42
水体富营养化已成为日益严重的全球性水环境问题[1].磷作为一种限制性元素, 通常认为其浓度高于10 μg·L-1便足以引起水体富营养化.传统的污水除磷技术, 如强化生物除磷(EBPR)和化学药剂除磷较难满足如此严格的污水磷排放标准[2].
吸附法具有能耗低、效率高和易操作, 且能去除低浓度磷的优点, 在污水除磷领域具有广阔的应用前景[3].近年来, 源自废弃生物质的热解生物炭作为一种廉价的碳基多孔材料, 被广泛应用于去除废水中的污染物.但由于生物炭表面存在大量的负电荷, 会导致其对磷酸盐(PO43-)的吸附能力较差(< 5 mg·g-1)[4].已有研究证实稀土元素对磷酸盐有很高的亲和力, 利用稀土元素对生物炭进行改性可以解决生物炭对磷酸盐吸附量过低的问题[5].铈(Ce)是地壳中含量最丰富的稀土元素, 价格低廉, 化学性质稳定且对磷酸盐具有高亲和性.将水合氧化铈负载到多孔二氧化硅材料制备的吸附剂, 对磷酸盐的吸附能力高达27.9 mg·g-1[6].尽管已有铈改性多孔材料吸附磷酸盐的研究, 但在降低吸附剂基体材料成本, 提高磷酸盐的选择性吸附量方面仍然值得进一步研究.水葫芦是我国南方水体中泛滥生长的浮游水生植物, 具有较高的生物质产量和极快的繁殖速度[7].利用水葫芦这种废弃的生物质制备生物炭, 价格低廉, 符合“以废治废”的可持续理念, 具有较高的经济及环境效益.目前, 已有利用水葫芦生物炭吸附废水中Pb和Cr等重金属的研究[8~10], 但关于铈改性水葫芦生物炭吸附废水中磷酸盐的研究尚未见报道.
本研究的主要内容包括: ①通过共浸渍-热解法开发一种铈改性水葫芦生物炭的磷酸盐吸附剂(Ce-BC); ②考察不同的影响因素对Ce-BC吸附性能的影响, 并评估Ce-BC的再生性能及其在固定床柱中的吸附性能; ③采用X射线衍射光谱(XRD)、场发射扫描电镜-能量色散光谱(FESEM-EDS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)及X射线光电子能谱(XPS)等表征手段, 探究Ce-BC从污水中吸附磷酸盐的机制.
1 材料与方法 1.1 吸附剂的制备用于制备生物炭的水葫芦采自中国湖南省某水域, 将取回的水葫芦置于80℃的烘箱(一恒, DHG-9075A, 中国)中干燥24 h, 粉碎研磨后过200目(74 μm)标准不锈钢筛获得水葫芦粉末.
Ce-BC的制备分为两步, 第一步采用共浸渍工艺, 将1 g水葫芦粉末添加到200 mL 0.2 mol·L-1的CeCl3溶液中, 在磁力搅拌器(IKA RCT basic, 中国)上搅拌12 h后, 使用1 mol·L-1 NaOH逐滴加入到上述混合物中, 将其pH调节至11以获得Ce(OH)3沉淀.继续搅拌12 h后, 在转速5 000 r·min-1、离心时间10 min条件下从混合物中离心获取固体沉淀物(Hettich, MIKRO 220R, 德国).用去离子水将沉淀物清洗过滤数次后置于冻干机(Labconco Freezone, 美国)中冷冻干燥至恒重.第二步采用热解法工艺, 将冻干的粉末置于N2氛围(N2流量为120 mL·min-1)的管式炉(科晶OTF-1200X, 中国)中在500℃条件下热解2 h, 即制得铈改性水葫芦生物炭吸附剂(命名为Ce-BC).
同时, 制备水葫芦生物炭(BC)和等量氢氧化钠处理的生物炭(NaOH-BC)与Ce-BC进行对比.BC通过将水葫芦粉末在相同温度下热解制备. NaOH-BC的制备过程与Ce-BC类似, 区别在于共浸渍时将200 mL 0.2 mol·L-1的CeCl3溶液替换为200 mL去离子水.
1.2 吸附剂的表征本研究采用场发射扫描电镜-能量色散光谱(FESEM-EDS, Hitachi S-4800, 日本)对样品的微观形貌及表面主要元素构成进行表征、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet IS10, USA)辨别样品的表面官能团变化、X射线衍射光谱仪(XRD, Bruker D8, 德国)测定样品的物相结晶结构、X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo Scientific Escalab 250Xi, 美国)分析样品的化学价态.通过微电泳仪(JS94K4, 上海中晨)测定不同pH条件下的Zeta电位, 进而确定吸附剂的等电点.
1.3 磷酸盐吸附实验 1.3.1 吸附剂投加量和溶液pH值对吸附的影响将BC、NaOH-BC和Ce-BC以0.1~0.9 g·L-1的投加量, 加入到盛有50 mL 10 mg·L-1的模拟含磷废水中.将其置于恒温水浴振荡器(国胜SHZ-82, 中国)中, 室温下以200 r·min-1转速反应24 h后, 取上清液过0.45 μm滤膜(津腾、中国)后采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)测定.
为了研究pH值对Ce-BC吸附性能的影响, 在Ce-BC投加量为0.4 g·L-1条件下, 使用1 mol·L-1 NaOH和1 mol·L-1 HCl将含磷废水的pH调整至2~11.
1.3.2 反应温度对吸附的影响将20 mg的Ce-BC分别与50 mL浓度为10、15、20、25、30、40和50 mg·L-1含磷废水混合, 在不同的吸附温度(288、298、308和318 K)条件下反应24 h, 采用Langmuir [式(1)]及Freundlich [式(2)]吸附等温线进行分析拟合.
|
(1) |
|
(2) |
式中, KL(L·mg-1)和KF (mg1-n·Ln·mg-1)分别为Langmuir和Freundlich吸附等温线的速率常数, Q为最大的磷酸盐吸附量(mg·g-1), Qe为吸附平衡时磷酸盐吸附量(mg·g-1), ce为吸附平衡时废水中磷酸盐浓度(mg·L-1), n是Freundlich吸附等温线的线性常数.
将上述在不同温度下获取的实验数据进行热力学分析, 来进一步评估温度对吸附过程的影响.
|
(3) |
|
(4) |
式中, ΔGθ为吉布斯自由能(kJ·mol-1), ΔHθ为焓变(kJ·mol-1), ΔSθ为熵变[J·(mol·K)-1], R为通用气体常数[8.314 J·(mol·K)-1], T为绝对温度(K), KL为Langmuir吸附等温线速率常数, ΔHθ和ΔSθ由ΔGθ/T作图所得直线的截距和截距确定.
1.3.3 反应时间对吸附的影响将80 mg Ce-BC分别添加到200 mL浓度为10 mg·L-1和20mg·L-1的含磷废水中, 308 K条件下反应480 min, 并在准确的反应时间点(1、2、4、7、10、15、20、30、45、60、90、120、180、240、360和480 min)取出约2 mL废水立即过膜后测定磷酸盐浓度, 将测得的数据用准一级[式(5)]、准二级[式(6)]及颗粒内扩散[式(7)]吸附动力学模型进行分析拟合.
|
(5) |
|
(6) |
|
(7) |
式中, qt和qe分别为t时刻及吸附平衡时的磷酸盐吸附量(mg·g-1); k1(min-1)、k2[g·(mg·min)-1]和kdi[g·(mg·min1/2)-1]分别为准一、准二和颗粒内扩散模型的速率常数; ci为颗粒内扩散模型的常数(mg·g-1).
1.3.4 共存物质对吸附的影响在50 mL浓度为10 mg·L-1的含磷废水中加入不同浓度的CO32-、HCO3-、SO42-、NO3-、SiO32-、Cl-和柠檬酸及腐殖酸, 评估共存物质对Ce-BC吸附性能的影响.
1.4 吸附剂的再生将100 mg在最佳吸附条件下吸附饱和的Ce-BC投加到50 mL 1 mol·L-1的NaOH溶液中振荡24 h, 固液分离后, 将Ce-BC用超纯水清洗数次, 置于烘箱中烘干至恒重后重新用于吸附实验, 以滤液中磷酸盐的浓度来确定Ce-BC解吸量, 吸附-解吸实验共进行5个循环.
1.5 固定床实验固定床柱为直径10 mm的SPE圆柱体, 取出填料后向其中加入0.2 g的Ce-BC, 并在Ce-BC层的顶部和底部添加石英砂片以均匀分配流量和防止Ce-BC流失.将取自某小区的生活污水过膜后以不同的流速(0.75、1和1.25 mL·min-1)自下而上流经固定床柱, 在一定的时间间隔收集柱出口处流出的溶液, 测定磷酸盐浓度.将测得的数据使用Thomas模型[式(8)]进行分析拟合.
|
(8) |
式中, ce和c0分别代表出水和进水的磷酸盐浓度(mg·L-1), KTH为Thomas动力学常数[L·(mg·min)-1], q为饱和吸附容量(mg·g-1), m为吸附剂的质量(g), v为进水流速(mL·min-1).
2 结果与讨论 2.1 Ce-BC的表征图 1为BC和Ce-BC的SEM-EDS图谱.未改性的BC表面较为平整, 并且有整齐均一的小突起.经过铈改性后, Ce-BC表面变得粗糙, 结构疏松, 颗粒大小不一.同时从Ce-BC的EDS光谱中可以看出, 相较于BC, 经过改性后属于Ce的特征峰强度明显增加.结合SEM图像和EDS光谱可以推测Ce成功负载到了水葫芦生物炭表面.BET分析参数如表 1所示, Ce-BC的比表面积和孔容积约为BC的15倍和6倍, 达到60.3 m2·g-1和0.113 cm3·g-1.这表明Ce-BC具有更多的空间吸附磷酸盐, 从而增加磷酸盐的吸附容量.
|
图 1 BC和Ce-BC的SEM-EDS图像和光谱 Fig. 1 SEM-EDS image and spectra of BC and Ce-BC |
|
表 1 BC和Ce-BC材料的BET参数 Table 1 BET parameters of BC and Ce-BC |
2.2 吸附剂投加量及溶液pH值的影响
初始磷酸盐浓度为10 mg·L-1, BC、NaOH-BC和Ce-BC的投加量设定为0.1~0.9 g·L-1, 磷酸盐去除效果如图 2所示.随着Ce-BC的投加量从0.1 g·L-1增加到0.3 g·L-1, 磷酸盐的吸附量迅速增加.当投加量大于0.4 g·L-1时, 磷酸盐的去除率达到100%.作为对比, BC、NaOH-BC的投加量达到0.9 g·L-1时也仅有9.3%和22%的磷酸盐去除率, 磷酸盐去除效果远小于Ce-BC.基于投加量实验的结果, 在后续的实验中Ce-BC的投加量都保持在0.4 g·L-1.
|
图 2 投加量对磷酸盐去除的影响 Fig. 2 Effect of dosage on phosphate removal |
初始pH对Ce-BC吸附磷酸盐的影响如图 3(a)所示.当pH=2时, 磷酸盐的吸附容量只有13.00 mg·g-1.这可能是因为在强酸条件下负载在生物炭上的氧化铈大量溶解而导致Ce-BC吸附能力下降[11]. pH在3~10时, Ce-BC具有稳定的磷酸盐去除效果.当pH值高于10后, 磷酸盐去除率呈现下降趋势.pH值对磷酸盐去除的影响可以从3个方面解释.首先, 在低pH范围(pH为2.15~7.20)占主导的磷酸盐H2PO4-比在较高pH范围(pH为7.20~12.33)占主导的磷酸盐HPO42-具有更低的吸附自由能, 从而导致吸附剂在低pH下吸附效果更好[12, 13].其次, Ce-BC的零电荷点(pHpzc)约为8.6, BC的零电荷点约为4.0[图 3(b)].当pH>pHpzc时, Ce-BC表面带负电, 磷酸盐和Ce-BC之间会产生静电斥力, 导致磷酸盐在高pH下难以结合到Ce-BC上[14].最后, 更高的pH值(>10)意味着较多的OH-将与磷酸盐竞争吸附剂上的结合位点, 进而影响磷酸盐的去除.尽管在极端pH下(pH=2或pH>11)吸附性能有所下降, 但Ce-BC在较宽的pH范围(3~10)内可以达到稳定的磷去除效果.
|
图 3 初始pH对磷酸盐吸附性能的影响 Fig. 3 Effect of initial pH on phosphate adsorption performance |
此外, 本实验还测定了吸附平衡后溶液的pH值.如图 3(a)所示, 当初始pH在2~4之间时, 平衡pH迅速提高; 之后, 平衡pH的增长趋势逐渐放缓; 当初始pH达到8以后, 平衡pH相对初始pH不再增加甚至小于初始pH.这种现象是由于在酸性条件下, ≡CeOH2+作为Ce-BC表面的主要基团, 在吸附过程中会释放OH-增加溶液pH; 随着初始pH的提高, ≡CeOH-基团占主导, 它在吸附时释放H+导致pH下降[15].
2.3 吸附动力学准一级、准二级及颗粒内扩散吸附动力学模型的拟合结果见图 4.如图 4(a)所示, 对于不同初始磷酸盐浓度, Ce-BC在前1 h内都能保持较高的吸附速率, 并达到95%的吸附效果.随后吸附速率下降, 在4 h时基本达到吸附平衡.采用准一级和准二级动力学模型对Ce-BC吸附磷酸盐的过程进行拟合, 动力学模型参数见表 2.准二级动力学模型的拟合效果(R2>0.900)优于准一级动力学模型, 这说明Ce-BC对磷酸盐的吸附主要是化学吸附[16].
|
图 4 磷酸盐吸附和扩散动力学曲线 Fig. 4 Kinetic curve of phosphate adsorption and diffusion |
|
|
表 2 磷酸盐吸附和扩散动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters of phosphate adsorption and diffusion kinetics |
颗粒内扩散模型结果如图 4(b)所示.吸附过程可以分为3个阶段, 包括表面吸附、颗粒内扩散和吸附平衡, 且吸附速率逐步降低(kd1>kd2>kd3).在表面吸附阶段, 磷酸盐的浓度差是吸附的驱动力, 所以更高磷酸盐浓度具有更快的吸附速率.当吸附剂的外表面饱和后, 磷酸盐向颗粒内扩散.由于传质阻力增大, 颗粒内扩散阶段的吸附速率明显下降.最后, Ce-BC吸附位点接近饱和, 吸附速率达到最低.根据拟合曲线的反向延长线没有经过原点可以推测吸附速率由表面吸附阶段和颗粒内扩散阶段共同控制[17].
2.4 吸附等温线和热力学分析等温吸附实验被认为是确定吸附能力和优化吸附条件的重要手段.在不同温度(288、298、308和318 K)及不同初始磷酸盐浓度下考察Ce-BC的吸附效果, 结果如图 5所示.随着温度从288 K升高至308 K, 磷酸盐最大吸附量从29.78 mg·g-1提高至35.00 mg·g-1. 这说明Ce-BC吸附磷酸盐过程是一个吸热过程, 更高的温度为磷酸盐的随机运动提供更多的能量, 提高了磷酸盐与吸附位点的碰撞概率, 进而增强吸附效果.当温度进一步升高至318 K时, 吸附量反而出现下降.这说明Ce-BC吸附磷酸盐的最佳温度为308 K.吸附等温线模型的拟合参数如表 3所示.操作可知, Langmuir模型(R2>0.980)可以更好地拟合实验数据.这说明Ce-BC对磷酸盐的吸附过程是吸附剂表面性质均一的单分子层吸附[18].
|
图 5 磷酸盐吸附等温线 Fig. 5 Phosphate adsorption isotherm |
|
|
表 3 吸附等温模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of the adsorption isotherm model |
热力学分析从自发性和稳定性的角度解释温度对吸附过程的影响.表 4列出了Ce-BC的热力学参数. 从中可以看出, ΔGθ < 0证明吸附反应可自发进行并且具有不可逆性.此外ΔGθ随着温度的升高而下降表明温度越高吸附反应的自发性越强.但当温度达到318 K时, 吸附效果下降, ΔGθ略微升高.这可能是由于高温使吸附剂活性位点失效, 导致吸附反应的自发性减弱. ΔHθ>0, 说明Ce-BC吸附磷酸盐的过程是吸热反应, 在一定范围内升高温度有利于反应的进行. ΔSθ>0则表示吸附过程中Ce-BC和磷酸盐溶液之间界面处随机性增加[19].
|
|
表 4 吸附热力学参数 Table 4 Parameters of the thermodynamics equation |
同时, 通过Langmuir模型的KL常数计算分离常数RL, 可以用于判断吸附剂吸附磷酸盐的效果.
|
(9) |
式中, c0表示溶液中磷酸盐的初始浓度(mg·L-1).当0 < RL < 1是优惠型吸附, RL>1是非优惠型吸附, RL=1是线性吸附, RL=0是不可逆吸附[20]. 288、298、308和318 K下RL值分别为0.014~0.049、0.007~0.023、0.003~0.010和0.003 6~0.011, 都满足0 < RL < 1条件, 说明Ce-BC对磷酸盐具有强烈的吸附作用.表 5列出了Ce-BC和其他吸附材料在相近条件下的Langmuir模型确定的磷酸盐最大吸附量, 从中可以看出Ce-BC吸附磷酸盐的性能好于大部分吸附材料.
|
|
表 5 各种吸附材料对磷酸盐的最大吸附量 Table 5 Maximum adsorption capacity of various adsorbents for phosphate |
2.5 吸附机制研究
采用FTIR对Ce-BC表面的官能团进行分析.图 6给出了BC、Ce-BC以及吸附磷酸盐后改性水葫芦生物炭(Ce-BC-P)的FTIR光谱图.对比铈改性前后, 红外光谱中出现在3 423 cm-1和1 623 cm-1属于水分子拉伸振动和弯曲振动的特征峰明显增强[28].而在1 427 cm-1属于C—H的伸缩振动的特征峰几乎消失.这表明铈改性后, C—H键发生断裂, 并且Ce-BC对空气中水分的吸附量增加.对比吸附磷酸盐前后, Ce-BC-P的红外光谱在614 cm-1和538 cm-1处出现的新峰被认为是由O—P—O的弯曲振动产生[29].而在1051 cm-1处的新峰值属于PO43-的P—O不对称振动[30].这些新特征峰的出现表明磷酸盐已经成功吸附到Ce-BC上.
|
图 6 BC、Ce-BC和Ce-BC-P的FTIR图 Fig. 6 FTIR image of BC, Ce-BC, and Ce-BC-P |
图 7是3种材料的XRD图谱.BC只在2θ=21.88°左右出现一个明显的宽峰, 这是典型的碳特征峰.改性后, Ce-BC的峰形较BC有了明显的变化.通过物相检索分析, 在2θ为28.32°、33.07°、47.47°、56.30°、58.89°、69.40°、76.51°、78.81°和88.19°的特征峰可以认为是属于CeO2的特征峰(JCPDS 81-0792).这表明经过改性后, Ce在生物炭表面以CeO2的形式存在, 与预期相符.Ce-BC-P的XRD图谱中, 出现在2θ为19.98°和35.1°位置的特征峰可以归结于CePO4 (JCPDS 74-1889), 这证明了在吸附过程中氧化铈向磷酸铈的转换.
|
图 7 BC、Ce-BC和Ce-BC-P的XRD图 Fig. 7 XRD image of BC, Ce-BC, and Ce-BC-P |
图 8(a)为吸附磷酸盐前后Ce-BC的XPS全谱图.从中可以看出, 在Ce-BC吸附磷酸盐后出现了P 2p峰, 说明磷酸盐已经成功结合在Ce-BC上.图 8(b)是C 1s XPS光谱图, 吸附磷酸盐前后的C 1s XPS光谱都可以解卷积为C—C(284.8 eV)、C—O(285.9 eV)和π—π(288.9 eV)这3个特征峰.在吸附磷酸盐后, C—C峰有所减弱, 而C—O峰和π—π峰都有所增强, 说明Ce-BC的表面在吸附磷酸盐时处于不稳定状态.如图 8(c)所示, 吸附磷酸盐前, Ce-BC的O 1s XPS光谱图可以解卷积3个峰, 结合能为529.6、531.4和533.09 eV.它们分别属于氧化铈(Ce—O)、表面化学吸附氧(Osur)和H2O的O 1s峰.在吸附磷酸盐后, Ce-BC-P的O 1s光谱发生了明显的变化: 属于氧化铈的特征峰强度下降并且在结合能为530.9 eV的位置出现了属于P—O和PO的新特征峰.O 1s XPS光谱的变化可能是由于磷酸盐取代了氧化铈中的氧, 形成了磷酸铈内球络合物.
|
图 8 磷酸盐吸附前后Ce-BC的XPS图 Fig. 8 XPS images of Ce-BC before and after phosphate adsorption |
Ce 3d的XPS光谱如图 8(d)所示, 其中u′、u°、v′和v°这4个特征峰属于材料表面的Ce3+, Ce4+的特征峰则包括u、u″、u、v、v″和v [31].通过峰面积可以估算材料中不同价态Ce的占比[32].由XPS光谱可知, Ce-BC中的铈表现为混合价态(Ce3+/Ce4+).其中氧化铈主要以CeO2形式存在, 并且暴露于空气中的Ce3+也容易被氧化成Ce4+, 所以Ce-BC中Ce4+占比达到了73.3%.吸附磷酸盐后, Ce-BC-P中Ce4+占比降至66.8%. Ce4+含量的降低可能是由于更多CePO4在吸附剂表面形成.此外, P 2p XPS光谱中出现了属于P＝O和P—O的特征峰, 这与其余XPS光谱分析吻合.
综合FTIR、XRD和XPS的分析结果, 可以确定Ce-BC吸附磷酸盐的主要机制是磷酸盐通过配体交换形成磷酸铈内球络合物.
2.6 共存物质的影响生活污水中存在的阴离子和溶解性有机物可能会与PO43-竞争吸附位点从而影响磷酸盐的去除效果[33].为此, 在含磷废水中引入不同浓度的阴离子(1、10、50 mmol·L-1)和不同浓度的可溶性有机物(20 mg·L-1、100 mg·L-1), 评估其对Ce-BC吸附磷酸盐的影响.
如图 9(a)所示, NO3-和Cl-对Ce-BC吸附磷酸盐没有影响. SiO3-的存在对磷酸盐的去除效率影响最大, 其次是CO32-和HCO3-, SO42-对去除效率的影响并不明显.随着阴离子浓度的增加, 其对于Ce-BC吸附磷酸盐过程的抑制作用愈加明显.普遍认为, 共存阴离子主要通过静电作用和竞争吸附位点两种机制影响吸附剂对磷酸盐的吸附性能.NO3-、Cl-和SO42-主要是通过静电作用与吸附剂形成外球络合物.由于Helfferich的电选择性, 吸附剂倾向于与具有高价态而不是低价态的阴离子结合[34].在所研究的pH范围内占主导地位的磷酸盐为HPO42-/H2PO4-, 因此SO42-通过竞争静电吸附位点阻碍了Ce-BC对磷酸盐的吸附.而CO32-、HCO3-和SiO3-则会与吸附剂表面的金属氧化物或氢氧化物通过配体交换形成内球络合物, 因此它们会与磷酸盐竞争铈活性吸附位点[35].由于SiO3-与PO43-具有相似的离子结构以及P与S相似的电子云分布, SiO3-的抑制作用最为明显[36, 37].此外CO32-、HCO3-和SiO3-的加入使得溶液pH升高, 也会导致磷去除率降低.不同共存离子的影响程度也说明了Ce-BC主要通过配体交换形成内球络合物吸附磷酸盐.
|
图 9 共存物质对磷酸盐吸附的影响 Fig. 9 Effect of coexisting substances on phosphate adsorption |
柠檬酸和腐殖酸分别代表了小分子和大分子可溶性有机物, 它们对磷酸盐去除效果的影响如图 9(b)所示.当浓度为20 mg·L-1时, 两种可溶性有机物对磷酸盐去除效果的影响可以忽略不计.但浓度进一步增加至100 mg·L-1时, 腐殖酸对磷去除产生了明显的负面影响, 磷酸盐去除率下降至对照组的89.3%.其原因可能是大分子可溶性有机物的腐殖酸阻塞了Ce-BC表面吸附位点并使得表面的正电荷密度降低.尽管一些共存物质对Ce-BC吸附磷酸盐表现出明显的负面影响, 但这些共存物质在废水和天然水体中的浓度远小于实验设定值.例如, 在富含SiO3-的地下水中, SiO3-的浓度通常低于0.83 mmol·L-1[38].因此, 在处理实际废水时, 这些共存物质的存在对Ce-BC的吸附能力影响可以忽略不计.
2.7 吸附剂的再生吸附剂的再生能力是实际应用必须考虑的因素, 通过使用1 mol·L-1 NaOH进行吸附-解吸实验来确定Ce-BC的再生性能.从图 10中可以看出, 经过4次循环后, Ce-BC吸附磷酸盐的能力虽然从25.00 mg·g-1下降至22.60 mg·g-1, 但依旧能保持90%以上的吸附效率.同时解吸效率一直保持在90%左右.可能是由于吸附剂表面活性位点与磷酸盐发生了不可逆吸附导致吸附性能的降低和解吸不完全.总体来说, Ce-BC具有良好的再生性能和重复使用价值.
|
图 10 Ce-BC的吸附-解吸实验 Fig. 10 Adsorption-desorption experiment with Ce-BC |
为评价Ce-BC的动态磷吸附性能, 采用连续运行的固定床吸附生活污水中的磷, Ce-BC的填充质量为0.2 g, 床体积为0.157 mL, 生活污水的磷酸盐浓度为5.375 mg·L-1.图 11给出了不同流速下的磷酸盐穿透曲线, 磷酸盐的穿透浓度设定为0.5 mg·L-1, 从中可知, 随着进水流速的提高, 磷酸盐的穿透时间和饱和时间明显缩短.
|
图 11 不同流速下磷酸盐的穿透曲线 Fig. 11 Breakthrough curve of phosphate at different flow rates |
Thomas模型被广泛运用于评估固定床对污染物的吸附能力.该模型适用于吸附过程符合Langmuir等温吸附与准二级动力学模型的情况[39].Thomas模型的拟合参数如表 6所示, 可以看出进水流速的变化对饱和吸附容量q造成了较大的影响, 饱和吸附容量随着进水流速的增加快速降低.这些现象可能是因为进水流速增大导致磷酸盐在固定床柱中停留的时间减少, 磷酸盐在Ce-BC上的颗粒内扩散效应受到限制, 无法与活性位点进行充分有效地接触[40].综合以上分析说明低进水流速(0.75 mL·min-1)更适合Ce-BC固定床的运行.
|
|
表 6 不同流速下磷酸盐穿透曲线拟合Thomas模型参数 Table 6 Phosphate penetration curve fitting the Thomas model parameters at different flow rates |
3 结论
(1) 本研究以水葫芦废物为原料, 通过共浸渍-热解的方法制备了一种高效磷酸盐吸附剂Ce-BC, 其最大磷酸盐吸附量可以达到35.00 mg·g-1.
(2) 准二级动力学模型和Langmuir吸附等温线模型可以很好地描述Ce-BC吸附磷酸盐过程, 吸附主要为单层吸附, 吸附过程主要受化学吸附控制.
(3) 采用XRD、SEM-EDS、FT-IR和XPS等表征手段确定主要吸附机制是: 吸附剂表面的Ce与磷酸盐通过配体作用形成内球络合物.
(4) Ce-BC具有较高的抗阴离子干扰能力, 并且在pH为3~10的范围保持98.45%的吸附效率.Ce-BC具有较好的再生性能, 4次循环仍能保持90%的吸附效率.固定床实验表明低流速有利于Ce-BC固定床的运行, 证实Ce-BC具有很强的实际应用潜力.
| [1] | Yin Q Q, Liu M T, Li Y H, et al. Computational study of phosphate adsorption on Mg/Ca modified biochar structure in aqueous solution[J]. Chemosphere, 2021, 269. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.129374 |
| [2] |
李婷, 董文艺, 王宏杰, 等. Fe(Ⅱ)/O2除磷的影响因素及反应动力学[J]. 化工学报, 2013, 64(5): 1840-1846. Li T, Dong W Y, Wang H J, et al. Factors affecting phosphorous removal and reaction kinetics for Fe(Ⅱ)/O2 system[J]. CIESC Journal, 2013, 64(5): 1840-1846. DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2013.05.046 |
| [3] |
王盛华, 朱丹晨, 邵敬爱, 等. MgO改性莲蓬壳生物炭的制备及其磷吸附特性[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4987-4995. Wang S H, Zhu D C, Shao J A, et al. Preparation of MgO modified lotus shell biochar and its phosphorus adsorption characteristics[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4987-4995. |
| [4] | Zhou Y M, Gao B, Zimmerman A R, et al. Biochar-supported zerovalent iron for removal of various contaminants from aqueous solutions[J]. Bioresource Technology, 2014, 152: 538-542. DOI:10.1016/j.biortech.2013.11.021 |
| [5] | Wang Z H, Guo H Y, Shen F, et al. Biochar produced from oak sawdust by Lanthanum(La)-involved pyrolysis for adsorption of ammonium(NH4+), nitrate(NO3-), and phosphate(PO43-)[J]. Chemosphere, 2015, 119: 646-653. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.07.084 |
| [6] | Yuan L, Qiu Z F, Yang J, et al. Adsorption performance and mechanism for phosphate removal by cerium hydroxide loaded on molecular sieve[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2018, 93: 450-460. DOI:10.1016/j.jtice.2018.08.017 |
| [7] |
卫文娟, 李宝霞. 温度对水葫芦热解特性的影响[J]. 化工进展, 2013, 32(9): 2126-2129, 2149. Wei W J, Li B X. Effects of temperature on pyrolysis characteristics of water hyacinth[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(9): 2126-2129, 2149. |
| [8] | Zhang F, Wang X, Yin D X, et al. Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar derived from water hyacinth(Eichornia crassipes)[J]. Journal of Environmental Management, 2015, 153: 68-73. |
| [9] | Zhou R J, Zhang M, Li J Y, et al. Optimization of preparation conditions for biochar derived from water hyacinth by using response surface methodology(RSM)and its application in Pb2+ removal[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(5). DOI:10.1016/j.jece.2020.104198 |
| [10] | Liu C W, Ye J, Lin Y, et al. Removal of Cadmium(Ⅱ)using water hyacinth(Eichhornia crassipes)biochar alginate beads in aqueous solutions[J]. Environmental Pollution, 2020, 264. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114785 |
| [11] | Wu Y, Li X M, Yang Q, et al. Hydrated lanthanum oxide-modified diatomite as highly efficient adsorbent for low-concentration phosphate removal from secondary effluents[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 231: 370-379. |
| [12] |
唐登勇, 黄越, 胥瑞晨, 等. 改性芦苇生物炭对水中低浓度磷的吸附特征[J]. 环境科学, 2016, 37(6): 2195-2201. Tang D Y, Huang Y, Xu R C, et al. Adsorption behavior of low concentration phosphorus from water onto modified reed biochar[J]. Environmental Science, 2016, 37(6): 2195-2201. |
| [13] | Zheng Q, Yang L F, Song D L, et al. High adsorption capacity of Mg-Al-modified biochar for phosphate and its potential for phosphate interception in soil[J]. Chemosphere, 2020, 259. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127469 |
| [14] | Yang Q, Wang X L, Luo W, et al. Effectiveness and mechanisms of phosphate adsorption on iron-modified biochars derived from waste activated sludge[J]. Bioresource Technology, 2018, 247: 537-544. DOI:10.1016/j.biortech.2017.09.136 |
| [15] | Wu H X, Wang T J, Chen L, et al. The roles of the surface charge and hydroxyl group on a Fe-Al-Ce adsorbent in fluoride adsorption[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(9): 4530-4534. |
| [16] | Jung K W, Ahn K H. Fabrication of porosity-enhanced MgO/biochar for removal of phosphate from aqueous solution: application of a novel combined electrochemical modification method[J]. Bioresource Technology, 2016, 200: 1029-1032. DOI:10.1016/j.biortech.2015.10.008 |
| [17] |
徐楚天, 李大鹏, 张帅, 等. 磁性硅藻土负载纳米过氧化钙对水中磷酸盐吸附[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 792-800. Xu C T, Li D P, Zhang S, et al. Phosphate adsorption from water on CaO2-loaded magnetic diatomite[J]. Environmental Science, 2020, 41(2): 792-800. |
| [18] |
程伟凤, 李慧, 杨艳琴, 等. 城市污泥厌氧发酵残渣热解制备生物炭及其氮磷吸附研究[J]. 化工学报, 2016, 67(4): 1541-1548. Cheng W F, Li H, Yang Y Q, et al. Preparation of biochar with fermented sludge residue by pyrolysis and adsorption of nitrogen and phosphorus[J]. CIESC Journal, 2016, 67(4): 1541-1548. |
| [19] | Iqbal M J, Ashiq M N. Adsorption of dyes from aqueous solutions on activated charcoal[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 139(1): 57-66. DOI:10.1016/j.jhazmat.2006.06.007 |
| [20] | Jiang Y H, Li A Y, Deng H, et al. Characteristics of nitrogen and phosphorus adsorption by Mg-loaded biochar from different feedstocks[J]. Bioresource Technology, 2019, 276: 183-189. DOI:10.1016/j.biortech.2018.12.079 |
| [21] | Cai R, Wang X, Ji X H, et al. Phosphate reclaim from simulated and real eutrophic water by magnetic biochar derived from water hyacinth[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 187: 212-219. |
| [22] | Lin J W, Zhang Z, Zhan Y H. Effect of humic acid preloading on phosphate adsorption onto zirconium-modified zeolite[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(13): 12195-12211. DOI:10.1007/s11356-017-8873-0 |
| [23] | Zhang L, Liu J Y, Wan L H, et al. Batch and fixed-bed column performance of phosphate adsorption by lanthanum-doped activated carbon fiber[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2012, 223(9): 5893-5902. |
| [24] | Park J H, Ok Y S, Kim S H, et al. Evaluation of phosphorus adsorption capacity of sesame straw biochar on aqueous solution: influence of activation methods and pyrolysis temperatures[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2015, 37(6): 969-983. DOI:10.1007/s10653-015-9709-9 |
| [25] | He Y H, Lin H, Dong Y B, et al. Preferable adsorption of phosphate using lanthanum-incorporated porous zeolite: Characteristics and mechanism[J]. Applied Surface Science, 2017, 426: 995-1004. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.07.272 |
| [26] |
易蔓, 李婷婷, 李海红, 等. Ca/Mg负载改性沼渣生物炭对水中磷的吸附特性[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1318-1327. Yi M, Li T T, Li H H, et al. Characteristics of phosphorus adsorption in aqueous solution by Ca/Mg-loaded biogas residue biochar[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1318-1327. |
| [27] | Su Y, Yang W Y, Sun W Z, et al. Synthesis of mesoporous cerium-zirconium binary oxide nanoadsorbents by a solvothermal process and their effective adsorption of phosphate from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 268: 270-279. DOI:10.1016/j.cej.2015.01.070 |
| [28] | Qiu H, Ye M C, Zeng Q Q, et al. Fabrication of agricultural waste supported UiO-66 nanoparticles with high utilization in phosphate removal from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 360: 621-630. DOI:10.1016/j.cej.2018.12.017 |
| [29] | He J J, Wang W, Sun F L, et al. Highly efficient phosphate scavenger based on well-dispersed La(OH)3 nanorods in polyacrylonitrile nanofibers for nutrient-starvation antibacteria[J]. ACS Nano, 2015, 9(9): 9292-9302. DOI:10.1021/acsnano.5b04236 |
| [30] |
李安玉, 李双莉, 余碧戈, 等. 镁浸渍生物炭吸附氨氮和磷: 制备优化和吸附机理[J]. 化工学报, 2020, 71(4): 1683-1695. Li A Y, Li S L, Yu B G, et al. Adsorption of ammonia nitrogen and phosphorus by magnesium impregnated biochar: preparation optimization and adsorption mechanism[J]. CIESC Journal, 2020, 71(4): 1683-1695. |
| [31] | Xiong Y H, Chen S H, Ye F G, et al. Synthesis of a mixed valence state Ce-MOF as an oxidase mimetic for the colorimetric detection of biothiols[J]. Chemical Communications, 2015, 51(22): 4635-4638. DOI:10.1039/C4CC10346G |
| [32] | Deshpande S, Patil S, Kuchibhatla S V, et al. Size dependency variation in lattice parameter and valency states in nanocrystalline cerium oxide[J]. Applied Physics Letters, 2005, 87(13). DOI:10.1063/1.2061873 |
| [33] | Xie J, Wang Z, Fang D, et al. Green synthesis of a novel hybrid sorbent of zeolite/lanthanum hydroxide and its application in the removal and recovery of phosphate from water[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 423: 13-19. DOI:10.1016/j.jcis.2014.02.020 |
| [34] | Wang Z, Lin Y, Wu D Y, et al. Hydrous iron oxide modified diatomite as an active filtration medium for phosphate capture[J]. Chemosphere, 2016, 144: 1290-1298. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.10.015 |
| [35] | Saadat S, Raei E, Talebbeydokhti N. Enhanced removal of phosphate from aqueous solutions using a modified sludge derived biochar: comparative study of various modifying cations and RSM based optimization of pyrolysis parameters[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 225: 75-83. DOI:10.1016/j.jenvman.2018.07.037 |
| [36] | Ballinger B, Motuzas J, Miller C R, et al. Nanoscale assembly of lanthanum silica with dense and porous interfacial structures[J]. Scientific Reports, 2015, 5(1). DOI:10.1038/srep08210 |
| [37] | Dong S X, Wang Y L, Zhao Y W, et al. La3+/La(OH)3 loaded magnetic cationic hydrogel composites for phosphate removal: Effect of lanthanum species and mechanistic study[J]. Water Research, 2017, 126: 433-441. DOI:10.1016/j.watres.2017.09.050 |
| [38] | Möller T, Sylvester P. Effect of silica and pH on arsenic uptake by resin/iron oxide hybrid media[J]. Water Research, 2008, 42(6-7): 1760-1766. DOI:10.1016/j.watres.2007.10.044 |
| [39] | Xu Z, Cai J G, Pan B C. Mathematically modeling fixed-bed adsorption in aqueous systems[J]. Journal of Zhejiang University Science A, 2013, 14(3): 155-176. DOI:10.1631/jzus.A1300029 |
| [40] |
张千, 刘向阳, 陈旺, 等. 新型除磷填料的制备及除磷吸附床运行参数的优化[J]. 化工学报, 2019, 70(3): 1099-1110. Zhang Q, Liu X Y, Chen W, et al. Preparation of a novel phosphorus removal filler and optimization of phosphate removal adsorption bed process[J]. CIESC Journal, 2019, 70(3): 1099-1110. |