2. 河北省地下水污染机理与修复重点实验室, 石家庄 050061;
3. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心, 北京 100012
2. Hebei Key Laboratory of Groundwater Remediation, Shijiazhuang 050061, China;
3. Technical Centre for Soil, Agriculture and Rural Ecology and Environment, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100012, China
地下水氮污染是全球性的环境问题, 硝酸盐由于具有稳定性、高溶解性和易迁移等特点, 成为地下水中氮污染的主要形式, 其迁移转化是国内外学者研究的热点[1~3].随着经济的快速发展, 中国地下水中的硝酸盐污染日益严重[4, 5].农业面源污染引发的地下水硝酸盐污染在20世纪七八十年代开始显现, 农业化肥的过量使用使得硝酸盐淋失、约5%~10%的氮肥会淋溶下渗进入地下水[6~8].另外, 城镇化扩张, 受生活污水、工业废水、化粪池及垃圾填埋场淋滤液淋溶下渗影响, 地下水中的NO3-浓度升高明显[9~11].土地利用类型、地层岩性、地下水位埋深和氧化还原条件是地下水氮污染的主要影响因素.在过去的几十年, 城镇化促使人口聚集、经济增长和建设用地扩张; 在城市市区及周边, 由于工业、生活和农业污染源同时存在, 使得地下水中“三氮”的污染来源十分复杂[4~6].
人类活动在造成地下水污染的同时, 也干扰了地下水化学演化过程, 甚至影响到了地下水化学类型[12, 13].在一些低溶解性总固体(TDS)淡水区出现了HCO3-Cl型和Cl-HCO3型, 甚至多种类型的硝酸型水[14~16].所谓硝酸型水是指地下水中NO3-毫克当量百分比大于25%, NO3-成为影响水化学类型的主要组分之一的地下水[13].天然条件下, 地下水中硝酸盐氮含量通常较低, 是地下水中的次要组分[17].地下水中硝酸盐浓度的升高是人类污染的典型标志之一.有研究表明, 城镇化扩张导致硝酸型水频繁显现[12, 18].硝酸型水的出现反映了人类活动对地下水水质影响越来越剧烈.硝酸型水的圈定有利于识别出人类活动影响更为强烈的地下水, 这些地下水必然还伴随着其他的已知的或者未知的污染问题, 尽早识别各离子组分含量低但已经具有潜在污染风险的地下水, 对地下水污染防控具有重要意义.然而硝酸型水赋存环境特征及其成因不明, 不同城镇化水平地区硝酸型水的分布还鲜有报道.本文以经济高速发展的珠江三角洲为研究区, 综合多方面水文地质数据, 探讨快速城镇化三角洲地区硝酸型地下水赋存特征及其驱动因素, 以期为当地地下水资源的保护及可持续开发利用提供参考, 也为硝酸型水的深入认识提供借鉴.
1 材料与方法 1.1 研究区概况珠江三角洲位于广东省中南部, 濒临南海, 毗邻港澳, 东、西、北三面低山、丘陵环绕, 中南部三角洲平原区地势低平, 陆地总面积约41 698 km2.研究区属亚热带季风气候区, 年平均气温23.2℃; 年平均降水量1 800~2 200 mm, 集中在4~9月.珠江三角洲地区河网密布, 以珠江水系为主, 地表水资源丰富, 然而城市化和工业化的快速发展加速了该区地表水水质的恶化[19].珠江三角洲属华南褶皱系粤北、粤中坳陷带; 地层以泥盆系、石炭系、二迭系、侏罗系和第四系为主, 其中第四系海陆交互相堆积物广泛分布于三角洲平原区.区内地下水可分为松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水和基岩裂隙水.三角洲冲洪积平原区以松散岩类孔隙水为主, 厚度约3~40 m, 岩性以粗中砂及卵砾石为主.碳酸盐岩裂隙岩溶水主要分布于广花盆地、高明盆地, 水量较丰富.大气降水、地表水和灌溉回归渗水是地下水的主要补给来源.河流排泄、潜流排泄、人工开采和蒸发是地下水的主要排泄方式.地下水总体上自北向南, 自北西向南东汇流, 经珠江口和伶仃洋汇入南海(图 1和图 2).
珠江三角洲是中国经济发展最快的三大经济单元之一.近30年来, 珠江三角洲常驻人口从1988年的2 370万人增加到2018年的6 301万人, 非农业人口由1988年的71.6%增加到2018年85.9%, 经济生产总值(GDP)由1988年的1 007亿元增加到2018年的81 049亿元[20].城镇化在促进经济发展的同时, 土地利用类型发生了翻天覆地的变化; 原有的耕地、鱼塘和林地等已实现城市化和工业化, 建设用地扩张明显, 由1988年的2 615 km2增加到2018年的13 124 km2, 扩大了4倍多.新增的建设用地主要为工业区, 工业化快速发展和市政建设的滞后, 给当地地下水环境带来严峻压力.城市生活污水、工业废水和垃圾渗滤液的下渗是研究区地下水水质恶化的重要影响因素[12](图 3).
2015~2018年均于8~10月在研究区采集地下水样品1538组(图 1).地下水样品取自民井、监测井和泉, 采样井井深主要集中在0.2~40 m, 地下水水位埋深0.05~15 m.采样设备主要有离心泵和潜水泵, 采样前, 对采样井进行抽水清洗, 等排出水量大于井孔储水量3倍, 并且电导率稳定后再进行采样, 确保采集的样品具有代表性.所用采样瓶为2.5 L的高密度聚乙烯瓶.取样后, 贴标签并用Para film封口膜密封避光保存, 7 d内送达实验室测试.样品由自然资源部广东省物料实验检测中心测定, 执行标准参照GB/T 8538-95[21].实验室测试指标有: K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、NO3-、NO2-、NH4+、Fe、Mn、Zn、Cu、COD、TDS、总硬度、F-、I-、Cd、Hg、Pb、As、Se、Cr6+和Pb等27项无机指标.利用DX-120型离子色谱仪(Dionex, Inc., USA)和ICP-AES(Perkin Elmer, USA)分别对阴、阳离子进行测定, 用纳氏试剂比色法对NH4+进行测定, 用紫外分光光度法对NO3-进行测定, 用盐酸α-萘胺分光光度法对NO2-进行测定; 现场测试指标酸碱度(pH)、溶解氧(DO)和氧化还原电位(Eh)等采用多功能便携式测试仪(Multi-340i/SET, 德国WTW)进行测试.
1.3 数据分析主成分分析是分析高维水化学数据的有力工具[22], 其原理是通过线性组合对原始数据进行降维统计, 提取少数几个主成分来分析控制水化学特征的天然及人为因素.吉布斯(Gibbs)图是利用半对数坐标图直观地表示地表水化学组分特征、控制因素及其相互关系[23].本文运用舒卡列夫分类法分析水化学类型, 运用SPSS和AquaChem等软件分析水化学数据, 运用Gibbs图、离子比和主成分分析法探讨硝酸型水赋存特征及驱动因素.
2 结果与讨论 2.1 研究区浅层地下水化学特征珠江三角洲浅层地下水总体上呈低TDS弱酸性特征, 地下水中阳离子以Na+和Ca2+为主, 阴离子以HCO3-和Cl-为主(图 4).研究区不同城镇化水平地区地下水总体上属于稳态水, 略偏还原水(图 5).研究区地下水pH主要集中于4.72~7.76.受工业化影响, 珠江三角洲在过去的30a酸雨频发, 受大气降水补给, 浅层地下水酸化明显[12].硝酸型水pH主要集中在4.23~7.0之间(图 5), 酸性或弱酸性环境有利于硝化反应的发生, 促使硝酸根离子的富集[24].受地形、地貌、含水介质、地下水径流条件等影响, 珠江三角洲不同城镇化水平地区地下水化学类型呈现出不同特征.林地和耕地区位于珠江三角洲周缘低山丘陵区及河谷冲洪积平原区(图 1和图 3), 在风化-溶滤作用下, 含水层中易溶组分流失, 地下水以Ca2+和HCO3-为主, 形成低TDS的HCO3·Cl-Ca·Na和HCO3-Ca(Ca·Na)型水.城镇建设用地主要位于三角洲平原区, 处于地下水的径流-排泄区, 在阳离子交换及蒸发浓缩作用下, 地下水中阳离子Na+/Ca2+比逐渐增加, TDS浓度明显升高, 淡水比例逐渐下降, 至滨海平原区微咸水和咸水比例逐渐上升.城镇建设用地地下水中各宏量组分含量及TDS、总硬度等明显高于林地和耕地区.风化-溶滤、离子交换和海陆交互作用是珠江三角洲地区地下水化学演化的主控因素, 城镇化和工业化是珠江三角洲地区地下水化学演变的重要驱动力[19].
本研究共采集地下水样品1538组(表 1), 根据不同城镇化水平进行划分, 林地区采集地下水样品109组, 含硝酸型水30组, 占比27.5%; 耕地区采集地下水样品376组, 含硝酸型水67组, 占比17.8%; 2008年以前形成的建设用地采集374组, 含硝酸型水53组, 占比14.2%; 2009~2018年新增建设用地采集地下水样品679组, 含硝酸型水134组, 占比19.7%.全区硝酸型水共计284组, 占总样品的18.5%.
研究区不同土地利用类型下硝酸盐含量见表 1和图 6, 2008年前形成城镇建成区地下水硝酸盐质量浓度(均值37.42 mg·L-1)>2009-2018年新增城镇建成区地下水硝酸盐质量浓度(均值30.29 mg·L-1)>耕地地下水硝酸盐质量浓度(均值23.33 mg·L-1)>林地地下水硝酸盐质量浓度(均值16.34 mg·L-1).不同的土地利用类型对地下水硝酸盐浓度影响差异明显.2008年以前建设用地硝酸盐浓度最大值、平均值、中值和标准差均表现为最高, 其次为近十年的新增城镇建设用地、耕地, 林地最低.但硝酸盐毫克当量百分比却呈相反的变化趋势, 2008年以前形成的老城镇区硝酸盐毫克当量百分比(均值13.04%)最低, 而林地最高(均值16.25%)(图 6).珠江三角洲硝酸盐污染相对较轻的耕地和林地出现硝酸型水的几率更大(图 1和图 3).这是由于, 受城镇化、工业化和农业活动影响, 硝酸盐污染重的区域, 地下水污染也较重, 地下水中硝酸盐升高的同时, 其他人为来源的离子组分(TDS、总硬度、SO42-、Cl-和K+)同时升高明显(图 6和表 1), 由于地下水样品本身的溶解性盐类含量也较高, NO3-浓度升高明显但是NO3-毫克当量百分比却未必明显升高.反而, 受人类活动影响相对较小的丘陵台地和河谷平原区, 多为城乡结合部, 由于乡镇污水管网建设的滞后, 生活污水和人畜粪便泄漏导致地下水NO3-浓度升高.但是由于地处地下水补给径流区, 地下水循环快, 地下水TDS含量较低, NO3-浓度较低但是毫克当量百分比却明显升高.因此, 在人类活动输入较小的耕地和林地更易出现低TDS硝酸型水.不同土地利用类型, NH4+-N和NO2--N和COD也表现出和NO3--N类似的变化特征, 建设用地明显高于耕地和林地.城镇化和工业化进程中, 工业废水和生活污水的排放, 河湖相沿海地区含水层为还原环境, 促使NH4+和NO2-浓度升高.另外, 三角洲平原区受原生沉积环境影响赋存高铵水[25].
对比2017年发布的地下水质量标准(GB/T 14848-2017)[26]各指标的限值及地下水水质单因子评价法, 选取Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、NO2-、NH4+、Fe、Mn、Zn、Cu、COD、TDS、总硬度、F-、I-、Cd、Hg、As、Se和Pb等23项无机指标对研究区地下水进行质量评价.结果显示, 研究区无Ⅰ类水, Ⅱ类水样品占比5.89%, Ⅲ类水样品占39.56%, Ⅳ类水样品占35.57%, Ⅴ类水样品占18.99%.由图 1和图 3可见, 超Ⅲ类水主要分布在城镇化发达的三角洲平原区, 面积占比约20%. Ⅱ类、Ⅲ类水主要分布在三角洲周缘的丘陵台地及河谷平原区, 面积占比约80%.研究区地下水NO3-质量浓度单指标评价结果超Ⅲ类水[26]样品87组, 占比5.7%.地下水NO3-质量浓度超过88.6 mg·L-1或毫克当量百分比超过25%的样品共有306组, 占19.9%.由图 1和图 3可见, NO3型水点分布广泛, 多在丘陵区及其与平原区交界处.其中广州、东莞、佛山和珠海等地区受城镇化和工业化影响出现了条带状的高TDS硝酸型水, 而在周边丘陵河谷区分布低TDS硝酸型水.其中, 部分低TDS硝酸型水样品, 地下水水质相对较好, 各离子组分均未超出Ⅲ类水标准限值(图 1和图 3), 但是硝酸根离子已成为地下水的主要组分, 地下水水质呈恶化趋势.西江东江平原区, 人口密集, 受高强度人为输入影响, NO3-浓度明显升高, 但由于该区受工业废水及海咸水入侵影响, 地下水溶解性盐类含量明显升高, NO3-质量浓度超出Ⅲ类水标准限值(88.6 mg·L-1)但未影响水化学类型; 然而城镇化、工业化导致该区人为输入来源的HCO3·Cl型、SO4型、SO4·Cl型和Cl型水的频繁显现.
2.2.2 硝酸型地下水赋存环境特征本研究运用NO3-绝对含量和毫克当量百分比“双因子法”识别人类活动引起的硝酸盐污染(图 7).以2017年发布的地下水质量标准[26]硝酸盐Ⅲ类水限值(88.6 mg·L-1)和影响水化学类型的毫克当量百分比(25%)为标准, 将数据点分为4类(图 3和图 7).硝酸根未超标非硝酸型水(Ⅰ区), 地下水NO3-质量浓度小于Ⅲ类水标准(88.6 mg·L-1), 且毫克当量百分比小于25%, NO3-未超标也未参与水化学类型命名, 此类水点NO3-浓度受人类活动影响相对较小.硝酸根超标非硝酸型水(Ⅱ区), 地下水NO3-质量浓度超过了Ⅲ类水标准, 毫克当量百分比小于25%, NO3-超标但未参与水化学类型命名, 此类水点NO3-浓度受人类活动影响较大, 但由于区内地下水溶解盐类较高, NO3-质量浓度高但未影响水化学类型.硝酸根超标硝酸型水(Ⅲ区): 地下水NO3-质量浓度超过了Ⅲ类水标准, 且毫克当量百分比大于25%, NO3-超标且参与水化学类型命名, 此类水点NO3-浓度受人类活动影响大, 由于区内地下水溶解盐类含量较高, 且已经影响到水化学类型, 属于高TDS硝酸型水.硝酸根未超标硝酸型水(Ⅳ区): 地下水NO3-质量浓度小于Ⅲ类水标准, 毫克当量百分比大于25%, NO3-未超标但参与水化学类型命名, 此类水点NO3-浓度受到了人类活动影响相对较小, 由于其本身溶解盐类含量较低, 所以NO3-质量浓度较低但已经影响到了其水化学类型, 属于低TDS硝酸型水.在全区1 538个数据中, Ⅰ区有1 231个, 占比80.03%, Ⅱ区共有23个, 占比1.50%, Ⅲ区共有65个, 占比4.23%, Ⅳ区共有219个, 占比14.24%.
通常, 硝酸型水具有TDS及总硬度含量偏低和Cl-及SO42-质量浓度较高等特征.由Piper三线图可知(图 4), 研究区硝酸型水阳离子在左侧三角形中分布比较集中, 没有明显的水化学异常, 但右侧阴离子三角形中, 硝酸型水Cl-和SO42-毫克当量百分比较大.研究区硝酸型水中, Cl-参与水化学类型命名的占64.01%, SO42-参与命名的占15.57%, 说明硝酸盐影响大的区域地下水阴离子SO42-和Cl-含量较高, 徐进等[13]在研究柳江盆地硝酸型水赋存特征时也得出了类似的结论.硝酸型地下水的NO3-质量浓度与TDS、总硬度、Cl-和SO42-均具有良好的线性正相关关系(图 8).高TDS硝酸型水往往具有较高的硝酸盐污染荷载, 而低TDS硝酸型水通常污染荷载相对较小.低TDS硝酸型水各离子组分和NO3-浓度均相对较低, 但NO3-已经成为参与地下水化学类型命名的主要组分, 表明地下水水质已经受人类活动影响并开始恶化.
研究区硝酸型地下水中NO3-与Cl-、K+、TDS和总硬度均具有良好的线性正相关关系(图 8).从可图 8(a)知, 硝酸型地下水中NO3-与Cl-具有相似的来源与途径.Cl-是自然界中的保守离子, 其可能来源为人畜排泄物、生活污水和海水入侵.硝酸型水通常具有低TDS特征, 其TDS含量远低于海水.因此, 珠江三角洲硝酸型水主要受生活污水、人畜粪便或垃圾渗滤液泄漏影响.区内硝酸型地下水NO3-与K+浓度呈显著地正相关关系[图 8(b)], 表明农业化肥的使用是研究区地下水硝酸盐氮的来源之一[19].此外, 为了进一步区分硝酸盐污染的来源, 利用Panno等[27]自主研发的I/Na-Br模型对地下水各离子来源进行识别.结果表明(图 9), 不同类型的硝酸型地下水中硝酸盐氮[图 9(a)]和不同城镇化水平地区地下水中硝酸盐氮[图 9(b)]均主要来自污水、粪便和化肥, 占地下水样品总数的82.4%.此外, 研究区14.9%样品的硝酸盐氮来源于大气降水.部分城镇化地区非硝酸型地下水中硝酸盐氮来源于海咸水入侵(1.9%)及垃圾渗滤液泄漏(0.9%).调查数据显示, 分布于三角洲周缘的河谷区和山间谷地的硝酸型地下水包气带颗粒粗, 地下水位埋深较浅, 防污性能较差.且多为城乡结合部, 城镇化扩张导致该区人口密度增大, 但排污管道还不健全, 生活污水和人畜粪便的泄漏成为地下水中硝酸盐氮的主要污染来源.另外, 该区农业菜园所占比重较大, 农业氮肥的淋滤下渗也是该区地下水硝酸盐升高的重要因素.
本研究Gibbs图表明(图 10), 研究区硝酸型地下水样品点主要分布在岩石风化和阳离子交换作用两个区域, 高TDS硝酸型水更靠近阳离子交换区域.研究区高TDS硝酸型水ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]介于0.3~0.8之间, TDS值介于200~800mg·L-1.表明硝酸型水尤是高TDS硝酸型水在发生水岩相互作用的同时, 受人类活动污染输入影响, K+、Na+和NH4+等离子的输入在阳离子交换作用下最终导致了TDS和总硬度等的升高[28].此外, 三角洲平原区受蒸发浓缩或海咸水入侵作用影响表现为TDS、Na+和Cl-同时升高.研究区地下水各离子组分主要受风化溶滤、阳离子交换作用及海咸水入侵影响.
应用主成分分析法(PCA)对研究区硝酸型地下水主要离子间的关系进行分析, 探讨硝酸型地下水的赋存特征及主要控制因素.本研究选择影响地下水水质的15个主要水质参数, 对284组硝酸型地下水化学数据进行了KMO检验和Barlett球形检验, 结果显示(表 2), KMO值为0.635, Barlett球形检验值为4 815.675(P < 0.001).基于特征值大于1的筛选要求, 识别出引起研究区硝酸型地下水水质恶化的3个主控因子, 累积方差为77.215%.因子载荷矩阵详见表 2.
第一主成分(PC1)的贡献率为41.617%, 其中Cl-、TDS、NO3-、Na+和电导率(EC)荷载大, 与PC1表现出强正相关关系; 总硬度、Ca2+、Mg2+、K+和SO42-与PC1表现出中等正相关关系.表明研究区硝酸型地下水受人类活动影响强烈, 地下水化学特征已经发生了明显变化, 水化学类型复杂化, Cl-、NO3-和SO42-已经成为硝酸型地下水的主要阴离子组分.Cl-、TDS、Na+和EC与NO3-呈强烈正相关关系, 说明生活污水[29, 30]和海水入侵[31]可能是地下水硝酸盐污染的主要来源.由于硝酸型水多分布在丘陵区和平原区交界处, 远离海洋, 且硝酸型水样品TDS和总硬度远低于海水组分, 且海水中NO3-浓度低[12], 进一步研究表明生活污水和粪肥等的泄漏可能是这些组分的主要污染来源.总硬度、Ca2+、Mg2+和SO42-与NO3-呈较强的正相关关系, 表明城镇化过程工业废水的泄漏可能是研究区地下水硝酸盐的另一重要来源[18].已有研究表明[19, 32], 过量施用氮肥和钾肥通常是地下水中K+和NO3-的重要来源之一.研究区耕地硝酸型水占比17.6%(图 3和图 7), 说明农业化肥的过量使用促使地下水K+和NO3-浓度升高.总之, PC1表明, 生活污水和工业废水的下渗以及粪肥和氮肥的泄漏是地下水硝酸盐污染的主要来源, 城镇化和工业化以及农业活动是硝酸型地下水频繁发生的主要驱动力.
第二主成分(PC2)的贡献率为21.173%, pH、HCO3-、Ca2+、总硬度、SO42-和Mg2+表现出较强-中等正相关关系.表明硝酸型地下水化学组分受水岩作用影响[30].此外, 珠江三角洲地表水pH值介于6.9~8.4[12], 为中性或弱碱性水, Ca2+和HCO3-是其主要离子组分[7].珠三角农业区主要引地表水灌溉, 受河水灌溉补给, 地下水pH、Ca2+和HCO3-浓度会有所升高.此外, 基岩山区碳酸盐岩裂隙水多为Ca-HCO3型水, 位于丘陵台地区的河谷平原及山间谷地硝酸型地下水受丘陵区基岩裂隙水侧向补给Ca2+和HCO3-也会有所升高.PC2代表水岩相互作用、河水灌溉补给及基岩裂隙水侧向补给.
第三主成分(PC3)的贡献率为14.425%, NO2-、COD和NH4+表现出强正相关关系.PC3表明研究区河湖相地层中富含的有机质矿化和城镇区化粪池泄漏所形成的还原环境, 硝化作用受到抑制, 地下水中NH4+和NO2-离子明显升高.
3 结论(1) 珠江三角洲地区硝酸型水占比18.5%, 主要分布于丘陵台地区的河谷平原及山间谷地.其中广州、东莞、佛山和珠海等地区受城镇化和工业化影响出现了条带状的高TDS硝酸型水, 而在周边丘陵河谷区分布低TDS硝酸型水.西江东江平原区, 受工业废水及海咸水入侵影响, 地下水TDS明显升高, 该区NO3-超标但未影响水化学类型, 然而工业化导致该区SO4型水频繁显现.
(2) 硝酸型水通常具有TDS和总硬度含量偏低, Cl-、SO42-和K+质量浓度较高等特征.硝酸型水的形成主要受生活污水、工业废水、农业氮肥、化粪池和垃圾渗滤液泄漏等影响.高TDS硝酸型水的污染负荷往往高于低TDS硝酸型水.城镇化是研究区硝酸型水显现的主要驱动力.城镇化进程中, 人口聚集、经济增长和建设用地扩张等引起的土地利用类型变化是研究区地下水中硝酸盐含量的重要影响因素.研究区林地分布低TDS硝酸型水, 表明林地区地下水质量虽然较好但已受人类活动的影响具有潜在污染风险, 应引起高度重视.
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