近年来, 中国经常发生细颗粒物(fine particulate matter, PM_2.5)引起的大面积雾-霾事件, 对环境造成严重影响^[1], 故采取更为严格的措施进一步降低燃煤电厂为代表的重点大气污染源排放已成必然趋势^{[2, 3]}.从完整的固定污染源排放颗粒物谱系角度划分, 燃煤电厂排放的颗粒物实质上包括可过滤颗粒物(filterable particulate matter, FPM)和可凝结颗粒物(condensable particulate matter, CPM)^[4].

水溶性离子是PM_2.5的重要组成部分^{[5, 6]}.尤其是SO₄^2-和NO₃^-等水溶性离子是造成PM_2.5散射可见光的主要原因之一^{[7, 8]}.有研究表明, 在雾-霾易发气象条件下, 电厂排放的SO₂和FPM等常规污染物在烟羽范围内能够大比例转化为水溶性离子^{[9, 10]}; 在雾-霾不易发的气象条件下, 冷凝液滴中的水溶性离子也易形成干态水溶性离子颗粒物, 在大气中持续积聚^[11].可见燃煤电厂排放烟气中的水溶性离子对PM_2.5的贡献作用不容忽视.

目前, 针对燃煤烟气水溶性离子的排放特征研究较多, 对象主要围绕SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、Cl^-、F^-、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺这9种水溶性离子.胡月琪等^[12]研究了北京市4家单位燃煤锅炉的排放情况, 发现NO₃^-、SO₄^2-为颗粒物中主要的水溶性离子, 分别占总颗粒物(total particle matter, TPM)水溶性离子的0.7%~8.7%和63.8%~81.0%, 其中NO₃^-和SO₄^2-质量浓度最高分别可达2.062 mg·m^-3和27.287 mg·m^-3.马子轸等^[13]的研究发现煤粉炉电厂排放的水溶性离子占PM_2.5的26.2%, 阴阳离子分别以SO₄^2-和NH₄⁺为主, 这2种离子占所有离子的当量百分比分别为32.9%和47.1%, 而NO₃^-只占据了其中很小的比例.Yang等^{[14, 15]}的研究显示, 燃煤锅炉烟气排放的PM_2.5中含量较高的水溶性离子依次是SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺和Cl^-, FPM和CPM中SO₄^2-占比都是最高的.通过以上研究可以发现SO₄^2-在水溶性离子中占据绝对优势, 但是NO₃^-的占比在不同的电厂差异较大.

此外, 有学者探讨了湿法脱硫(wet flue gas desulfurization, WFGD)和湿电除尘(wet electrostatic precipitator, WESP)对颗粒物中水溶性离子的影响.Wang等^[16]的研究指出WESP对FPM中水溶性离子的脱除效果良好, 在所探究的电厂中, 对SO₄^2-和NO₃^-的去除效率最高分别可达到73.06%和68.54%.Liang等^[17]的研究通过对FPM_2.5的化学分析表明, 脱硫过程中引入的SO₄^2-和Ca²⁺会被WESP有效去除.段雷等^[18]的研究指出极细颗粒物中SO₄^2-不仅和硫分紧密相关, 也和WFGD有很大关系, 结果表明经过WFGD后, 部分电厂中PM₁中的SO₄^2-含量有增长趋势.

综上所述, 目前大多研究集中于分析颗粒物中水溶性离子在烟气排放口的排放特征与影响因素等^{[19, 20]}, 而对CPM与FPM中典型水溶性离子间内在关系的关注较少.基于此, 本研究对比分析了7个超低排燃煤电厂中WFGD和WESP前后的典型水溶性离子浓度, 揭示了CPM和FPM中SO₄^2-和NO₃^-在WFGD与WESP前后的变化规律和内在转化的联系.

1 材料与方法 1.1 燃煤机组与采样点位情况

本研究选取7个典型燃煤电厂, 基本信息如表 1所示.这些电厂均为超低排放电厂, 依次配备选择性催化还原脱硝(selective catalytic reduction, SCR)、电除尘(electrostatic precipitator, ESP)、WFGD和WESP等烟气净化设施.其中WFGD和WESP的具体工况如表 2所示.

采样点位的设定主要依据文献[21], 同时与燃煤电厂的实际情况相结合.为了探究WFGD和WESP前后SO₄^2-和NO₃^-的转化规律, 采样点位分别设置于电厂的脱硫入口、脱硫出口(即湿除入口)和湿除出口, 采样点分布如图 1所示.

1.2 样品采集与分析 1.2.1 样品采集方法

本研究依据EPA Method 201A^[22]和Method 202^[23]自主搭建了采样装置, 装置如图 2所示.

采样时, 恒温采样枪等速地从烟道中抽取烟气.烟气通过FPM滤膜后, 其中的TFPM被捕集下来.紧接着, 烟气进入循环冷凝的2级冷凝管.大部分CPM被捕集到2个干式冲击瓶中, 其中冲击瓶的水浴温度设定在20~30℃, 还有少部分未被捕集的CPM通过设置在冷凝装置后的CPM滤膜捕集.其中, FPM滤膜为47 mm石英滤膜, CPM滤膜为47 mm玻璃纤维滤膜.

每次采样前后, 依次使用超纯水和正己烷润洗螺旋冷凝管、冲击瓶和连接管.此外, 每次采样后都要使用氮气对螺旋冷凝管、冲击瓶、连接管和CPM滤膜夹进行吹扫, 以降低可溶性气体(如SO₂)可能对测定结果造成的正向偏差.现场采集的每组颗粒物样品包括FPM滤膜, CPM滤膜、超纯水冲洗液和正己烷冲洗液.每个采样点采集至少2组样品, 测试结果取平均值.

1.2.2 样品分析方法

现场采集的样品均先需要将有机组分和无机组分进行分离, 然后再对无机组分中的离子浓度进行测定.

分离滤膜样品的有机组分和无机组分时, 将滤膜剪碎后放入离心管中, 加入10 mL超纯水, 并将离心管置于超声波水浴中超声提取3次, 每次超声时间为2 min.然后将提取液换成正己烷, 重复上述步骤, 得到超纯水滤膜提取液和正己烷滤膜提取液.接着向超纯水滤膜提取液中加入10 mL正己烷进行萃取, 重复3次, 最终得到超纯水滤膜萃取液和正己烷滤膜萃取液.此外, CPM超纯水冲洗液也需要用30 mL正己烷作萃取处理, 重复3次, 得到CPM超纯水冲洗萃取液和CPM正己烷冲洗萃取液.

本研究只对所测得的样品进行无机组分的离子分析.其中FPM无机组分为超纯水滤膜萃取液, CPM无机组分为超纯水滤膜萃取液和超纯水冲洗萃取液的总和.FPM的有机组分为正己烷滤膜提取液和正己烷滤膜萃取液的总和, CPM有机组分为正己烷冲洗液和正己烷冲洗萃取液的总和, 有机部分在本研究中不做分析.

SO₄^2-和NO₃^-用离子色谱法进行分析, 样品测定前需过¹⁸C柱, 再用0.22 μm滤膜过滤干净.离子色谱由美国Dionex公司生产, 其型号为ICS-1100, 具体工作条件为: 采用AS11-HC/AG11-HC(2 mm)阴离子色谱柱/保护柱和30 mmol·L^-1 KOH阴离子淋洗液, 其中阴离子淋洗液由RFC-30+EGC KOH自动发生.

此外, 本研究也同步检测了烟道中锅炉出口处的NO_x浓度以及脱硫入口处的SO₂浓度, 检测方法参见文献[24, 25].

1.3 质量控制

为了保证实验结果的准确性, 用于现场采样装置所用的螺旋冷凝管、干式冲击瓶和连接管道的硅胶管等需要进行充分清洗, 烘干后使用.滤膜采样前、采样后, 均采用恒温恒湿箱保存, 保证采样前后环境温度和环境湿度条件一致, 且避免静电和污染等人为原因对滤膜测试造成的影响.

此外, 采样时严格按照采样方法进行.采样过程中, 采集全程序空白.即: 采样嘴应背对废气气流方向, 采样管在烟道中放置时间和移动方式与实际采样相同.全程序空白应在每次测量系列过程中进行1次, 并保证至少1天1次.为防止在采集全程序空白过程中空气或废气进入采样系统, 必须断开采样管与采样器主机的连接, 密封采样管末端接口.任何低于全程序空白增重的样品均无效, 并且全程序空白增重除以对应测量系列的平均体积不应超过排放限值的10%.

1.4 有关计算

固定源排放颗粒物的基准氧浓度计算公式为^[19]:

(1)

式中, c′为标准状态下颗粒物的基准氧浓度, mg·m^-3; φ(O₂)和φ′(O₂)分别为实测氧含量和基准氧含量, %.

2 结果与讨论 2.1 SO₄^2-和NO₃^-在WFGD前后的转化规律 2.1.1 SO₄^2-的转化规律

本研究分析了WFGD前、后2个采样点位处CPM和FPM中的SO₄^2-浓度, 图 3和图 4展示了2种颗粒物中SO₄^2-浓度的变化情况.在G电厂中, 无论是CPM还是FPM, 其SO₄^2-浓度水平都很低, 这是因为G电厂所用煤的硫分较低, 燃烧后烟气中生成的SO₂和SO₃较少.

此外从图 3可以看出, 脱硫前后CPM中SO₄^2-浓度范围(G电厂除外)分别为5.493~26.354 mg·m^-3和1.023~4.569 mg·m^-3.从整体上来说, SO₄^2-浓度呈降低趋势, 其降低率为43.12%~86.84%, 这与Wang等^[16]的研究结果一致.

CPM中SO₄^2-浓度整体呈下降趋势主要是因为SO₃状态的改变, 其中SO₃是CPM中SO₄^2-的主要来源^[26].一般认为在烟气温度低于200℃时, 几乎所有SO₃会全部转化成H₂SO₄气溶胶^[27].故在WFGD入口处, 烟气中存在的是H₂SO₄气溶胶.经过WFGD后, 烟气温度明显降低、湿度明显增大, 可以认为烟气温度从100℃以上降低到约50℃^[28].H₂SO₄气溶胶在高湿度条件下经历快速冷凝的过程中, 容易被飞灰或细小液滴吸附, 粒径增大进一步转化为FPM^[28], 从而导致了脱硫后烟气CPM中的SO₄^2-浓度大幅下降.从微观层面而言, 在WFGD中烟气湿度很大, 水蒸气在喷洒水表面上冷凝, 容易产生向内的Stefan电流和扩散电泳.这种扩散电泳作用力会使细颗粒接近水滴, 导致这些细小液滴进一步增大形成FPM而被捕集^[29].

从图 4可以看出, 脱硫前后FPM中的SO₄^2-浓度范围(C和G电厂除外)分别为0.470~3.170 mg·m^-3和0.901~3.890 mg·m^-3, 整体浓度呈增大趋势.此外, 综合分析图 3和图 4发现, 从脱硫入口到出口, CPM中SO₄^2-浓度降低率范围为43.12%~86.84%; 而在FPM中SO₄^2-浓度增长率最低仅有22.71%, 最高可达180.34%.这说明经过WFGD后, FPM中SO₄^2-增长率范围相对于CPM的降低率更大.那么导致FPM中SO₄^2-浓度增大的原因除了是H₂SO₄气溶胶因冷凝、团聚作用转化成了FPM外, 也可能是脱硫浆液的夹带作用^{[30, 31]}.

在WFGD中, 脱硫浆液的液滴夹带引入了部分主要含Ca²⁺和SO₄^2-等水溶性离子的小液滴.这些小液滴穿透除雾器干化后参与了新的细颗粒物的生成, 最终表现为FPM中SO₄^2-浓度升高.为此, 本研究通过对比WFGD前后Ca²⁺浓度变化发现, 其在脱硫前后增加的趋势并不明显, 具体如表 3所示.

可以看出, 从脱硫入口到脱硫出口, FPM中Ca²⁺质量浓度的增长率大部分不超过40%, 这与SO₄^2-浓度较高的增长率情况并不一致.此外, 在A、B和D电厂中, 脱硫浆液实际上所夹带的SO₄^2-比理论值低, 说明在这3个电厂中, 夹带作用小于CPM向FPM的转化作用; 而在E和F电厂中, 实际值比理论值更高, 说明这2个电厂中脱硫浆液的夹带作用占据主导地位.

值得注意的是, G电厂中CPM的SO₄^2-浓度在脱硫前后呈上升趋势, 这可能是脱硫浆液携带了粒径极小的液滴直接形成了CPM导致的.而C和G电厂中FPM的SO₄^2-浓度在脱硫前后呈降低趋势, 这可能是因为WFGD的喷淋洗涤作用较好, 使得FPM被大量去除, 故SO₄^2-浓度降低.而在另外几个电厂中, CPM向FPM转化率比WFGD对FPM的去除率更高, 故其他几个电厂FPM中的SO₄^2-浓度呈现上升趋势.

2.1.2 NO₃^-的转化规律

本研究将WFGD前、后2个采样点处CPM与FPM中的NO₃^-浓度进行对比分析, 发现NO₃^-与SO₄^2-浓度的变化规律基本相同.经过WFGD后, CPM中NO₃^-浓度呈下降趋势, 浓度范围从0.741~4.330 mg·m^-3降低为0.074~1.990 mg·m^-3(C和G电厂除外); FPM中NO₃^-浓度变化规律与之相反, 浓度范围从0.025~2.769 mg·m^-3增加为0.078~4.050 mg·m^-3(B和G电厂除外), 这与前人的研究结果一致^{[16, 19]}.

燃煤产生的NO_x是颗粒物中NO₃^-的主要来源, 其转化生成NO₃^-的方程式如下所示^[32]:

(2)

(3)

(4)

经过WFGD后, 烟气中NO_x会因高湿度条件下的快速冷凝过程进一步团聚、增长而转化为FPM^[28], 这与SO₄^2-变化规律相似.该过程最终导致CPM中NO₃^-浓度下降, 而FPM中NO₃^-浓度上升.

综合分析图 5和图 6发现, 在CPM中NO₃^-浓度的降低率均不超过100%, 而在FPM中NO₃^-增长了44.78%~212.00%.尤其在E电厂中, FPM中NO₃^-浓度在脱硫出口处呈3倍增长, 并且此时SO₄^2-浓度增长率也达180.34%, 这些离子浓度出现较高水平的增长现象可归因于在E电场中, WFGD出口的温度可能比一般情况下的50℃更低, 才会导致CPM向FPM的更高比例转化.

综上所述, FPM中NO₃^-浓度的增长率整体上大于CPM中的NO₃^-浓度的降低率, 这说明了在实际烟道环境中存在CPM向FPM转化的可能性.

2.2 SO₄^2-和NO₃^-在WESP前后的转化规律 2.2.1 SO₄^2-的转化规律

本研究测定分析了WESP前后采样点位处CPM和FPM中的SO₄^2-浓度, 图 7和图 8展示了2种颗粒物中的SO₄^2-浓度变化情况.从图 7可以看出, 在湿除入口和出口处, CPM中SO₄^2-浓度范围分别为0.499~3.187 mg·m^-3和2.618~5.666 mg·m^-3(A和C电厂除外).容易得出CPM中SO₄^2-浓度呈增大趋势, 增长率范围为21.05%~424.65%, 这与邓建国等^[28]的研究结果一致.

导致CPM中的SO₄^2-浓度出现上述规律有2方面的原因.首先, WESP在电晕放电时产生的活性物质会将SO₂氧化成SO₃^{[19, 33]}, 进一步变成了H₂SO₄气溶胶, 最终导致CPM中的SO₄^2-浓度升高.

其次, WESP前后采样点位处的温湿度情况并无较大的差异^[28].换言之, 在WESP中烟气一直处于较低温度、较高湿度的条件, 在这种条件下烟气中存在的SO₂与NO₂会结合水蒸气发生以下氧化还原反应^[34]:

(5)

因此, 烟气中存在的NO₂会通过该反应促进CPM中SO₄^2-的生成, 导致CPM中SO₄^2-浓度增大.此外, 结合图 7可以得出E和G电厂在WESP前后SO₄^2-浓度增长率达到了400%及以上水平, 这说明在这2个电厂中, 以上2种促进作用都是不容忽视的.

从图 8中可以看出, 在湿除入口和湿除出口处, FPM中SO₄^2-浓度范围分别为0.635~3.890 mg·m^-3和0.207~1.500 mg·m^-3(A和G电厂除外), 容易得出FPM中SO₄^2-浓度降低率范围为27.00%~67.40%, 这与前人的研究结果一致^[28].

FPM中SO₄^2-浓度呈上述降低趋势是因为在WESP中, FPM因粉尘荷电的物理作用而被捕集到集尘板上, 进而得以去除^{[35, 36]}, 因此FPM中离子浓度降低.

另外, A电厂中CPM与FPM的SO₄^2-浓度变化趋势与其他电厂相反.这可能是因为在湿除入口与出口处, 烟气的温度有一定幅度的降低, 在这过程中, CPM会因凝结、团聚作用转化为FPM, 故最终CPM中的SO₄^2-浓度减小而FPM中的SO₄^2-浓度增大.

2.2.2 NO₃^-的转化规律

本研究将WESP前后2个采样点处CPM与FPM中的NO₃^-浓度进行对比分析, 容易得出经过WESP后, 大部分电厂CPM中NO₃^-浓度呈增大趋势, 增长率最高为298.37%, 最低为13.51%; 而FPM中NO₃^-浓度则呈降低趋势, 降低率范围为15.46%~94.30%, 这与前人的研究结果一致^[12].

通过分析图 9和图 10可以发现, WESP前后NO₃^-与SO₄^2-浓度的变化规律基本相同.在WESP中, 低温、高湿的烟气条件有利于SO₂与NO₂发生氧化还原反应^[34], 因协同作用生成更多的NO₃^-.此外, 由于较强的酸性条件会促进NO₂^-转化为NO₃^-[32]:

(6)

此时, SO₂在此过程中参与反应并提供的H⁺会有效促进式(2)的正向进行, 所以最终WESP出口处CPM中的NO₃^-浓度有所升高, 而FPM中的NO₃^-则被有效去除^{[35, 36]}.

3 结论

(1) 在WFGD前后, CPM中的SO₄^2-与NO₃^-浓度呈降低趋势, 并且其降低率范围分别为43.12%~86.84%和17.99%~91.58%; 而FPM中SO₄^2-与NO₃^-浓度呈增大趋势, 增长率范围分别为22.71%~180.34%和44.78%~212.00%.

(2) 在WESP前后, CPM中SO₄^2-与NO₃^-浓度呈增大趋势, 增长率范围分别为21.05%~424.65%和13.51%~298.37%; 而FPM中的SO₄^2-与NO₃^-浓度呈降低趋势, 并且其降低率范围分别为27.00%~67.40%和15.46%~94.30%.

(3) 在WFGD中, 随着烟气温度降低、湿度增加, 部分CPM会通过冷凝和团聚作用进一步转化为FPM; 在WESP中, 由于烟气一直处于低温、高湿的条件, 烟气中存在的SO₂与NO₂会结合水蒸气发生氧化还原反应, 进而经过协同作用促进CPM中SO₄^2-与NO₃^-的生成.