近年来, 我国以臭氧(O₃)和细颗粒物(PM_2.5)为特征污染物的区域性大气污染问题日益突出^[1~3].二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)是细颗粒物的重要组成, VOCs是形成O₃和SOA的重要前驱物^{[4, 5]}.大量VOCs排放不仅会造成环境污染^{[6, 7]}, 还会危害人体健康^{[8, 9]}.控制VOCs排放对降低污染物排放, 改善大气环境质量, 保护人体健康至关重要.

我国是世界家具生产和消费第一大国, 据国家统计数据显示(http://www.stats.gov.cn/tjsj/), 2019年我国规模以上家具企业达到6 472家.家具行业作为重要的工业涂装排放源之一, 在制造过程中使用大量的涂料、稀释剂和有机溶剂等含VOCs的原辅材料, 其VOCs排放量不可忽视, 据梁小明等^[10]的计算, 每年的排放量可达31万t.目前, 我国对家具行业VOCs排放研究已取得一些进展.徐晨曦等^[11]和周子航等^[12]分别开展了四川和成都家具行业VOCs成分谱的研究, Zheng等^[13]报道了珠三角地区家具行业VOCs成分谱. Wang等^[14]和莫梓伟等^[15]分析了长三角地区家具喷涂VOCs排放特征, 齐一谨等^[16]研究了郑州市家具喷涂VOCs的排放特征, Yuan等^[17]和王迪等^[18]对北京家具行业VOCs排放特征进行了研究.Zhong等^[19]分析了珠三角地区家具喷涂工业VOCs排放因子及来源概况, 姚轶等^[20]对浙江省木制品行业VOCs排放系数进行了报道.然而目前针对家具行业的研究也存在一些局限, 以上研究的对象大多集中在溶剂型涂料废气.近年来我国针对VOCs出台了多个政策文件^{[21, 22]}, 加强了对家具等重点溶剂使用行业的调整和管控, 家具行业所使用的原辅材料种类等产生了较大幅度的变化, 低VOCs含量原辅材料源头替代取得了快速发展, 部分家具制造企业已实现水性涂料替代、辐射固化涂料替代和粉末涂料替代.然而, 针对水性涂料、辐射固化涂料和粉末涂料废气的VOCs排放特征研究还比较缺乏.张嘉妮等^[23]和方莉等^[24]的研究结果也表明家具行业的VOCs排放特征发生了较大的变化, 已有的研究结果不能反映家具行业目前的排放特征.因此, 研究不同涂料类型废气的VOCs排放特征差异十分必要.

本研究选取使用溶剂型、水性、溶剂型UV、水性UV和粉末等不同涂料的典型家具制造企业, 开展VOCs排放特征分析, 对比研究不同涂料类型废气VOCs排放浓度和组分差异, 识别其关键VOCs组分, 分析家具行业不同涂料类型废气VOCs的环境影响, 旨在为家具行业的VOCs污染防治与管理工作提供科学依据和技术支撑.

本文以使用溶剂型涂料、水性涂料、溶剂型UV涂料、水性UV涂料和粉末涂料等7家典型家具制造企业为行业代表, 采集了不同涂料类型排放的有组织废气, 共来自12个排气筒.排气筒1~4号为溶剂型涂料废气, 5号和6号为水性涂料废气, 7号和8号为溶剂型UV涂料废气, 9号和10号为水性UV涂料废气, 11号和12号为粉末涂料废气.其中, 同一企业的不同排气筒对应不同的生产车间, 有各自独立的收集系统.表 1给出了各企业对应的排气筒、家具类型、涂料类型、涂装工艺、废气类型、废气处理工艺及样品数量.

表 1 (Table 1)

表 1 样品涂料类型、涂装工艺及废气处理工艺1) Table 1 Summary of the examined coatings, painting processes, and exhaust treatment processes 排气筒编号 家具类型 涂料类型 废气类型 涂装工艺 废气处理工艺 样品数量 1 木质家具 溶剂型涂料 喷涂+晾干废气 喷涂 活性炭+蓄热式催化燃烧 4 2 木质家具 溶剂型涂料 喷涂+晾干废气 喷涂 水喷淋+紫外光催化氧化+活性炭吸附 4 3 木质家具 溶剂型涂料 喷涂+晾干废气 喷涂 水喷淋+紫外光催化氧化+活性炭吸附 4 4 木质家具 溶剂型涂料 喷涂+晾干废气 喷涂 水喷淋+活性炭吸附 4 5 木质家具 水性涂料 喷涂+烘干废气 喷涂 水喷淋+活性炭吸附 4 6 木质家具 水性涂料 喷涂+烘干废气 喷涂 水喷淋+活性炭吸附 4 7 木质家具 溶剂型UV涂料 辊涂废气 辊涂 紫外光催化氧化+活性炭吸附 4 8 木质家具 溶剂型UV涂料 辊涂废气 辊涂 活性炭+蓄热式催化燃烧 4 9 木质家具 水性UV涂料 辊涂废气 辊涂 — 4 10 木质家具 水性UV涂料 辊涂废气 辊涂 — 4 11 金属家具 粉末涂料 喷粉废气 喷涂 袋式除尘 4 12 金属家具 粉末涂料 喷粉废气 喷涂 袋式除尘 4 1)2、5和7号排气筒属于同一家企业, 3和6号排气筒属于同一家企业, 9、10和12号排气筒属于同一家企业; “—”表示企业没有实施相应的VOCs废气处理工艺

表 1 样品涂料类型、涂装工艺及废气处理工艺1) Table 1 Summary of the examined coatings, painting processes, and exhaust treatment processes

参照标准HJ 734-2014^[25], 使用组合1~3吸附管、采用定容模式采样, 流量设置为50mL·min^-1, 采样体积为300~600 mL, 每个采样点采集4个样品.吸附管使用Camsco公司的组合吸附管, 采样泵采用深圳国技仪器有限公司的EM-300和EM-500防爆个体恒流采样器, 量程范围分别为20~200mL·min^-1和50~500mL·min^-1, 计量误差范围均为±3%.

本研究采用热脱附-气相色谱质谱联用仪对吸附管样品进行分析, 热脱附仪为美国Perkin Elmer公司的Turbo Matrix TD, 气相色谱质谱仪为日本岛津公司的GCMS-QP2010 Ultra, 样品分析使用的标准物质为上海安普实验科技股份有限公司的22种VOC混合标准液体和35种VOC混合标准液体.热脱附仪设置参数为: 阀门温度150℃, 吸附管脱附流量30mL·min^-1, 脱附时间12 min, 脱附温度270℃, 传输线温度250℃, 捕集阱温度-3℃.气相色谱仪设置参数为: 载气为氦气, 进样口温度200℃, 不分流; 色谱柱初始温度35℃, 保持5 min, 以11℃·min^-1升温到220℃, 保持5 min.质谱仪设置参数为: 采集方式SIM, 间隔0.3 s, 检测电压0.85 V, 离子源温度200℃.

为保证监测数据的可靠性和有效性, 采样位置、采样频次和采样时间的选择等有关操作严格按照HJ/T 397^[26]的相关规定执行, 采样前准备、样品采集、样品保存和样品分析等过程严格按照HJ 734-2014^[25]的相关规定进行.用于采集VOCs样品的吸附管均使用高纯氮气进行老化, 每批次随机抽取20%的吸附管进行空白检验, 保证目标化合物浓度小于检出限.在监测采样前, 对企业进行预调研或预监测, 结合HJ 734-2014^[25]相关要求, 确定合适的采样体积.每个采样点至少采集一根串联吸附管, 用于监视采样是否穿透.若吸附管发生穿透, 则重新进行采样.标准曲线相关系数均大于0.995, 符合标准要求.利用保留时间和质谱图对VOCs组分定性, 外标法定量.本研究共检测出73种VOCs, 具体组分如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 VOCs分析组分列表 Table 2 Summary of VOCs analysis component 编号 组分名称 编号 组分名称 1 2, 2-二甲基己烷 38 正丁醇 2 2, 3-二甲基丁烷 39 2-丁酮 3 2, 3-二甲基戊烷 40 2-庚酮 4 2-甲基己烷 41 2-己酮 5 2-甲基戊烷 42 2-壬酮 6 3-甲基己烷 43 3-戊酮 7 3-甲基戊烷 44 丙酮 8 正庚烷 45 环己酮 9 正己烷 46 环戊酮 10 异丁烷 47 甲基异丁酮 11 环戊烷 48 2-羟基-2-甲基丙酸甲酯 12 环己烷 49 2-乙氧基乙酸乙酯 13 1-十二烯 50 3-乙氧基丙酸乙酯 14 1-戊烯 51 丙二醇单甲醚乙酸酯 15 1-癸烯 52 丙烯酸乙酯 16 环戊烯 53 乙酸丙酯 17 环辛四烯 54 乙酸丁酯 18 间/对-二甲苯 55 乙酸甲酯 19 苯 56 乙酸乙烯酯 20 1, 2, 3-三甲苯 57 乙酸乙酯 21 1, 2, 4-三甲苯 58 乙酸异丁酯 22 1, 3, 5-三甲苯 59 乙酸仲丁脂 23 1, 2-二氯苯 60 乙酸仲戊酯 24 1, 4-二氯苯 61 苯甲醚 25 邻-乙基甲苯 62 丙二醇甲醚 26 间-乙基甲苯 63 乙二醇丁醚 27 苯乙烯 64 苯甲醛 28 萘 65 甲缩醛 29 邻-二甲苯 66 戊醛 30 氯苯 67 1, 1-二氯乙烷 31 甲苯 68 1, 2-二氯乙烷 32 乙苯 69 二氯甲烷 33 正丙苯 70 反式-1, 3-二氯丙烯 34 2-丁基辛醇 71 顺式-1, 3-二氯丙烯 35 乙醇 72 1, 2-丙二胺 36 异丙醇 73 二乙烯三胺 37 异丁醇

表 2 VOCs分析组分列表 Table 2 Summary of VOCs analysis component

臭氧生成潜势(OFP)表示挥发性有机物在最佳条件下对臭氧生成的贡献, 本研究采用最大增量反应活性(MIR)法计算OFP, 公式如下:

(1)

式中, OFP_i表示组分i的最大臭氧生成潜势, mg·m^-3; VOC_i表示组分i的排放浓度, mg·m^-3; MIR_i表示组分i的最大反应活性值.本研究中的MIR值均引自Carter^[27]的研究成果.

二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)表示挥发性有机物对二次有机气溶胶生成的贡献, 本研究采用气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficient, FAC)法计算SOAFP, 公式如下:

(2)

式中, SOAFP表示二次有机气溶胶生成潜势, mg·m^-3; VOCs₀表示排放源的VOCs初始浓度, mg·m^-3; FAC表示气溶胶生成系数.本研究中的FAC值引自Grosjean等^{[28, 29]}的研究成果.若本研究中涉及的物质暂无测定FAC值的, 则暂不纳入计算.

对不同涂料类型有组织废气总挥发性有机物浓度水平及VOCs组成特征进行分析, 将VOCs组成分为烷烃、烯烃、芳香烃、OVOCs、卤代烃和其他, 结果如图 1所示.从中可知, 不同涂料类型有组织废气的TVOC浓度水平存在明显差异.1~4号排气筒所使用的涂料均为溶剂型涂料, 其有组织废气中TVOC浓度水平各不相同, 分别为34.63、198.37、122.03和76.89 mg·m^-3, 这可能是由于1~4号排气筒的废气处理工艺不同, 对VOCs的治理效果也不同.5号和6号排气筒所使用的涂料为水性涂料, 其TVOC浓度水平分别为12.11 mg·m^-3和10.89 mg·m^-3.使用溶剂型UV涂料的7号和8号排气筒废气, 其TVOC浓度水平分别为36.20 mg·m^-3和23.93 mg·m^-3.使用水性UV涂料的9号和10号排气筒废气中TVOC浓度水平分别为4.90 mg·m^-3和2.29 mg·m^-3, 仅为溶剂型涂料废气TVOC浓度的1.86%~14.15%.使用粉末涂料的11号和12号排气筒废气中TVOC浓度均比较低, 分别为4.76 mg·m^-3和6.20 mg·m^-3, 仅为溶剂型涂料废气TVOC浓度的2.40%~17.90%.可见, 使用溶剂型涂料的企业有组织废气VOCs浓度要远大于水性涂料、溶剂型UV涂料、水性UV涂料及粉末涂料的废气, 原因是水性涂料、UV涂料和粉末涂料的VOCs含量远低于溶剂型涂料^[30].将本研究检测结果与广东省地方标准(DB 44/814-2010)^[31]中Ⅰ时段VOCs排放限值60 mg·m^-3比较, 可以看到使用溶剂型涂料的2~4号排气筒废气经水喷淋+紫外光催化氧化+活性炭吸附或水喷淋+活性炭吸附处理后, VOCs排放浓度仍然超标, 需要选择其他合适的VOCs末端治理工艺进行整改.

图 1

Fig. 1

图 1 不同涂料类型有组织废气TVOC浓度水平及VOCs组成特征 Fig. 1 Group patterns of VOCs and concentration levels of TVOC from the organizational emissions of different coating

使用溶剂型涂料的家具企业其1~4号排气筒废气中VOCs占比最高的组分均为芳香烃, 分别占TVOC的60.67%、41.91%、44.25%和44.85%.其中, 1号排气筒的芳香烃占比大于2~4号排气筒, 可能是因为不同企业之间涂料配比的差异, 1号排气筒中苯乙烯的占比远大于其他三者, 而卤代烃的占比远远小于其他三者.其次, 1~4号排气筒废气中OVOCs也占有较大的比例, 分别为24.75%、37.45%、41.29%和32.99%.这与莫梓伟等^[15]和田亮等^[32]指出家具行业以芳香烃为主(97.92%和90.19%)的研究结果差异较大, 与徐晨曦等^[11]、Zheng等^[13]和高宗江^[33]的研究类似, 其中芳香烃及OVOCs占比分别为60.44%及31.20%、64.77%及29.80%和47.40%及34.70%.1号排气筒中, 其他类VOCs也占有一定的比例.由于占比过低, 仅占0.12%, 故在图 1未能显示.

水性涂料以水为溶剂或以水为分散介质, 因此使用水性涂料的5号和6号排气筒废气中芳香烃占比远远低于溶剂型涂料, 分别占TVOC的23.10%和15.80%. 5号和6号排气筒废气中VOCs占比最高的组分均为OVOCs, 分别占TVOC的54.02%和62.10%.方莉等^[24]的研究也表明, 家具行业水性涂料废气中OVOCs的占比大于芳香烃, 两者的占比分别为55.08%和18.98%.

使用溶剂型UV涂料的7号和8号排气筒废气中VOCs组成以芳香烃(42.51%和43.00%)以及OVOCs(43.21%和41.34%)为主, 溶剂型UV涂料废气的OVOCs占比高于溶剂型涂料.使用水性UV涂料的家具企业9号和10号排气筒废气中VOCs组成与水性涂料的情况类似, 以OVOCs为主(55.23%和64.81%), 其次为芳香烃(16.85%和14.78%).在使用不同涂料类型的企业中, 水性涂料和水性UV涂料的卤代烃占比高于溶剂型涂料和溶剂型UV涂料.在使用同涂料类型的企业中, 末端处理设施为活性炭吸附+蓄热式催化燃烧的企业的卤代烃占比小于末端处理设施为水喷淋+紫外光催化氧化+活性炭吸附或水喷淋+活性炭吸附的占比, 这可能是因为催化燃烧技术能较好去除卤代烃^[34].使用粉末涂料的11号和12号排气筒的VOCs废气组分主要是OVOCs, 占比分别为46.45%和42.98%, 其次为芳香烃, 占比分别为24.72%和26.83%.与其他涂料类型明显不同的是, 粉末涂料中烯烃占有一定的比例, 占比分别为13.82%和10.95%.

表 3给出了本研究中家具企业主要VOCs的浓度贡献占比.溶剂型涂料废气的主要组分是苯乙烯、乙酸丁酯和甲缩醛, 占比分别为14.68%、13.07%和9.22%.间/对-二甲苯(8.85%)、甲苯(8.61%)、乙苯(7.02%)、二氯甲烷(5.05%)、邻-二甲苯(4.65%)、正己烷(4.30%)和乙酸乙酯(3.63%)也是溶剂型涂料废气中占比排名前10的物质.水性涂料废气VOCs浓度贡献占比最高的是甲缩醛、二氯甲烷和丙二醇单甲醚乙酸酯, 占比分别为14.61%、13.29%和11.81%.甲苯(9.65%)、乙酸丁酯(9.41%)、乙酸乙酯(7.59%)、异丁烷(5.37%)、乙苯(3.89%)、间/对-二甲苯(3.42%)和邻-二甲苯(2.49%)也是水性涂料废气的主要VOCs.水性涂料废气中的二氯甲烷占比是溶剂型涂料废气的2倍多, 但间/对-二甲苯的占比不到溶剂型涂料废气的一半.溶剂型UV涂料废气以乙酸丁酯、间/对-二甲苯和甲苯为主, 占比分别为15.36%、11.85%和11.00%.水性UV涂料废气中占比前三的VOCs均为酯类, 分别为乙酸丁酯(20.56%)、丙二醇单甲醚乙酸酯(12.98%)和乙酸乙烯酯(12.32%).粉末涂料废气的主要VOCs和其他涂料类型废气差异比较大, 其最主要的VOCs组分是3-乙氧基丙酸乙酯, 占比达20.19%.其次是乙酸丁酯、1-戊烯和间/对-二甲苯, 占比分别为15.73%、12.38%和7.89%.VOCs浓度贡献占比排名前10的化合物加和分别贡献了溶剂型涂料废气的79.08%、水性涂料废气的81.52%、溶剂型UV涂料废气的84.25%、水性UV涂料废气的80.86%和粉末涂料废气的87.24%.

表 3 (Table 3)

表 3 本研究中家具企业主要VOCs的浓度贡献占比/% Table 3 Concentration proportion of primary VOCs emitted from furniture industry in this study/% 序号 溶剂型涂料 水性涂料 溶剂型UV涂料 水性UV涂料 粉末涂料 1 苯乙烯 14.68 甲缩醛 14.61 乙酸丁酯 15.36 乙酸丁酯 20.56 3-乙氧基丙酸乙酯 20.19 2 乙酸丁酯 13.07 二氯甲烷 13.29 间/对-二甲苯 11.85 丙二醇单甲醚乙酸酯 12.98 乙酸丁酯 15.73 3 甲缩醛 9.22 丙二醇单甲醚乙酸酯 11.81 甲苯 11.00 乙酸乙烯酯 12.32 1-戊烯 12.38 4 间/对-二甲苯 8.85 甲苯 9.65 异丁烷 8.73 正己烷 7.36 间/对-二甲苯 7.89 5 甲苯 8.61 乙酸丁酯 9.41 邻-二甲苯 7.96 2-丁酮 5.44 二氯甲烷 6.67 6 乙苯 7.02 乙酸乙酯 7.59 丙酮 6.86 1, 2, 3-三甲苯 5.38 甲苯 5.52 7 二氯甲烷 5.05 异丁烷 5.37 乙苯 6.46 反式-1, 3-二氯丙烯 4.49 丙二醇单甲醚乙酸酯 5.39 8 邻-二甲苯 4.65 乙苯 3.89 二氯甲烷 5.84 苯乙烯 4.43 2, 2-二甲基己烷 4.55 9 正己烷 4.30 间/对-二甲苯 3.42 苯乙烯 5.48 丙酮 4.16 正庚烷 4.53 10 乙酸乙酯 3.63 邻-二甲苯 2.49 甲缩醛 4.70 1, 1-二氯乙烷 3.75 邻-二甲苯 4.40 合计 79.08 合计 81.52 合计 84.25 合计 80.86 合计 87.24

表 3 本研究中家具企业主要VOCs的浓度贡献占比/% Table 3 Concentration proportion of primary VOCs emitted from furniture industry in this study/%

选取Zheng等^[13]、张嘉妮等^[23]、方莉等^[24]、高宗江^[33]和包亦姝等^[35]的研究, 将不同研究中的结果进行归一化对比, 结果如表 4所示.文献[13, 23, 33, 35]的研究对象为溶剂型涂料, 文献[24]的研究对象为水性涂料.经过对比可以发现: 溶剂型涂料废气VOCs组成中, 间/对-二甲苯、甲苯、乙酸乙酯和邻-二甲苯是本研究以及文献[13, 23, 33, 35]的主要VOCs, 其中, 本研究的乙酸乙酯的占比低于其他研究.苯乙烯也是本研究占比最高的VOCs, 这与Zheng等^[13]的研究一致.乙酸仲丁酯是张嘉妮等^[23]和高宗江^[33]的研究中占比最高的VOCs, 在本研究中的占比却小于0.5%.与张嘉妮等^[23]的研究结果一致, 甲缩醛是本研究的主要VOCs之一, 而在文献[13, 33, 35]中排名前10的VOCs均不含有甲缩醛.二氯甲烷是本研究中最主要的VOCs之一, 而在文献[13, 23, 33, 35]中排名前10的VOCs均未发现.将本研究的水性涂料废气主要VOCs与方莉等^[24]的研究相比, 发现甲缩醛是本研究水性涂料废气占比最高的VOCs, 乙醇是方莉等^[24]的研究中水性涂料废气占比最高的VOCs.本研究和方莉等^[24]的研究中水性涂料废气共同的主要VOCs是二氯甲烷(13.29%和7.35%)、甲苯(9.65%和3.66%)、乙酸乙酯(7.59%和8.22%)、乙苯(3.89%和2.89%)、间/对-二甲苯(3.42%和5.51%)和邻-二甲苯(2.49%和3.16%), 但占比有一定的差异.

表 4 (Table 4)

表 4 其他研究中家具企业主要VOCs的浓度贡献占比1)/% Table 4 Concentration proportion of primary VOCs emitted from furniture industry in other studies/% 序号 溶剂型涂料 水性涂料 文献[13] 文献[33] 文献[23] 文献[35] 文献[24] 1 苯乙烯 19.90 乙酸仲丁酯 12.82 乙酸仲丁酯 25.09 乙酸乙酯 17.30 乙醇 36.71 2 乙酸乙酯 16.12 间/对-二甲苯 12.45 甲苯 11.04 邻-二甲苯 10.00 乙酸乙酯 8.22 3 乙苯 9.50 甲苯 10.32 甲缩醛 8.24 乙醇 9.50 丙酮 7.77 4 乙酸丁酯 9.50 乙苯 10.28 间-二甲苯 5.29 间-二甲苯 9.00 二氯甲烷 7.35 5 甲苯 7.36 苯乙烯 9.04 乙酸乙酯 3.72 对-二甲苯 9.00 间/对-二甲苯 5.51 6 间/对-二甲苯 5.82 乙酸乙酯 8.38 1, 2-二氯乙烷 3.21 甲苯 6.80 环己烷 3.70 7 邻-二甲苯 3.82 邻-二甲苯 5.76 邻-二甲苯 2.82 异丙醇 6.30 甲苯 3.66 8 1, 2-二氯乙烷 3.15 间-乙基甲苯 3.44 对-二甲苯 2.73 乙苯 5.10 邻-二甲苯 3.16 9 间-乙基甲苯 3.06 1, 2, 4-三甲苯 1.40 乙酸丁酯 2.42 — — 2-甲基戊烷 3.12 10 异丙苯 1.16 1, 2-二氯乙烷 1.32 甲基环己烷 2.33 — — 乙苯 2.89 合计 79.39 合计 75.21 合计 66.89 合计 73.00 合计 82.09 1)“—”表示文章中没有相关数据

表 4 其他研究中家具企业主要VOCs的浓度贡献占比1)/% Table 4 Concentration proportion of primary VOCs emitted from furniture industry in other studies/%

由此可见, 不同涂料类型废气的VOCs组成有很大差别, 原因可能是: 一方面是使用的原辅材料不同.根据实地调研情况, 不同涂料类型、不同企业的涂料组分、稀释比例等都存在区别, 柯云婷等^[30]的研究也证实了这一点.另一方面, 废气处理工艺也会对VOCs的组成产生影响.

对不同涂料类型废气中VOCs的OFP及不同类别VOCs对OFP的贡献进行分析, 结果如图 2所示.溶剂型涂料、水性涂料、溶剂型UV涂料、水性UV涂料和粉末涂料废气中VOCs的平均OFP分别为279.27、21.77、82.97、8.05和19.09 mg·m^-3.溶剂型涂料废气的OFP最大, 应优先控制其排放.其次是溶剂型UV涂料、水性涂料、粉末涂料和水性UV涂料.从臭氧生成潜势的贡献组成上看, 芳香烃是溶剂型涂料废气OFP的绝对贡献者, 贡献占比高达79.84%.芳香烃和OVOCs是水性涂料OFP的主要贡献者, 分别贡献了51.48%和42.30%.虽然芳香烃和OVOCs对溶剂型UV涂料VOCs浓度贡献相近, 但由于芳香烃较高的反应活性, 芳香烃对OFP的贡献最大, 占80.32%.水性UV涂料废气中OVOCs浓度占比最高, 导致其OFP也占比最高, 占41.03%; 其次是芳香烃, 其OFP贡献占36.71%.芳香烃是粉末涂料OFP的最主要贡献者, 贡献了OFP的43.46%; OVOCs由于其较高的浓度贡献, 对粉末涂料OFP的贡献也较高, 占28.06%; 烯烃对粉末涂料VOCs浓度贡献为10.95%~13.82%, 但是烯烃具有较高的反应活性, 导致烯烃对OFP的贡献较大, 占25.24%.

图 2

Fig. 2

图 2 不同涂料类型废气中不同类别VOCs对OFP的贡献 Fig. 2 Contribution of different components of VOCs emitted from different coatings to the OFP

图 3为不同涂料类型废气中对OFP贡献占比排名前10的VOCs组分.溶剂型涂料废气中对OFP贡献占比排名前5的化合物都是芳香烃, 贡献占比加和为71.81%.其中, 对OFP贡献占比最高的是间/对-二甲苯, 占比高达28.33%; 其次是邻-二甲苯和甲苯, 贡献占比分别为15.59%和11.95%; 其余物质的贡献占比均低于10%.甲苯在水性涂料废气中OFP贡献占比排名第一, 占20.26%; 其次是间/对-二甲苯和丙二醇单甲醚乙酸酯, 贡献占比分别为14.60%和11.63%.溶剂型UV涂料废气中对OFP贡献占比前三位的是间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯, 其贡献占比分别为33.05%、20.77%和15.66%. 1, 2, 3-三甲苯、乙酸乙烯酯和丙二醇单甲醚乙酸酯是水性UV涂料废气中对OFP贡献占比前三位的物质, 分别占27.25%、14.01%和12.31%.粉末涂料废气中对OFP贡献占比最高的是1-戊烯, 占25.24%; 其次是3-乙氧基丙酸乙酯和间/对-二甲苯, 占比分别为18.84%和18.81%.OFP贡献占比排名前10的化合物分别贡献溶剂型涂料废气OFP的86.63%、水性涂料废气的89.88%、溶剂型UV涂料废气的95.01%、水性UV涂料废气的89.85%和粉末喷涂废气的95.41%.

图 3

Fig. 3

图 3 不同涂料类型废气中对OFP贡献排名前10的VOCs组分 Fig. 3 Top 10 species of VOCs contributing to the OFP in different coatings

对比VOCs浓度贡献占比前10的化合物(表 3)和OFP贡献占比前10的组分(图 3), 可以发现, 二氯甲烷对溶剂型涂料、水性涂料、溶剂型UV涂料和粉末涂料废气VOCs浓度贡献占比均在前10, 但由于二氯甲烷的MIR值相对较低, 对OFP的贡献也比较低.二甲苯不仅是溶剂型涂料和溶剂型UV涂料VOCs的主要组分, 也是影响OFP的主要物质.因此, 应该优先控制二甲苯的使用和排放.甲苯对水性涂料废气中VOCs的浓度贡献(9.65%)和OFP的贡献(20.26%)均比较高, 应优先控制; 间/对-二甲苯在水性涂料废气中VOCs的浓度贡献占比较低(3.42%), 但其对OFP贡献占比位居第二, 也应进行控制.水性UV涂料废气中, 1, 2, 3-三甲苯浓度贡献比较低, 为5.38%, 但其对OFP的贡献远远大于其他物质, 需进行控制.粉末涂料废气中, 1-戊烯和3-乙氧基丙酸乙酯的浓度贡献和OFP的贡献占比均排名前三, 应该优先控制这两者的排放.特别地, 在粉末涂料废气中, 乙二醇丁醚的浓度贡献和OFP的贡献均小于5%, 但乙二醇丁醚对生物有较高的毒害性, 可使用物化性质相似的丙二醇醚替代^[30].

不同涂料类型废气中VOCs的SOAFP及不同类别VOCs对SOAFP的贡献占比有一定差异.根据Grosjean等^{[28, 29]}的研究成果, 只有部分烷烃、烯烃和芳香烃类物质有对应的FAC值, 其他物质暂无测定FAC值, 因此暂未纳入计算.不同涂料类型废气的平均SOAFP从大到小依次是: 溶剂型涂料、溶剂型UV涂料、水性涂料、水性UV涂料和粉末涂料, SOAFP分别为1.78、0.55、0.12、0.01和0.01 mg·m^-3.溶剂型涂料废气的SOAFP最大, 应优先控制其排放.从SOAFP的贡献组成上看, 芳香烃是溶剂型涂料、水性涂料、溶剂型UV涂料、水性UV涂料和粉末涂料废气SOAFP的绝对贡献者, 贡献占比均超过99%.

溶剂型涂料废气中对SOAFP贡献占比前三的是间/对-二甲苯、甲苯和乙苯, 分别占26.82%、25.33%和23.68%.水性涂料废气中对SOAFP贡献占比最高的是甲苯, 占比达50.47%; 其次是乙苯和间/对-二甲苯, 两者的贡献占比分别为20.93%和16.25%.溶剂型UV涂料废气中对SOAFP贡献占比最高的是甲苯, 占31.74%; 其次是间/对-二甲苯和邻-二甲苯, 分别占29.91%和20.40%.1, 2, 3-三甲苯在水性UV涂料中对SOAFP贡献最高, 占比达45.13%; 其次是乙苯和氯苯, 分别占23.57%和13.85%.间/对-二甲苯是粉末涂料废气中SOAFP绝对贡献者, 占比为34.57%; 其次是甲苯和邻-二甲苯, 分别占25.09%和20.35%.SOAFP贡献占比排名前三的化合物分别贡献溶剂型涂料废气SOAFP的75.83%、水性涂料废气的87.64%、溶剂型UV涂料废气的82.06%、水性UV涂料废气的82.55%和粉末涂料废气的80.01%.

对比VOCs浓度贡献占比前10化合物(表 3)和SOAFP贡献占比前三组分, 可以发现, 在溶剂型涂料、水性涂料、溶剂型UV涂料和粉末涂料废气中, SOAFP贡献占比前三组分是甲苯、乙苯和二甲苯等C₇和C₈芳香烃, 其VOCs浓度贡献占比均在前10.因此, 应该优先控制C₇和C₈芳香烃的使用和排放.水性UV涂料废气中, 1, 2, 3-三甲苯和乙苯既是VOCs浓度贡献占比前10的化合物, 也是SOAFP贡献占比前三的组分, 应进行控制.

(1) 家具行业中, 不同涂料类型废气TVOC浓度水平差异较大.溶剂型涂料废气的TVOC高达198.37 mg·m^-3, 远高于其他涂料类型废气.不同涂料类型废气的VOCs组成存在一定差异.溶剂型涂料、溶剂型UV涂料废气以芳香烃和OVOCs为主.水性涂料、水性UV涂料和粉末涂料废气中占比最高的是OVOCs, 其次为芳香烃.

(2) 不同涂料类型废气的OFP差异较大.溶剂型涂料、水性涂料、溶剂型UV涂料、水性UV涂料和粉末涂料废气的平均OFP分别为279.27、21.77、82.97、8.05和19.09 mg·m^-3; 不同涂料类型废气的OFP最主要贡献者分别为间/对-二甲苯、甲苯、间/对-二甲苯、1, 2, 3-三甲苯和1-戊烯.

(3) 不同涂料类型废气的SOAFP存在一定差异.溶剂型涂料、水性涂料、溶剂型UV涂料、水性UV涂料和粉末涂料废气的平均SOAFP分别为1.78、0.12、0.55、0.01和0.01 mg·m^-3; 其中, 溶剂型涂料、溶剂型UV涂料、水性涂料和粉末涂料废气的SOAFP主要贡献者均为甲苯、乙苯和二甲苯等C₇和C₈芳香烃, 水性UV涂料的SOAFP最主要贡献者为1, 2, 3-三甲苯.

(4) 溶剂型涂料废气的TVOC浓度、OFP和SOAFP均高于水性涂料、溶剂型UV涂料、水性UV涂料和粉末涂料废气.因此, 我国应加大力度推广使用水性涂料、UV涂料和粉末涂料等低VOCs含量的涂料替代溶剂型涂料, 在保证产品质量的基础上减少污染.